CN109659528A - 钾离子电池负极活性材料、钾离子电池负极材料、钾离子电池负极、钾离子电池及其应用 - Google Patents

钾离子电池负极活性材料、钾离子电池负极材料、钾离子电池负极、钾离子电池及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钾离子电池负极活性材料、钾离子电池负极材料、钾离子电池负极、钾离子电池及其应用，属于钾离子电池技术领域。本发明提供了一种钾离子电池负极活性材料，包括五氧化二铌复合材料；其中，五氧化二铌复合材料包括含掺杂离子和/或包覆层的五氧化二铌复合材料。五氧化二铌复合材料具有优异的钾离子传输通道，可实现钾离子的快速嵌入与脱嵌，且晶体结构稳定，反应机理为插层和赝电容双机理，制备的钾离子电池循环寿命长、比容量高、成本低，可解决锂资源不足造成的价格上涨问题，避免钾离子电池合金型负极的膨胀粉化问题和插层型碳材料的动力学缓慢等问题。能够广泛应用于电动工具、电子设备、电动车辆或储能设备。

Description

钾离子电池负极活性材料、钾离子电池负极材料、钾离子电池 负极、钾离子电池及其应用
技术领域
本发明属于钾离子电池技术领域，具体涉及一种钾离子电池负极 活性材料、钾离子电池负极材料、钾离子电池负极、钾离子电池及其 应用。
背景技术
近年来，人们对电动汽车和便携式电子设备的需求量越来越大， 有限的锂资源也消耗的越来越快，能够替代锂离子电池的新型储能系 统越来越受到人们关注。钾资源丰富，分布均匀，成本低，且K/K+标准电极电势为-2.94V，与锂离子的标准电极电势最接近，能量密度 较高，可替代锂用于电池。
但钾离子的半径较大，远大于锂离子和钠离子，因此，钾离子在 大多数锂离子电池的负极材料中无法实现可逆插层/脱嵌，导致无法 应用，或者存在动力学缓慢的问题导致电池的倍率性能和循环性能远 不如锂离子电池。所以，相对于锂离子电池或钠离子电池，钾离子电 池对负极材料的要求更为严苛。目前，已报道的钾离子电池负极材料 较少，主要包括钾片，合金型金属Sn、Bi负极，以及插层型碳材料。 钾金属非常活泼，用钾片作为负极虽然容量高，但却易产生安全隐患； 合金型金属Sn、Bi负极具有较高的比容量，但是钾离子半径较大， 充放电过程中金属的膨胀系数较大，电极易粉化导致循环性能差；钾 离子能在低压下插层石墨等层状碳材料，但是K+在石墨中动力学缓 慢，扩散系数小，导致倍率性能差。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种钾离子电池负极活性材料，该 钾离子电池负极活性材料包括五氧化二铌复合材料，五氧化二铌复合 材料结构稳定且能快速储存K+，能够克服上述问题或者至少部分地 解决上述技术问题。
本发明的第二个目的在于提供一种钾离子电池负极材料，包括上 述钾离子电池负极活性材料、导电剂和粘结剂。
本发明的第三个目的在于提供一种钾离子电池负极，包括上述钾 离子电池负极活性材料；五氧化二铌复合材料具有优异的钾离子传输 通道，可实现钾离子的快速嵌入与脱嵌，且晶体结构稳定，在钾离子 的嵌入与脱出过程中不发生相变。
本发明的第四个目的在于提供上述钾离子电池负极的制备方法。
本发明的第五个目的在于提供一种钾离子电池。包括上述钾离子 电池负极的钾离子电池具有长循环寿命、高比容量、低成本的特性。
本发明的第六个目的在于上述钾离子电池在电动工具、电子设 备、电动车辆或储能设备中的应用。
根据本发明第一个方面，提供了一种钾离子电池负极活性材料， 包括五氧化二铌复合材料；
其中，所述五氧化二铌复合材料包括含掺杂离子和/或包覆层的 五氧化二铌复合材料。
优选地，所述掺杂离子包括K、Na、Li、Mg、Zn、Ca、N、S 或P中的至少一种，优选为K；
优选地，所述掺杂离子与铌元素的物质的量比为1:3～1:7，优选 为1:5；
优选地，所述五氧化二铌的晶型包括正交相、六方相和单斜相中 的至少一种，优选为正交相。
所述包覆层的材料包括碳材料和金属氧化物中的至少一种；
优选地，所述碳材料包括碳单质和/或含碳化合物；
优选地，所述碳单质包括石墨、膨胀石墨、石墨烯、中间相碳微 球石墨、乙炔炭黑、玻璃碳、碳碳复合材料、活性炭、硬碳、炭黑、 碳纳米管、碳纳米纤维或介孔碳中的至少一种；
优选地，所述含碳化合物包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚 氧乙烯、聚乙二醇、丙三醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基 丙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯、酚醛树脂或环氧树脂中的至少一种；
