CN109301247A - 一种新型有机钾离子电池负极材料、合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型有机钾离子电池负极材料,所述电池负极材料以苝四羧酸钾盐为活性物质,具体的合成方法是将K4PTCDA与多壁碳纳米管、乙炔黑进行混合,然后加乙醇进行球磨、干燥;将干燥物与粘结剂混合、研磨、得浆料;将所得浆料涂布在铜箔上、干燥制得。本发明将苝四羧酸钾盐用作制备二次电池负极材料,制得的负极材料可应用于钾离子电池。本发明采用苝四羧酸钾盐作为负极材料的主要成分,其与多壁碳纳米管和乙炔黑共同作用,制得的负极材料在钾离子电池的恒电流充放电过程中,可获得高比容量值和优异的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域,具体涉及一种新型有机钾离子电池负极材料、合成方法及应用。
背景技术
锂离子二次电池(LIBs)由于能量密度大、工作电压高、循环寿命长、自放电率低等优点,已被广泛应用于各种便携式电子产品、纯电动汽车和混合动力汽车等领域。然而,LIBs中的锂元素储量非常有限(地壳含量:~0.0065%),导致含锂电极材料的成本很难进一步降低;同时,LIBs的能量密度难以进一步提升。上述两个重要因素极大的限制了锂离子电池在大规模储能领域的应用。因此,开发新的电池体系势在必行。
当前研究热点是与锂元素电化学性质相似的钠离子电池(SIBs)和钾离子电池(PIBs)。值得注意的是,PIBs拥有非常明显的优势。首先,与钠元素一样(~2.74%),钾元素在地壳含量极其丰富(~2.47%),从而成本非常低廉;其次,钾元素的标准氧化还原电位(-2.94V for K+/K)比钠元素(-2.71V for Na+/Na)更接近锂元素(-3.04V for Li+/Li),从而其综合性能会比SIBs更好、更接近LIBs。这些优点意味着PIBs在大规模储能领域有着良好的应用前景。目前PIBs的研究进展缓慢。其一,金属钾极其活泼,无机负极材料(如石墨负极)在充放电的过程中会面临着产生金属钾的风险,从而带来比LIBs更为严重的安全问题;其次,钾离子半径太大(vs.for Li+/Na+),导致钾离子在无机电极材料中的输运面临着更大的势垒障碍,难以在大电流密度下获得高容量和长循环寿命。
相比较无机电极材料,有机电极材料近年来受到越来越多的关注。有机活性分子主要由范德华力的作用产生堆叠/聚集,导致有机晶体的晶面间距较大,非常有利于半径大的阳离子嵌入与脱出。较近期发表的基于无机碳材料的PIBs负极(J.Am.Chem.Soc.2015,137,11566-11569;Adv.Energy Mater.2016,6,1501874-1501878),比容量交低、循环稳定性一般,碳负极材料的还原嵌钾电位交低(0.1-0.2V vs.K+/K)交低,当前公开的有机钾离子电池负极材料的种类和数目都非常稀少。
发明内容
针对上述技术问题,本发明提供了解决上述问题的一种新型有机钾离子电池负极材料、合成方法及应用,制得的电池负极材料在钾离子二次电池的恒电流充放电过程中,可获得高比容量值和优异的循环稳定性。
本发明通过下述技术方案实现:
一种新型有机钾离子电池负极材料,所述电池负极材料以苝四羧酸钾盐为活性物质。苝四羧酸钾盐的结构式如下所示:
进一步地,所述电池负极材料的原料组成为:苝四羧酸钾盐/载体/导电炭添加剂的质量比范围为8~6/0.5~1/0.5~2;其中,载体包括多壁碳纳米管,导电炭添加剂包括乙炔黑。
一种新型有机钾离子电池负极材料的合成方法,包括以下步骤:
步骤1,将苝四羧酸钾盐、多壁碳纳米管和乙炔黑进行混合,然后加乙醇进行球磨、干燥;其中,苝四羧酸钾盐/多壁碳纳米管/乙炔黑的质量比范围为8~6/0.5~1/0.5~2;
步骤2,将所述步骤1所得物与粘结剂混合后,经研磨得浆料;
步骤3,将所述步骤2所得浆料涂布在铜箔上,干燥,制得电池负极材料。
进一步地,所述步骤1中,苝四羧酸钾盐是通过将苝四甲酸二酐用KOH溶液水解后得到。
进一步地,所述步骤1中,苝四羧酸钾盐/多壁碳纳米管/乙炔黑的质量比为6/1/2。
进一步地,所述步骤2中,步骤1所得物/粘结剂的质量比范围为9~9.9/1~0.1。
进一步地,所述步骤2中,步骤1所得物/粘结剂的质量比为9:1。
进一步地,所述粘结剂为LA133粘结剂。
进一步地,所述电池负极材料匹配的电解液溶质为双氟磺酰亚胺钾盐或六氟磷酸钾盐,溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液。
