CN109935813A

CN109935813A - 一种新型锂离子电池负极材料的制备方法及应用

Info

Publication number: CN109935813A
Application number: CN201910189778.4A
Authority: CN
Inventors: 章国豪; 张永光
Original assignee: Synergy Innovation Institute Of Gdut Heyuan
Current assignee: Synergy Innovation Institute Of Gdut Heyuan
Priority date: 2019-03-13
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2019-06-25

Abstract

本发明属于材料化学的技术领域，具体涉及一种新型锂离子电池负极材料的制备方法及应用，特别涉及一种将ZIF67与ZIF8复合作为锂离子电池负极材料的方法。本发明通过制备ZIF67粉末，然后制备ZIF8包覆ZIF67复合材料，再将ZIF8包覆ZIF67复合材料复合碳化，制造出双层中空且表面多孔结构的Zn‑Co复合体，来提高锂离子电池的电化学性能。本发明克服了现有技术制备的锂离子电池负极材料充放电比容量、循环稳定性差，电极材料发生粉碎的缺陷。

Description

一种新型锂离子电池负极材料的制备方法及应用

技术领域

本发明属于材料化学的技术领域，具体涉及一种新型锂离子电池负极材料的制备方法及应用，特别涉及一种将ZIF67与ZIF8复合作为锂离子电池负极材料的方法。

背景技术

锂离子电池是最新一代的蓄电池,现己在人们的生产生活中得到全面普及,在便携式电子移动设备及大型电能存储设备上均有广泛使用。和我们日常生活中见到的传统电池一样,均由正极、电解质、负极等部件组成。放电过程中,Li⁺从正极脱出,经过电解液到达对电极,电子则通过外电路到达负极；充电过程Li⁺则向正极移动；整个循环过程中通过电解液中离子的传递以及外电路电子的传导构成循环电。锂离子电池拥有下述几个优点:首先,锂离子电池具有非常高的能量密度,与其他的可充电电池相比,锂离子电池在能量供给方面的表现更为优秀,为电子储能设备小型化、便携化提供了可能；不仅如此，比之传统的铅酸二次电池等,更加的绿色,符合当今社会的环保可持续理念。使用方便、绿色环保以及性能优异等特点使得锂离子电池发展替代传统二次电池成为一种趋势且已逐步成为现实，对锂离子电池负极材料的研究与发展很大程度上影响着其最终能够实际转变商品化的程度。早在上个世纪80年代,碳材料就已经作为锂电池的负极而被大规模的投入使用了。目前得以产业化的碳材料负极主要拥有石墨化和无定形两种。但是,碳材料负极由于在充放电过程中形成了LiC₆的夹层复合物导致其比容量偏低(仅有372mAh/g),严重制约了其电池性能。此外,首次循环的不可逆容量较高、有机溶剂共嵌入等问题也成为了碳材料负极的短板,影响了其整体性能。优秀的锂电池负极材料必须满足下述几点:(1)每单位材料储锂量大,即组成元素的相对原子质量较小,且同时具有较好的循环稳定性；(2)与金属Li电势尽可能接近；(3)在电解液当中不发生溶解而且也不会与其发生反应；(4)Li+和电子在材料中具有很高的传导能力；(5)廉价且无污染。同时满足上述条件难度颇高,电池研究的科研工作者们已尽可能地去发现和创造新型锂离子电池负极材料。

金属有机框架材料 ,简称MOFs，由于其结构可控多变,形成的结构具有较多的孔道和较大的比表面积,因而拥有极好的与小分子进行反应的能力。近些年来,MOFs不仅仅在气体存储与分离、传感、催化以及药物传输等方面展现了其优越性和多样性,在电化学这一领域也开始被深入研究并逐渐崭露头角。而今,以MOFs为前驱体制备电极材料的文章屡见不鲜。但是直接应用MOFs为锂离子电池负极的材料的报道还不是很多。MOFs拥有较大的比表面积,有效地增加了与电解质的接触面积,同时可控的多孔结构也使得Li⁺更容易在电极材料中嵌入和脱出,提高了其电化学性能。对MOFs的研究有利于锂离子电池更好的发展,所以开发出拥有更高的可逆容量和更好的循环稳定性的金属有机框架材料拥有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的为针对当前锂离子电池负极材料技术的不足，提供一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用。本发明通过将ZIF67和ZIF8复合碳化，制造出双层中空结构的Zn-Co复合体，来提高锂离子电池的电化学性能。本发明克服了现有技术制备的锂离子电池负极材料充放电比容量、循环稳定性差，电极材料发生粉碎的缺陷。