优选地，所述金属氧化物包括二氧化钛、二氧化锰和三氧化二铁 中的至少一种；
优选地，所述包覆层的材料包括石墨烯；
优选地，所述包覆层的材料的质量分数为5wt％～20wt％，优选为 10wt％。
优选地，所述五氧化二铌复合材料为含包覆层的五氧化二铌复合 材料，优选为包覆层为碳材料的五氧化二铌复合材料。根据本发明第 二个方面，提供了一种钾离子电池负极材料，包括上述钾离子电池负 极活性材料、导电剂和粘结剂。
根据本发明第三个方面，提供了一种钾离子电池负极，包括上述 钾离子电池负极活性材料。
根据本发明第四个方面，提供了上述钾离子电池负极的制备方 法，包括以下步骤：
将钾离子电池负极活性材料、导电剂和粘结剂溶于溶剂中，制成 浆料，然后涂覆在负极集流体表面，得到钾离子电池负极。
根据本发明第五个方面，提供了一种钾离子电池，包括上述钾离 子电池负极或上述制备方法制得的钾离子电池负极、正极、隔膜和电 解液。
优选地，所述正极包括层状金属氧化物、聚阴离子化合物或普鲁 士蓝类似物；优选为K0.67Fe0.5Mn0.5O2、FePO4、K0.5MnO2或K2Fe2(CN)6， 进一步优选为K0.67Fe0.5Mn0.5O2；
优选地，所述隔膜包括多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜或有机- 无机复合隔膜，优选为多孔陶瓷薄膜、多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯 薄膜、多孔复合聚合物薄膜或玻璃纤维，进一步优选为玻璃纤维；
优选地，所述电解液包括钾盐和非水溶剂；
优选地，所述电解液中钾盐的浓度为0.1-8mol/L，优选 0.5-1mol/L；
优选地，所述钾盐包括六氟磷酸钾、氯化钾、氟化钾、硫酸钾、 碳酸钾、磷酸钾、硝酸钾、二氟草酸硼酸钾、焦磷酸钾、十二烷基苯 磺酸钾、十二烷基硫酸钾、柠檬酸三钾、偏硼酸钾、硼酸钾、钼酸钾、 钨酸钾、溴化钾、亚硝酸钾、碘酸钾、碘化钾、硅酸钾、木质素磺酸钾、草酸钾、铝酸钾、甲基磺酸钾、醋酸钾、重铬酸钾、六氟砷酸钾、 四氟硼酸钾、高氯酸钾、三氟甲烷磺酰亚胺钾或三氟甲烷磺酸钾中的 至少一种，优选为六氟磷酸钾。
优选地，所述非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙 酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙 酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内 酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、 二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯或亚硫酸二乙 酯或冠醚中的至少一种，优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲 酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂；
优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙 酯的混合溶剂中，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙 酯的体积比为2:2:3:3。
根据本发明第六个方面，提供了上述钾离子电池在电动工具、电 子设备、电动车辆或储能设备中的应用。
本发明提供了一种钾离子电池负极活性材料，包括五氧化二铌复 合材料；其中，五氧化二铌复合材料包括含掺杂离子和/或包覆层的 五氧化二铌复合材料。五氧化二铌复合材料具有优异的钾离子传输通 道，可实现钾离子的快速嵌入与脱嵌，且晶体结构稳定，反应机理为 插层和赝电容双机理，制备的钾离子电池循环寿命长、比容量高、成 本低，可解决锂资源不足造成的价格上涨问题，还可避免钾离子电池 合金型负极的膨胀粉化问题和插层型碳材料的动力学缓慢等问题。能 够广泛应用于电动工具、电子设备、电动车辆或储能设备。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领 域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限 制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造 商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通 过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是：