采用上述一种新型有机钾离子电池负极材料在钾离子二次电池中的应用。
本发明具有如下的优点和有益效果:
1、苝四羧酸钾盐(K4PTCDA)在钾离子电池中具备电化学活性,本发明将有电化学活性的K4PTCDA用于制备钾离子电池负极材料,方便电池原材料的生产,节约了电池成本;
2、本发明采用K4PTCDA作为负极材料的重要组成成分,其与多壁碳纳米管(CNT)和乙炔黑共同作用,制得的负极材料在钾离子电池的恒电流充放电过程中,可获得高比容量值和优异的循环稳定性;
3、本发明K4PTCDA成本低廉,将该成分用于制备钾离子电池负极材料,与之匹配的电解液溶剂可为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸二乙酯(DEC)等锂离子电池市场化溶剂。这些电解液成本低、安全可靠,无需再开发新的电解液体系。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解,构成本申请的一部分,并不构成对本发明实施例的限定。在附图中:
图1为K4PTCDA的分子结构与其氢谱核磁共振图;
图2为装配的钾离子电池纽扣式全/半电池的结构示意图;
图3为钾离子电池在50mA/g的电流密度下的充放电曲线图;
图4为钾离子电池在50mA/g的电流密度下的长循环图。
附图中标记及对应的零部件名称:1-纽扣电池负极壳,2-弹片,3-垫片,4-负极片,5-隔膜,6-正极片(全)/金属K对电极(半),7-纽扣电池正极壳。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,下面结合实施例和附图,对本发明作进一步的详细说明,本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明,并不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例提供了一种用于新型有机钾离子电池负极材料的化合物K4PTCDA,其制备方法如下:向两口烧瓶中分别加入2.352g的苝-3,4,9,10-四羧酸酐(PTCDA),2.016g氢氧化钾(KOH)和50ml的去离子水,在55℃下磁力搅拌反应24h。导入乙醇中,过滤、洗涤、干燥,得到K4PTCDA,并对其进行纯化和结构鉴定表征,如图1所示。
实施例2
采用实施例1获得的K4PTCDA制备电极片的方法具体操作步骤为:
(1)先将一定量K4PTCDA溶于适量去离子水中;再将一定量CNT分散在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中,搅拌10分钟后,再超声30分钟。在搅拌状态下,将制备的K4PTCDA浓溶液滴入分散的CNT的悬浮液中,继续搅拌10分钟后,过滤、80℃干燥;
(3)称取一定量K4PTCDA@CNT,一定量导电炭添加剂乙炔黑,将两者混合,放入球磨罐中,加入乙醇,以400r/min的转速球磨24小时,取出球磨料,在120℃条件下烘24小时;
(4)称取一定量步骤(3)所得物,放入玛瑙研钵中,加入LA133粘结剂,研磨30min,得浆料;
(5)将步骤(4)所得浆料均匀涂布在铜箔上,于60℃条件下烘干,然后用直径为12mm的打孔机打孔,制得K4PTCDA@CNT@乙炔黑电极片。
实施例3
将实施例2制得的负极材料电极片运用于全电池中,测试在纽扣式半电池中进行。
(1)K4PTCDA/CNT/乙炔黑的质量比为8/0.5/0.5;步骤(3)所得物/粘结剂的质量比范围为9/0.1;
(2)全电池包括K4PTCDA@CNT@乙炔黑电极片、正极电极片、正负极电池壳、隔膜、电解液、弹片和垫片。纽扣式半电池包括K4PTCDA@CNT@乙炔黑电极片、正负极电池壳、隔膜、电解液、纯金属钾薄片、弹片和垫片,如图2所示。
(3)在惰性气氛下组装纽扣式钾离子半电池,顺序依次为负极壳、金属钾薄片、PP隔膜、电解液、K4PTCDA@CNT@乙炔黑电极片、垫片、弹片和正极壳。在电解液中,溶剂为EC和DMC(体积比为1:1),溶质为1M的KFSI;电池封口机压力值为50MPa。
实施例4
将实施例2制得的负极材料电极片运用于全电池中,测试在纽扣式半电池中进行。
(1)K4PTCDA/CNT/乙炔黑的质量比为6/1/2;步骤(3)所得物/粘结剂的质量比范围为9/1;
(2)全电池包括K4PTCDA@CNT@乙炔黑电极片、正极电极片、正负极电池壳、隔膜、电解液、弹片和垫片。纽扣式半电池包括K4PTCDA@CNT@乙炔黑电极片、正负极电池壳、隔膜、电解液、纯金属钾薄片、弹片和垫片,如图2所示。