本发明的技术方案为：

本发明的目的在于提供一种新型锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步：制备ZIF67粉末；

步骤一、A液： 5-10 mmol 六水合硝酸钴,分散于125-250ml甲醇；

B液： 20-40 mmol 2-甲基咪唑，分散于125-250ml甲醇；

步骤二、A液处于磁力搅拌下，将B液倒入A液，搅拌3-5分钟至均匀，得到ZIF67前驱液；

步骤三、将得到的ZIF67前驱液封口静止老化24h，得到ZIF67溶液；

步骤四、将得到ZIF67溶液离心洗涤，甲醇3次，乙醇3次；60-80℃干燥过夜，即得到ZIF67粉末；

第二步：制备ZIF67@ZIF8（ZIF8包覆ZIF67复合材料）

步骤一、C液： 5-10 mmol 六水合硝酸锌,分散于125-250ml甲醇；

D液： 20-40 mmol 2-甲基咪唑，分散于125-250ml甲醇；

步骤二、C液处于磁力搅拌下，将D液倒入C液，同时，将第一步中步骤四得到的ZIF67粉末1-2g加入其中，搅拌3-5分钟至均匀，得到ZIF67和ZIF8混合液；

步骤三、将ZIF67和ZIF8混合液封口静止老化24h，得到ZIF67@ZIF8前驱液；

步骤四、将ZIF67@ZIF8前驱液离心洗涤，甲醇3次，乙醇3次；60-80℃干燥过夜，即得到ZIF67@ZIF8；

第三步：碳化ZIF8包覆ZIF67复合材料

将第二步中步骤四得到的ZIF67@ZIF8材料1-2g在管式炉碳化，管式炉升温速率为0.5-3℃/min，升到300-500℃，保温1-12h，全程Ar保护，流速为10-200 mL/min，自然冷却到室温，即得到了双层中空且表面多孔ZIF8包覆ZIF67复合材料，即为新型锂离子电池负极材料。

本发明的制备方法的特点还有：

上述的搅拌均为磁力搅拌，转速为100～300r/min。

上述锂离子电池负极材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得。

本发明的另一目的在于，提供了本发明所述的新型锂离子电池负极材料的制备方法获得的双层中空且表面多孔ZIF8包覆ZIF67复合材料。

本发明的还一目的，在于提供获得双层中空且表面多孔ZIF8包覆ZIF67复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。

本发明的有益效果为：

本发明利用简单的方法和工艺步骤制备出多孔状的ZIF8包覆ZIF67材料形成了双层中空结构的Zn-Co复合体，该双层中空结构的Zn-Co复合体中的孔可以很好的吸附多硫化物，提高硫的利用率，且ZIF67和ZIF8之间协同效应会促进锂离子的传递。

总之，本发明的新型锂离子电池负极材料克服了现有技术制备的锂离子电池负极材料充放电比容量、循环稳定性差，电极材料发生粉碎的缺陷，提供了一种具有优异循环稳定性的新型锂离子电池负极材料的制备方法，具有突出的实质性特点和显著的进步。

附图说明

图1为采用实施例1所制得的双层中空且表面多孔ZIF8包覆ZIF67复合材料的扫描图。

图2是实施例2制得的双层中空且表面多孔ZIF8包覆ZIF67复合材料作为锂离子电池负极材料时0.2C循环时的前100圈放电比容量曲线。通过图2可以看到该材料作为锂离子电池负极材料首圈比容量为900mAh/mg，100圈后，容量依然有500 mAh/mg，充分说明了该材料优异循环稳定性。