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以 及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以 及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相 对于组合物的重量百分数或重量份。
本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分 可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的 任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围 “55-70”表示本文中已经全部列出了“55-70”之间的全部实数，“55-70” 只是这些数值组合的缩略表示。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或 多个下限，和一个或多个上限。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行， 也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员 所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材 料也可应用于本发明中。
根据本发明第一个方面，提供了一种钾离子电池负极活性材料， 包括五氧化二铌复合材料；
其中，五氧化二铌复合材料包括含掺杂离子和/或包覆层的五氧 化二铌复合材料。
本发明提供了一种钾离子电池负极活性材料，包括五氧化二铌复 合材料；五氧化二铌复合材料具有优异的钾离子传输通道，可实现钾 离子的快速嵌入与脱嵌，且晶体结构稳定，反应机理为插层和赝电容 双机理，制备的钾离子电池循环寿命长、比容量高、成本低，可解决 锂资源不足造成的价格上涨问题，还可避免钾离子电池合金型负极的 膨胀粉化问题和插层型碳材料的动力学缓慢等问题。能够广泛应用于 电动工具、电子设备、电动车辆或储能设备。
“含掺杂离子和/或包覆层的五氧化二铌复合材料”指的是，含掺 杂离子的五氧化二铌复合材料，含包覆层的五氧化二铌复合材料，含 掺杂离子和包覆层的五氧化二铌复合材料。
“含包覆层的五氧化二铌复合材料”是指五氧化二铌的表面包覆 有包覆层，“含掺杂离子和包覆层的五氧化二铌复合材料”是指在含掺 杂离子的五氧化二铌复合材料的表面包覆有包覆层。包覆层的材料可 以是碳材料，也可以是金属氧化物；可选的，碳材料包括碳单质和/ 或含碳化合物，碳单质包括但不限于石墨、膨胀石墨、石墨烯、中间 相碳微球石墨、乙炔炭黑、玻璃碳、碳碳复合材料、活性炭、硬碳、 炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维或介孔碳，含碳化合物包括但不限于柠 檬酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚氧乙烯、聚乙二醇、丙三醇、羧甲基 纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基丙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯、酚 醛树脂或环氧树脂；可选的，金属氧化物包括二氧化钛、二氧化锰或 三氧化二铁。
“含掺杂离子的五氧化二铌复合材料”中的掺杂离子可以是金属 元素，也可以是非金属元素；例如，可以是K、Na、Li、Mg、Zn、 Ca、N、S或P。
对五氧化二铌的晶型没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟 知的五氧化二铌的晶型即可；例如，可以是正交相、六方相或单斜相。
对五氧化二铌的形貌不作限定，可以是一维纳米结构，例如纳米 纤维或纳米带等，也可以是二维结构，例如纳米片等。
本发明对于五氧化二铌的来源没有特殊的限制，采用本领域技术 人员所熟知的五氧化二铌即可；如可以采用其市售商品，也可以采用 本领域技术人员熟知的制备方法自行制备。
