CN107393727A - 可嵌入脱嵌材料用作钾离子混合超级电容器负极材料和钾离子混合超级电容器及其制备方法 - Google Patents

可嵌入脱嵌材料用作钾离子混合超级电容器负极材料和钾离子混合超级电容器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可嵌入脱嵌材料用作钾离子混合超级电容器负极材料和钾离子混合超级电容器及其制备方法，涉及电化学储能器件领域。钾离子混合超级电容器包括负极、正极、隔膜和电解液；负极材料活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌钾离子的材料；正极材料活性物质为能够可逆地吸附、脱附电解液中阴离子的碳材料。本发明缓解了普通锂离子混合超级电容器以锂作为储能介质，成本高、有毒害、能量密度低的缺陷，本发明是基于钾离子的混合超级电容器，以可供钾离子嵌入和脱出的材料作为负极活性材料，以可供阴离子吸附和脱附的碳材料作为正极活性材料，以钾离子溶液作为电解液，结构简单、成本低，具有高能量密度、高功率密度和高安全性。

Description

可嵌入脱嵌材料用作钾离子混合超级电容器负极材料和钾离 子混合超级电容器及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学储能器件技术领域，具体而言，涉及一种可嵌入脱嵌材料用作钾离子混合超级电容器负极材料和钾离子混合超级电容器及其制备方法。
背景技术
超级电容器是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，与传统电容器相比，它具有较大的比电容、较宽的工作温度范围和极长的使用寿命。传统电容器以微法拉标称电容，超级电容器静电容量可达到10万法拉以上；而与蓄电池相比，它又有较高的功率密度和更好的循环寿命，且对环境无污染。然而与锂离子电池相比，由于双电层型超级电容器的工作原理是靠电极吸附电解液离子来储能，因此能量密度较低。混合型超级电容器是一种能够获得高能量密度和高功率密度的超级电容器，其正极一般采用双电层电容器的电极材料，如活性炭；负极则采用锂离子电池负极材料。由于负极发生的是电化学氧化还原反应，可以提供较高的容量，因此混合型超级电容器的设计可以大幅提高器件的能量密度。
作为目前广泛运用的混合型超级电容器之一，锂离子混合超级电容器被广泛的运用在各个领域。但是锂作为稀有金属，其资源储存量有限，在大规模使用过程中受到限制。同时，普通的锂离子混合超级电容器不能兼具高功率和高能量密度，限制了混合超级电容器的应用。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种能够可逆地嵌入、脱嵌钾离子的材料作为负极材料在钾离子混合超级电容器中的应用，以钾离子作为储能介质，将能够可逆地嵌入、脱嵌钾离子的材料用作钾离子混合超级电容器的负极材料，材料简单、易得、环保且成本低，能够获得更高的能量密度、功率密度和安全性能。
本发明的目的之二在于提供一种钾离子混合超级电容器，该混合超级电容器以利用成本低廉、资源丰富的钾离子作为储能介质，正负极的主要活性成分为可供阴离子吸附和脱附的正极材料以及可供钾离子嵌入和脱出的负极材料，通过钾离子在负极材料上的嵌入、脱出以及阴离子在正极材料上的吸附、脱附实现混合超级电容器的充放电原理，正负极材料简单、易得、环保、安全，生产工艺简单、成本低，电化学性能较为优异，具有较高的能量密度和功率密度。
本发明的目的之三在于提供一种钾离子混合超级电容器的制备方法，利用所述负极、电解液、隔膜、正极进行钾离子超级电容器的组装，制备方法简单。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种能够可逆地嵌入、脱嵌钾离子的材料作为负极材料在钾离子混合超级电容器中的应用，电解液为含有钾盐的有机溶剂和/或离子液体。
优选地，在本发明技术方案的基础上，所述材料包括石墨类碳材料、普鲁士蓝及其类似物或金属磷化物中的一种或几种。
一种钾离子混合超级电容器，包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液；
所述负极包括负极集流体和负极材料，负极材料包括负极材料活性物质，负极材料活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌钾离子的材料；
所述正极包括正极集流体和正极材料，正极材料包括正极材料活性物质，正极材料活性物质为能够可逆地吸附、脱附电解液中阴离子的碳材料；
电解液为含有钾盐的有机溶剂和/或离子液体。
优选地，在本发明技术方案的基础上，负极材料活性物质为石墨类碳材料、普鲁士蓝及其类似物或金属磷化物中的一种或几种。
优选地，在本发明技术方案的基础上，正极材料活性物质为活性炭。
进一步，在本发明技术方案的基础上，负极材料包括60-95wt％的负极材料活性物质、2-30wt％的导电剂和3-10wt％的粘结剂；和/或，
正极材料包括60-95wt％的正极材料活性物质、2-30wt％的导电剂和3-10wt％的粘结剂。