(3)在惰性气氛下组装纽扣式钾离子半电池,顺序依次为负极壳、金属钾薄片、PP隔膜、电解液、K4PTCDA@CNT@乙炔黑电极片、垫片、弹片和正极壳。在电解液中,溶剂为EC和DMC(体积比为1:1),溶质为1M的KFSI;电池封口机压力值为50MPa。
实施例5
将实施例2制得的负极材料电极片运用于全电池中,测试在纽扣式半电池中进行。
(1)K4PTCDA/CNT/乙炔黑的质量比为6/1/2;步骤(3)所得物/粘结剂的质量比范围为9.9/1;
(2)全电池包括K4PTCDA@CNT@乙炔黑电极片、正极电极片、正负极电池壳、隔膜、电解液、弹片和垫片。纽扣式半电池包括K4PTCDA@CNT@乙炔黑电极片、正负极电池壳、隔膜、电解液、纯金属钾薄片、弹片和垫片,如图2所示。
(3)在惰性气氛下组装纽扣式钾离子半电池,顺序依次为负极壳、金属钾薄片、PP隔膜、电解液、K4PTCDA@CNT@乙炔黑电极片、垫片、弹片和正极壳。在电解液中,溶剂为EC和DMC(体积比为1:1),溶质为0.5M的KPF6(六氟磷酸钾盐);电池封口机压力值为50MPa。
在实施例3-5的电池装配过程中,垫片和弹片起到压实作用,电解液起到传输离子的作用,隔膜起到传到离子隔绝电子的作用,铜箔起到集流体的作用。在电池放电过程中,K4PTCDA得到电子被还原,成为还原态,在充电过程中,相应还原态失去电子成为氧化态。在全电池中,正极活性材料可选用任意合适的正极材料,K4PTCDA在全电池中的反应原理与半电池一致。
将实施例4提供的K4PTCDA装配的钾离子电池在50mA/g的电流密度下的充放电曲线图见图3;在50mA/g的电流密度下的长循环图见图4。(1)在钾离子电池的恒电流充放电过程中,电流密度为50mA/g时,该电池在第一次放电时表现出430mAh/g的比容量;在第二次放电时表现出140mAh/g的比容量;(2)在50mA/g的电流密度下循环190周,该电池的比容量平均为~120mAh/g。
综上所述,本发明提供的负极材料成本低、制备过程简单,将该负极材料用于制备钾离子电池,获得了优异的循环稳定性和高容量性能。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种新型有机钾离子电池负极材料,其特征在于,所述电池负极材料以苝四羧酸钾盐为活性物质。
2.一种新型有机钾离子电池负极材料,其特征在于,所述电池负极材料的原料组成为:苝四羧酸钾盐/载体/导电炭添加剂的质量比范围为8~6/0.5~1/0.5~2;其中,载体包括多壁碳纳米管,导电炭添加剂包括乙炔黑。
3.一种新型有机钾离子电池负极材料的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,将苝四羧酸钾盐、多壁碳纳米管和乙炔黑进行混合,然后加乙醇进行球磨、干燥;其中,苝四羧酸钾盐/多壁碳纳米管/乙炔黑的质量比范围为8~6/0.5~1/0.5~2;
步骤2,将所述步骤1所得物与粘结剂混合后,经研磨得浆料;
步骤3,将所述步骤2所得浆料涂布在铜箔上,干燥,制得电池负极材料。
4.根据权利要求3所述的一种新型有机钾离子电池负极材料的合成方法,其特征在于,所述步骤1中,苝四羧酸钾盐是通过将苝四甲酸二酐用KOH溶液水解后得到。
5.根据权利要求2或3所述的一种新型有机钾离子电池负极材料的合成方法,其特征在于,所述步骤1中,苝四羧酸钾盐/多壁碳纳米管/乙炔黑的质量比为6/1/2。
6.根据权利要求3所述的一种新型有机钾离子电池负极材料的合成方法,其特征在于,所述步骤2中,步骤1所得物/粘结剂的质量比范围为9~9.9/1~0.1。
7.根据权利要求6所述的一种新型有机钾离子电池负极材料的合成方法,其特征在于,所述步骤2中,步骤1所得物/粘结剂的质量比为9:1。
8.根据权利要求3所述的一种新型有机钾离子电池负极材料的合成方法,其特征在于,所述粘结剂为LA133粘结剂。
9.根据权利要求3所述的一种新型有机钾离子电池负极材料的合成方法,其特征在于,所述电池负极材料匹配的电解液溶质为双氟磺酰亚胺钾盐或六氟磷酸钾盐,溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液。
10.采用权利要求1-9任一项所述的一种新型有机钾离子电池负极材料在钾离子二次电池中的应用。
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