需要说明的是，本发明对于含掺杂离子和/或包覆层的五氧化二 铌复合材料的来源和制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员 所熟知的含掺杂离子和/或包覆层的五氧化二铌复合材料即可；如可 以采用其市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备方法自行 制备。
作为进一步优选的技术方案，掺杂离子包括K；在该优选的实施 方式中，五氧化二铌负极掺K在一定程度上可以扩大五氧化二铌的 层间距，提高比容量，负极含有的K元素能够及时补充电解液中形 成SEI膜消耗的K+。
作为进一步优选的技术方案，掺杂离子K与铌元素的物质的量 比为1:3～1:7。
作为进一步优选的技术方案，掺杂离子K与铌元素的物质的量 比为1:5。在该优选的实施方式中，K掺杂量使电池的性能较优，K 掺杂量过多会使K+扩散通道被阻塞，掺杂量过少起不到扩大五氧化 二铌层间距的作用，容量提高不明显。
作为进一步优选的技术方案，包覆层的材料优选为石墨烯；在该 优选的实施方式中，石墨烯导电性好，可解决五氧化二铌导电性差的 问题。
作为进一步优选的技术方案，包覆层的材料的质量分数 5wt％～20wt％。
包覆层的材料的质量分数指的是，包覆层的质量在五氧化二铌复 合材料总质量中的百分含量。
作为进一步优选的技术方案，包覆层的材料的质量分数为 10wt％。在该优选的实施方式中，石墨烯量过多导致活性材料比重减 少，降低了体积能量密度，石墨烯量过少整个材料表面不能充分包覆， 导电性提高不明显。
作为进一步优选的技术方案，五氧化二铌复合材料为含包覆层的 五氧化二铌复合材料。
作为进一步优选的技术方案，包覆层为碳材料的五氧化二铌复合 材料。
根据本发明第二个方面，提供了一种钾离子电池负极材料，包括 上述钾离子电池负极活性材料、导电剂和粘结剂。
该钾离子电池负极材料包括五氧化二铌复合材料，五氧化二铌复 合材料具有优异的钾离子传输通道，可实现钾离子的快速嵌入与脱 嵌，且晶体结构稳定，在钾离子的嵌入与脱出过程中不发生相变。
根据本发明第三个方面，提供了一种钾离子电池负极，包括上述 钾离子电池负极活性材料。
本发明提供了一种钾离子电池负极，该钾离子电池负极包括五氧 化二铌复合材料，五氧化二铌复合材料具有优异的钾离子传输通道， 可实现钾离子的快速嵌入与脱嵌，且晶体结构稳定，在钾离子的嵌入 与脱出过程中不发生相变，反应机理为插层和赝电容双机理，制备的 钾离子电池具有长循环寿命、高比容量、低成本的特性。
需要说明的是，本发明对于利用五氧化二铌复合材料作为钾离子 电池负极活性物质制备钾离子电池负极活性材料没有特殊的限制，采 用本领域技术人员所熟知的利用负极活性物质制备负极材料的方法 即可；例如，将五氧化二铌复合材料、导电剂与粘结剂混合，然后涂 覆在集流体表面，得到钾离子电池负极活性材料。
根据本发明第四个方面，提供了上述钾离子电池负极的制备方 法，包括以下步骤：
将钾离子电池负极活性材料、导电剂和粘结剂溶于溶剂中，制成 浆料，然后涂覆在负极集流体表面，得到钾离子电池负极。
导电剂包括但不限于碳黑。
粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯。
溶剂包括但不限于NMP(N-甲基吡咯烷酮)或水。
将负极材料制成浆料，涂覆后形成负极材料层，得到负极，制备 方法简单。
根据本发明第五个方面，提供了一种钾离子电池，包括上述钾离 子电池负极或上述制备方法制得的钾离子电池负极、正极、隔膜和电 解液。
本发明提供了一种钾离子电池，该钾离子电池的负极包括上述钾 离子电池负极活性材料，以五氧化二铌复合材料作为负极活性物质， 五氧化二铌复合材料具有优异的钾离子传输通道，可实现钾离子的快 速嵌入与脱嵌，且晶体结构稳定，在钾离子的嵌入与脱出过程中不发 生相变，反应机理为插层和赝电容双机理，使得钾离子电池循环寿命 长，比容量高，且成本低。
对正极没有特别限制，采用本领域现有的层状金属氧化物、聚阴 离子化合物或普鲁士蓝类似物即可，包括但不限于K0.67Fe0.5Mn0.5O2、 FePO4、K0.5MnO2或K2Fe2(CN)6，可选为K0.67Fe0.5Mn0.5O2。
对隔膜没有特别限制，采用本领域现有的多孔聚合物薄膜、无机 多孔薄膜或有机-无机复合隔膜即可，包括但不限于多孔陶瓷薄膜、 多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜或玻璃纤维 中的一种。
应当理解的是，电解液包括钾盐和非水溶剂。