优选地，在本发明技术方案的基础上，电解液中提供钾离子的钾盐的浓度范围为0.1-10mol/L。
进一步，在本发明技术方案的基础上，电解液中溶剂为有机溶剂和/或离子液体。
优选地，在本发明技术方案的基础上，有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机溶剂中的一种或几种；
优选地，在本发明技术方案的基础上，离子液体包括咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的一种或几种。
进一步，在本发明技术方案的基础上，电解液中还包括添加剂；
所述添加剂在所述电解液中的质量分数为0.1-20％。
一种上述钾离子混合超级电容器的制备方法，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到钾离子混合超级电容器。
优选地，在本发明技术方案的基础上，钾离子混合超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
a)制备负极：将负极材料活性物质、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料；再将负极材料浆料涂覆于负极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的负极；
b)配制电解液：将钾盐电解质溶于有机溶剂和/或离子液体中，充分搅拌得到电解液；
c)制备隔膜：将多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜或有机/无机复合隔膜裁切成所需尺寸，作为隔膜；
d)制备正极：将正极材料活性物质、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料；再将正极材料浆料涂覆于正极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的正极；
将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的电解液、步骤c)得到的隔膜以及步骤d)得到的正极进行组装，得到钾离子混合超级电容器。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的混合超级电容器是一种钾离子混合超级电容器，以钾离子作为储能介质，该钾离子混合超级电容器使用钾盐替代了锂盐，使得其应用不受锂资源的制约，混合超级电容器可以得到长足发展，此外，由于钾盐的价格远低于锂盐，使得该钾离子混合超级电容器的生产成本得到显著降低。
(2)本发明的钾离子混合超级电容器负极材料采用可嵌入脱嵌钾离子的材料，负极材料简单、易得、环保、安全且成本低，嵌入脱嵌形成插层化合物有利于抑制钾活泼的化学性质，可在提高器件能量密度的同时有效提高混合超级电容器的安全性。
(3)本发明的钾离子混合超级电容器正极材料采用可供阴离子吸附和脱附的碳材料如活性碳材料，活性碳具有比表面积大、质量轻、化学稳定性高的优点，材料来源广泛，价格低廉，而且工作时不发生化学反应，可提高器件的功率密度和循环寿命。
(4)本发明钾离子混合超级电容器的电解质钾盐在反应过程中不会有枝晶产生刺破隔膜，具有较好安全性能。
(5)本发明的混合超级电容器以可供钾离子嵌入和脱出的材料作为负极的活性材料，以可供阴离子吸附和脱附的碳材料作为正极的活性材料，以钾离子溶液作为电解液，通过钾离子在负极材料上的嵌入、脱出以及阴离子在正极材料上的吸附、脱附实现能量的存储。此混合超级电容器正负极材料简单、易得、环保、安全，生产工艺简单且成本低，该混合超级电容器的电化学性能较为优异，高于常规的锂离子混合超级电容器，具有较高的能量密度和功率密度，同时安全性能好。
附图说明
图1为本发明一种实施方式的钾离子混合超级电容器的结构示意图。
图标：1-负极集流体；2-负极材料层；3-电解液；4-隔膜；5-正极材料层；6-正极集流体。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种能够可逆地嵌入、脱嵌钾离子的材料作为负极材料在钾离子混合超级电容器中的应用，钾离子存在于混合超级电容器的电解液中。
可以理解的是，本发明“能够可逆地嵌入、脱嵌钾离子的材料”钾离子能够嵌入材料晶格即可，对材料的类型不作限定。
在一种优选的实施方式中，负极材料包括石墨类碳材料、普鲁士蓝及其类似物或金属磷化物中的一种或几种。
石墨类碳材料、普鲁士蓝及其类似物和金属磷化物均能够与钾离子发生氧化还原反应，提供较高的比容量，从而有利于提高器件的能量密度。
典型但非限制性的石墨类碳材料包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、中间相碳微球、高取向石墨中的一种或几种。
典型但非限制性的普鲁士蓝及其类似物选自亚铁氰化钾、亚铁氰化钛钾、亚铁氰化锰钾、亚铁氰化钒钾中的一种或几种。