具体实施方式

下面将结合本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行更清晰和完成的阐述。所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而并非是全部，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

第一步：制备ZIF67粉末（沸石咪唑酯骨架结构材料）

步骤一、A液： 5 mmol 六水合硝酸钴,分散于125ml甲醇（粉红色）。

B液： 20 mmol 2-甲基咪唑，分散于125ml甲醇（无色）。

步骤二、A液处于磁力搅拌下，将B液倒入A液，搅拌3分钟至均匀，得到ZIF67前驱液，（紫色，随搅拌时间变浑浊）。

步骤三、将得到的ZIF67前驱液封口静止老化24h，得到ZIF67溶液。

步骤四、将得到ZIF67溶液离心洗涤，甲醇3次，乙醇3次；60℃干燥过夜，即得到ZIF67粉末。

第二步：制备ZIF67@ZIF8（ZIF8包覆ZIF67复合材料）

步骤一、C液： 5 mmol 六水合硝酸锌,分散于125ml甲醇。

D液： 20 mmol 2-甲基咪唑，分散于125ml甲醇。

步骤二、C液处于磁力搅拌下，将D液倒入C液，同时，将第一步中步骤四得到的ZIF67粉末1g加入其中，搅拌3分钟至均匀，得到ZIF67和ZIF8混合液。

步骤三、将ZIF67和ZIF8混合液封口静止老化24h，得到ZIF67@ZIF8前驱液。

步骤四、将ZIF67@ZIF8前驱液离心洗涤，甲醇3次，乙醇3次；60℃干燥过夜，即得到ZIF67@ZIF8。

第三步：碳化ZIF8包覆ZIF67复合材料

将第二步中步骤四得到的ZIF67@ZIF8材料1g在管式炉碳化，管式炉升温速率为2℃/min，升到500℃，保温2h，全程Ar保护，流速为200 mL/min。自然冷却到室温，即得到了双层中空且表面多孔ZIF8包覆ZIF67复合材料，即为新型锂离子电池负极材料。

以制得的双层中空且表面多孔ZIF8包覆ZIF67复合材料作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，并按双层中空且表面多孔ZIF8包覆ZIF67复合材料: C:聚偏氟乙烯=8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)研磨至浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，而后放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得ZIF67@ZIF8锂离子电池负极片；以金属锂为对电极和参比电极，六氟磷酸锂为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。

图1为采用本实施例所制得的双层中空且表面多孔ZIF8包覆ZIF67复合材料的扫描图。通过图1可以看出，该复合材料对在碳化后表面和内部有很多的小颗粒，是Zn以及Co的氧化物，其二者协同效应。

实施例2

第一步：制备ZIF67粉末（沸石咪唑酯骨架结构材料）

步骤一、A液： 8 mmol 六水合硝酸钴,分散于200ml甲醇（粉红色）。

B液： 30 mmol 2-甲基咪唑，分散于200ml甲醇（无色）。

步骤二、A液处于磁力搅拌下，将B液倒入A液，搅拌4分钟至均匀，得到ZIF67前驱液，（紫色，随搅拌时间变浑浊）。

步骤四、将得到ZIF67溶液离心洗涤，甲醇3次，乙醇3次；70℃干燥过夜，即得到ZIF67粉末。

第二步：制备ZIF67@ZIF8（ZIF8包覆ZIF67复合材料）

步骤一、C液： 7 mmol 六水合硝酸锌,分散于200ml甲醇。

D液： 30 mmol 2-甲基咪唑，分散于2000ml甲醇。

步骤二、C液处于磁力搅拌下，将D液倒入C液，同时，将第一步中步骤四得到的ZIF67粉末1.5g加入其中，搅拌4分钟至均匀，得到ZIF67和ZIF8混合液。

步骤三、将混合液封口静止老化24h，得到ZIF67@ZIF8前驱液。

步骤四、将ZIF67@ZIF8前驱液离心洗涤，甲醇3次，乙醇3次；70℃干燥过夜，即得到ZIF67@ZIF8。

第三步：碳化ZIF8包覆ZIF67复合材料

将第二步中步骤四得到的ZIF67@ZIF8材料1.5g在管式炉碳化，管式炉升温速率为2℃/min，升到500℃，保温2h，全程Ar保护，流速为200 mL/min。自然冷却到室温，即得到了双层中空且表面多孔ZIF8包覆ZIF67复合材料，即为新型锂离子电池负极材料。