对钾盐没有特别限制，采用本领域现有的钾盐即可，包括但不限 于六氟磷酸钾、氯化钾、氟化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、硝酸钾、 二氟草酸硼酸钾、焦磷酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钾、 柠檬酸三钾、偏硼酸钾、硼酸钾、钼酸钾、钨酸钾、溴化钾、亚硝酸钾、碘酸钾、碘化钾、硅酸钾、木质素磺酸钾、草酸钾、铝酸钾、甲 基磺酸钾、醋酸钾、重铬酸钾、六氟砷酸钾、四氟硼酸钾、高氯酸钾、 三氟甲烷磺酰亚胺钾或三氟甲烷磺酸钾中的至少一种，可选为六氟磷 酸钾。
对非水溶剂没有特别限制，采用本领域现有的非水溶剂即可，包 括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳 酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯 酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、 1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯 酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯或亚硫酸二乙酯或冠醚中的至少一 种，可选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混 合溶剂。
作为进一步优选的技术方案，隔膜为玻璃纤维。
作为进一步优选的技术方案，所述电解液中钾盐的浓度为 0.1-8mol/L，优选0.5-1mol/L；
作为进一步优选的技术方案，所述碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳 酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳 酸二甲酯和碳酸甲乙酯的体积比为2:2:3:3。
对钾离子电池的结构形状不作限定，可为扣式电池、柱状电池或 软包电池。
根据本发明第六个方面，提供了上述钾离子电池在电动工具、电 子设备、电动车辆或储能设备中的应用。
电动工具可使用钾离子电池作为驱动电源的移动部件，包括但不 限于电钻等；电子设备是钾离子电池作为操作的电源执行各种功能， 包括但不限于手机、笔记本电脑、台式电脑或电子手表等；电动车辆 是依靠钾离子电池作为驱动电源运行的电动车辆，包括但不限于电动 车等；大型储能设备是使用钾离子电池作为储能单元，包括但不限于 变电站或风力发电机组等。
使用本发明钾离子电池的电动工具、电子设备、电动车辆或大型 储能设备可以获得相同的效果。
下面将结合实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步地 说明。
实施例1
1、钾离子电池负极活性材料
一种钾离子电池负极活性材料，包括五氧化二铌复合材料；五氧 化二铌复合材料为含包覆层的五氧化二铌复合材料。
其中，包覆层为碳材料，碳材料的质量分数为10wt％。五氧化二 铌复合材料的制备包括：将8mmol五氯化铌，1.47mmol柠檬酸加入 到100mL去离子水中，快速搅拌均匀后，加入30g氯化钠，搅拌30min， 用液氮冷冻，再冷冻干燥24h，管式炉700℃，氩气气氛保温1h，自然冷却后，用去离子水和无水乙醇反复冲洗去模板，60℃真空干燥过 夜，得到五氧化二铌复合材料Nb2O5@C。
2、钾离子电池负极
一种钾离子电池负极，包括五氧化二铌复合材料Nb2O5@C。
钾离子电池负极的制备：将0.8g五氧化二铌复合材料Nb2O5@C 粉末、0.1g碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到玛瑙研钵中，充分研磨，再 滴入适量N-甲基吡咯烷酮混合成均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于 泡沫镍表面(即负极集流体)并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成 直径12mm的圆片，压实后得到钾离子电池负极活性材料。
3、钾离子电池
一种钾离子电池，负极为上述钾离子电池负极活性材料，正极为 K0.67Fe0.5Mn0.5O2，电解液为KPF6含量为0.8M的溶液，溶剂为 EC:PC:DMC:EMC 2:2:3:3(v/v/v/v)，隔膜为玻璃纤维。在室温环境下 组装电池，将上述制备好的负极、隔膜、电池正极依次紧密堆叠，加 入电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入电池壳体，完 成电池组装。