典型但非限制性的金属磷化物选自磷化锡、磷化铜、磷化锰、磷化锌、磷化钴或磷化钛中的一种或几种。
传统的混合型超级电容器为锂离子混合超级电容器，但是锂作为稀有金属，其资源储存量有限，在大规模使用过程中受到限制。同时，普通的锂离子混合超级电容器不能兼具高功率和高能量密度，限制了混合超级电容器的应用。
本发明将能够可逆地嵌入、脱嵌钾离子的材料用作钾离子混合超级电容器的负极材料，充电时，钾离子从电解液中嵌入到负极活性材料的晶格中，钾离子的价态发生变化与负极活性材料形成插层化合物，放电时，钾离子从负极材料脱出并返回到电解液中，通过电化学氧化还原反应储能，并提供较高的比容量，有利于钾离子混合超级电容器器件拥有高能量密度和高功率密度。同时，能够可逆地嵌入、脱嵌钾离子的材料简单、易得、环保且成本低，且不形成枝晶，可在提高器件能量密度的同时有效提高混合超级电容器的安全性。
根据本发明的第二个方面，提供了一种钾离子混合超级电容器，包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液；所述负极包括负极集流体和负极材料，负极材料包括负极材料活性物质，负极材料活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌钾离子的材料；所述正极包括正极集流体和正极材料，正极材料包括正极材料活性物质，正极材料活性物质为能够可逆地吸附、脱附电解液中阴离子的碳材料；电解液为含有钾盐的有机溶剂和/或离子液体。
如图1所示，本发明的钾离子混合超级电容器在结构上包括负极集流体1、负极材料层2、电解液3、隔膜4、正极材料层5和正极集流体6。
[负极]
钾离子混合超级电容器的负极包括负极集流体和负极材料，负极材料包括负极材料活性物质，负极材料活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌钾离子的材料。
负极材料活性物质为“能够可逆地嵌入、脱嵌钾离子的材料”意为钾离子能够嵌入材料晶格即可，对材料的类型不作限定。
优选地，“能够可逆地嵌入、脱嵌钾离子的材料”可以采用碳材料，也可以采用非碳材料，如金属氧化物等。
对于负极活性材料，通过基体中大量的钾离子能够发生可逆插入和脱插以得到高容量，充电时，钾离子从电解液插入负极材料的晶格内，放电时，钾离子从负极材料内脱出，通过电化学氧化还原反应实现储能。
在一种优选的实施方式中，负极材料活性物质为石墨类碳材料、普鲁士蓝及其类似物或金属磷化物中的一种或几种。
典型但非限制性的石墨类碳材料包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、中间相碳微球、高取向石墨或多层石墨烯中的一种或几种。
典型但非限制性的普鲁士蓝及其类似物选自亚铁氰化钾、亚铁氰化钛钾、亚铁氰化锰钾或亚铁氰化钒钾中的一种或几种。
典型但非限制性的金属磷化物选自磷化锡、磷化铜、磷化锰、磷化锌、磷化钴或磷化钛中的一种或几种。
本发明将能够可逆地嵌入、脱嵌钾离子的材料用作钾离子混合超级电容器的负极材料，通过电化学氧化还原反应储能，并提供较高的比容量，有利于钾离子混合超级电容器器件拥有高能量密度和高功率密度。同时，能够可逆地嵌入、脱嵌钾离子的材料简单、易得、环保且成本低，且不形成枝晶，可在提高器件能量密度的同时有效提高混合超级电容器的安全性。
此外，作为优选的石墨类碳材料、普鲁士蓝及其类似物和金属磷化物材料，能够与钾离子发生氧化还原反应，提供高比容量，且不产生枝晶，使钾离子混合超级电容器获得更高的能量密度和高安全性能。
可以理解的是，钾离子混合超级电容器负极的负极集流体为金属导电材料，该导电材料包括但不限于铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中的一种金属，或至少包含前述任意一种金属的合金，或至少包含前述任意一种金属的复合材料。
优选地，钾离子混合超级电容器负极集流体优选为铜。
在一种优选的实施方式中，负极材料还包括导电剂和粘结剂。
在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，负极材料包括60-95wt％负极材料活性物质。
负极材料活性物质典型但非限制性的重量百分比例如为60％、70％、75％、80％、85％、90％或95％。
在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，负极材料包括2-30wt％导电剂。
导电剂典型但非限制性的重量百分比例如为2％、5％、10％、15％、20％、25％或30％。
在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，负极材料包括3-10wt％粘结剂。
粘结剂典型但非限制性的重量百分比例如为3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，负极材料包括60-95wt％的负极材料活性物质、2-30wt％的导电剂和3-10wt％的粘结剂。
其中重量百分比以负极材料为计算基准。