以制得的双层中空且表面多孔ZIF8包覆ZIF67复合材料作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，并按双层中空且表面多孔ZIF8包覆ZIF67复合材料:C :聚偏氟乙烯=8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)研磨至浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，而后放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得ZIF67@ZIF8锂离子电池负极片；以金属锂为对电极和参比电极，六氟磷酸锂为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。

图2是本实施例制得的双层中空且表面多孔ZIF8包覆ZIF67复合材料作为锂离子电池负极材料时0.2C循环时的前100圈放电比容量曲线。通过该图2可以看到该材料作为锂离子电池负极材料首圈比容量为900mAh/mg，100圈后，容量依然有500 mAh/mg，充分说明了该材料优异循环稳定性。

实施例3

第一步：制备ZIF67粉末（沸石咪唑酯骨架结构材料）

步骤一、A液： 10 mmol 六水合硝酸钴,分散于250ml甲醇（粉红色）。

B液： 40 mmol 2-甲基咪唑，分散于250ml甲醇（无色）。

步骤二、A液处于磁力搅拌下，将B液倒入A液，搅拌5分钟至均匀，得到ZIF67前驱液，（紫色，随搅拌时间变浑浊）。

步骤四、将得到ZIF67溶液离心洗涤，甲醇3次，乙醇3次；80℃干燥过夜，即得到ZIF67粉末。

第二步：制备ZIF67@ZIF8（ZIF8包覆ZIF67复合材料）

步骤一、C液： 10 mmol 六水合硝酸锌,分散于250ml甲醇。

D液： mmol 2-甲基咪唑，分散于250ml甲醇。

步骤二、C液处于磁力搅拌下，将D液倒入C液，同时将第一步中步骤四得到的ZIF67粉末2g加入其中，搅拌5分钟至均匀，得到ZIF67和ZIF8混合液。

步骤四、将ZIF67@ZIF8前驱液离心洗涤，甲醇3次，乙醇3次； 80℃干燥过夜，即得到ZIF67@ZIF8。

第二步：碳化ZIF8包覆ZIF67复合材料

将第二步中步骤四得到的ZIF67@ZIF8材料2g在管式炉碳化，管式炉升温速率为0.5℃/min，升到300℃，保温12h，全程Ar保护，流速为10mL/min。自然冷却到室温，即得到了双层中空且表面多孔ZIF8包覆ZIF67复合材料，即为新型锂离子电池负极材料。

Claims

1.一种新型锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步：制备ZIF67粉末；

步骤一、A液： 5-10 mmol 六水合硝酸钴,分散于125-250ml甲醇；

B液： 20-40 mmol 2-甲基咪唑，分散于125-250ml甲醇；

步骤二、A液处于磁力搅拌下，将B液倒入A液，磁力搅拌3-5分钟至均匀，得到ZIF67前驱液；

第二步：制备ZIF67@ZIF8）

步骤一、C液： 5-10 mmol 六水合硝酸锌,分散于125-250ml甲醇；

D液： 20-40 mmol 2-甲基咪唑，分散于125-250ml甲醇；

第三步：碳化ZIF8包覆ZIF67复合材料

2.根据权利要求1所述的新型锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，上述的搅拌均为磁力搅拌，转速为100～300r/min。

3.一种采用权利要求1所述的新型锂离子电池负极材料的制备方法获得的双层中空且表面多孔ZIF8包覆ZIF67复合材料。

4.如权利要求3所述的双层中空且表面多孔ZIF8包覆ZIF67复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。