实施例2-16
实施例2-16与实施例1的不同之处在于，负极材料活性物质不 同，具体如表1所示。
表1负极材料活性物质
表1中，@C表示碳包覆，@TiO2表示TiO2包覆， Nb2O5@MnO2@TiO2表示先进行MnO2包覆，然后再进行TiO2包覆。
实施例19-21
实施例19-21与实施例1的不同之处在于，隔膜不同，具体如表 2所示。
表2隔膜
隔膜
实施例1 玻璃纤维
实施例19 聚乙烯(PE)
实施例20 聚丙烯(PP)
实施例21 双层PP/PE
实施例22-24
实施例22-24与实施例1的不同之处在于，正极不同，具体如表 2所示。
表3正极
正极
实施例1 K<sub>0.67</sub>Fe<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub>
实施例22 FePO<sub>4</sub>
实施例23 K<sub>0.5</sub>MnO<sub>2</sub>
实施例24 K<sub>2</sub>FeFe(CN)<sub>6</sub>
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于，负极活性物质采用Sn箔。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于，负极活性物质采用天然石 墨。
对比例3
对比例3与实施例1的不同之处在于，负极活性物质采用铋金属。
试验例1
对实施例1-24和对比例1-3的钾离子电池进行电化学性能测试， 电解液为0.8MKPF6EC:PC:DMC:EMC 2:2:3:3(v/v/v/v)，隔膜为玻璃 纤维。在室温环境下组装电池，将上述制备好的负极、隔膜、钾片依 次紧密堆叠，加入电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装 入电池壳体，完成电池组装。电池测试包括比容量和循环次数，具体 测试方法如下：
比容量：循环充放电在CT2001A电池循环测试系统上进行，以 50mA/g电流密度充放电来测试电极的标准容量，电压区间为1-4V， 材料的比容量C＝∫It/m(I电流、t时间、m活性材料质量)，材料 的能量密度E＝∫CV(C比容量、V电压)，充放电的过程为：先静置 600s，后进行充放电循环，循环步骤包括：恒流充电-恒流放电。
循环次数：同样在电池循环测试系统上进行，以50mA/g的电流 密度进行充放电来测试电池的循环性能，电池的放电深度(DOD)降低 到80％时循环的圈数即表示该电池的循环性能，先静置600s，后进 行充放电循环，循环步骤与循环充放电相同。得到的结果如表4所示。
表4电化学性能
从表4中可以看出，负极采用五氧化二铌复合材料制成的钾离子 电池比容量高，循环寿命长。由表4可知，五氧化二铌复合材料晶体 结构稳定，具有优异的钾离子传输通道，可实现钾离子的快速嵌入与 脱嵌。而采用对比例1-对比例3负极材料制成的钾离子电池比容量较 低。
实施例17-20与实施例1比对可以看出，正极对电池性能具有影 响，采用实施例1的K0.67Fe0.5Mn0.5O2正极效果更佳。实施例20-23 与实施例1比对可以看出，隔膜对电池性能具有影响，采用实施例1 的玻璃纤维隔膜效果更优。
应当理解的是，上述制备方法的说明中未详细描述的内容，均是 本领域技术人员容易想到的常用参数，因此可以省略对其的详细说 明。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案， 而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明， 本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载 的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替 换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各 实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种钾离子电池负极活性材料，其特征在于，包括五氧化二铌复合材料；
其中，所述五氧化二铌复合材料包括含掺杂离子和/或包覆层的五氧化二铌复合材料。
2.根据权利要求1所述的钾离子电池负极活性材料，其特征在于，所述掺杂离子包括K、Na、Li、Mg、Zn、Ca、N、S或P中的至少一种，优选为K；