采用特定百分含量的负极材料活性物质、导电剂和粘结剂得到的负极材料的综合性能好，能很好地发挥负极材料在混合超级电容器中的作用。
可以理解的是，负极材料中的导电剂和粘结剂也没有特别限制，可采用本领域普通常用的导电剂和粘结剂。
在一种优选的实施方式中，导电剂为导电炭黑(乙炔黑、Super P、Super S、350G或科琴黑)、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的一种或几种。
在一种优选的实施方式中，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶、聚烯烃类(聚丁二烯、聚氯乙烯、聚异戊二烯等)中的一种或多种。
[正极]
本发明钾离子混合超级电容器正极包括正极集流体和正极材料，正极材料包括正极材料活性物质，正极材料活性物质为能够可逆地吸附、脱附电解液中阴离子的碳材料。
优选地，碳材料选用多孔碳材料。
典型但非限制性的多孔碳材料包括但不限于活性炭、碳纳米管、活性碳纤维、石墨烯、介孔碳、碳分子筛或炭泡沫中的一种或几种，只要该碳材料能够可逆地吸附、脱附电解液中的阴离子即可，本发明不限制碳材料的种类。
正极材料活性物质优选为活性炭。
钾离子混合超级电容器以双层电容器用高比表面积的碳材料作为正极活性物质，材料来源广泛，价格低廉，制备方法简单，而且工作时不发生化学反应，因此具有更高的功率密度和更长的循环寿命。
可以理解的是，钾离子混合超级电容器正极的正极集流体包括但不限于铝箔、多孔铝箔或涂炭铝箔中的一种。优选地，正极集流体为涂炭铝箔。
在一种优选的实施方式中，正极材料还包括导电剂和粘结剂。
在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，正极材料包括60-95wt％正极材料活性物质。
正极材料活性物质典型但非限制性的重量百分比例如为60％、70％、75％、80％、85％、90％或95％。
在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，正极材料包括2-30wt％导电剂。
导电剂典型但非限制性的重量百分比例如为2％、5％、10％、15％、20％、25％或30％。
在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，正极材料包括3-10wt％粘结剂。
粘结剂典型但非限制性的重量百分比例如为3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，正极材料包括60-95wt％的正极材料活性物质、2-30wt％的导电剂和3-10wt％的粘结剂。
其中重量百分比以正极材料为计算基准。
采用特定百分含量的正极材料活性物质、导电剂和粘结剂得到的正极材料的综合性能好，能很好地发挥正极材料在混合超级电容器中的作用。
可以理解的是，正极材料中的导电剂和粘结剂也没有特别限制，可采用本领域普通常用的导电剂和粘结剂。
在一种优选的实施方式中，导电剂为导电炭黑(乙炔黑、Super P、Super S、350G或科琴黑)、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的一种或几种。
在一种优选的实施方式中，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶、聚烯烃类(聚丁二烯、聚氯乙烯、聚异戊二烯等)中的一种或多种。
[电解液]
钾离子混合超级电容器的电解液为钾离子溶液。
在一种优选的实施方式中，电解质钾盐包括有机型钾盐或无机型钾盐中的一种或几种。作为电解质的钾盐也没有特别限制，只要可以离解成钾离子和阴离子即可。
通过有机钾盐和/或无机钾盐提供载流子K+。
在一种优选的实施方式中，电解质钾盐为六氟磷酸钾、氯化钾、氟化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、硝酸钾、二氟草酸硼酸钾、焦磷酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钾、柠檬酸三钾、偏硼酸钾、硼酸钾、钼酸钾、钨酸钾、溴化钾、亚硝酸钾、碘酸钾、碘化钾、硅酸钾、木质素磺酸钾、草酸钾、铝酸钾、甲基磺酸钾、醋酸钾、重铬酸钾、六氟砷酸钾、四氟硼酸钾、高氯酸钾、三氟甲烷磺酰亚胺钾或三氟甲烷磺酸钾中的一种或几种。优选为六氟磷酸钾。
在电解液中钾盐的浓度优选为0.1-10mol/L，更优选0.5-1mol/L，例如为0.5mol/L、0.7mol/L、或1mol/L。
离子浓度影响电解液的离子传输性能，电解液中钾盐浓度过低，K+过少，离子传输性能差，导电率低，电解液中钾盐浓度过高，K+过多，电解液的粘度和离子缔合的程度也会随钾盐浓度增加而增大，这又会降低电导率。
以储量丰富、价格低廉的钾盐作为混合超级电容器的电解质，降低混合超级电容器的成本，且反应过程中不会有枝晶产生刺破隔膜，具有较好安全性能。