优选地，所述掺杂离子与铌元素的物质的量比为1:3～1:7，优选为1:5；
优选地，所述五氧化二铌的晶型包括正交相、六方相和单斜相中的至少一种，优选为正交相。
3.根据权利要求1所述的钾离子电池负极活性材料，其特征在于，所述包覆层的材料包括碳材料和金属氧化物中的至少一种；
优选地，所述碳材料包括碳单质和/或含碳化合物；
优选地，所述碳单质包括石墨、膨胀石墨、石墨烯、中间相碳微球石墨、乙炔炭黑、玻璃碳、碳碳复合材料、活性炭、硬碳、炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维或介孔碳中的至少一种；
优选地，所述含碳化合物包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚氧乙烯、聚乙二醇、丙三醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基丙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯、酚醛树脂或环氧树脂中的至少一种；
优选地，所述金属氧化物包括二氧化钛、二氧化锰和三氧化二铁中的至少一种；
优选地，所述包覆层的材料包括石墨烯；
优选地，所述包覆层的材料的质量分数为5wt％～20wt％，优选为10wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的钾离子电池负极活性材料，其特征在于，所述五氧化二铌复合材料为含包覆层的五氧化二铌复合材料，优选为包覆层为碳材料的五氧化二铌复合材料。
5.一种钾离子电池负极材料，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的钾离子电池负极活性材料、导电剂和粘结剂。
6.一种钾离子电池负极，其特征在于，包括负极集流体和权利要求5所述的钾离子电池负极材料。
7.权利要求6所述的钾离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钾离子电池负极活性材料、导电剂和粘结剂溶于溶剂中，制成浆料，然后涂覆在负极集流体表面，得到钾离子电池负极。
8.一种钾离子电池，其特征在于，包括权利要求6所述的钾离子电池负极或权利要求7所述的制备方法制得的钾离子电池负极、正极、隔膜和电解液。
9.根据权利要求8所述的钾离子电池，其特征在于，所述正极包括层状金属氧化物、聚阴离子化合物或普鲁士蓝类似物；优选为K0.67Fe0.5Mn0.5O2、FePO4、K0.5MnO2或K2Fe2(CN)6，进一步优选为K0.67Fe0.5Mn0.5O2；
优选地，所述隔膜包括多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜或有机-无机复合隔膜，优选为多孔陶瓷薄膜、多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜或玻璃纤维，进一步优选为玻璃纤维；
优选地，所述电解液包括钾盐和非水溶剂；
优选地，所述电解液中钾盐的浓度为0.1-8mol/L，优选0.5-1mol/L；
优选地，所述钾盐包括六氟磷酸钾、氯化钾、氟化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、硝酸钾、二氟草酸硼酸钾、焦磷酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钾、柠檬酸三钾、偏硼酸钾、硼酸钾、钼酸钾、钨酸钾、溴化钾、亚硝酸钾、碘酸钾、碘化钾、硅酸钾、木质素磺酸钾、草酸钾、铝酸钾、甲基磺酸钾、醋酸钾、重铬酸钾、六氟砷酸钾、四氟硼酸钾、高氯酸钾、三氟甲烷磺酰亚胺钾或三氟甲烷磺酸钾中的至少一种，优选为六氟磷酸钾；
优选地，所述非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯或亚硫酸二乙酯或冠醚中的至少一种，优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂；
优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的体积比为2:2:3:3。
10.权利要求8或9所述的钾离子电池在电动工具、电子设备、电动车辆或储能设备中的应用。
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