可以理解的是，电解液溶剂没有特别限制，只要溶剂可以使电解质离解成钾离子和阴离子，且阳离子和阴离子可以自由迁移即可。
在一种优选的实施方式中，电解液中溶剂为有机溶剂和/或离子液体。
电解液中的溶剂起到解离钾盐、提供K+传输介质的作用。
优选地，有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机溶剂中的一种或几种。
典型但非限制性的有机溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯或亚硫酸二乙酯或冠醚(12-冠-4)中的一种或多种。
优选地，离子液体包括咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的一种或几种。
典型但非限制性的离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲基丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或多种。
离子液体具有较高的电压窗口，可提高混合超级电容器的电极能量密度。离子液体难挥发、不易燃，可使混合超级电容器保持高使用寿命和高安全性，混合超级电容器能够在高温下运行。
在一种优选的实施方式中，电解液中还包括添加剂；添加剂在电解液中的质量分数为0.1-20％。
可以理解的是，电解液添加剂没有特别限制，可以使用常规电解液添加剂。
添加剂在电解液中典型但非限制性的质量分数为0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、18％或20％。
电解液中添加一种或几种添加剂能够进一步改善混合超级电容器一种或几种性能，从添加剂的作用分类，添加剂包括成膜添加剂(如二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂、碳酸酯、硫代有机溶剂、卤代有机成膜添加剂等)、过充电保护添加剂(具有氧化还原电对：邻位和对位二甲氧基取代苯，聚合增加内阻，阻断充电，如联苯、环己基苯等)、稳定剂、改善高低温性能的添加剂、导电添加剂或阻燃添加剂(有机磷化物、有机氟代化合物、卤代烷基磷酸酯)等。
添加剂可以单独使用上述一种添加剂或以两种以上组合的方式使用。
优选地，添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类、烯烃类等有机添加剂或二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂等无机添加剂中的一种或多种；
优选地，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲脂、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、12-冠醚-4、18-冠醚-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化镁、氧化钡、碳酸钾、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫或碳酸锂中的一种或多种。
[隔膜]
可以理解的是，隔膜也没有特别限制，采用本领域现有普通隔膜即可。
在一种优选的实施方式中，隔膜包括但不限于绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜。
在一种优选的实施方式中，隔膜包括但不限于多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、无纺布、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的一种或几种。
在一种优选的实施方式中，钾离子混合超级电容器还包括用于封装的壳体或外包装。
可以适当选择任意外包装而无限制，只要其对电解液稳定并具有足够的水蒸气阻挡性能即可。
此外，本发明涉及的钾离子混合超级电容器形态不局限于扣式型，也可根据核心成分设计成平板型、圆柱型或叠片型等形态。
传统的混合型超级电容器为锂离子混合超级电容器，但是锂作为稀有金属，其资源储存量有限，在大规模使用过程中受到限制。同时，普通的锂离子混合超级电容器不能兼具高功率和高能量密度，限制了混合超级电容器的应用。
本发明的混合超级电容器以可供钾离子嵌入和脱出的材料作为负极的活性材料，以可供阴离子吸附和脱附的碳材料作为正极的活性材料，以钾离子溶液作为电解液，通过钾离子在负极材料上的嵌入、脱出以及阴离子在正极材料上的吸附、脱附实现能量的存储。其充放电机理如下：在混合超级电容器充电时，钾离子从电解液嵌入到负极活性材料的晶格中，同时电解液中阴离子吸附在正极活性材料表面，形成双电层；放电时，钾离子从负极材料脱出并返回到电解液中，同时阴离子从正极活性材料表面脱附返回电解液。
此混合超级电容器正负极材料简单、易得、环保、安全，生产工艺简单且成本低，钾离子混合超级电容器的电化学性能较为优异，高于常规的锂离子混合超级电容器，具有较高的能量密度和功率密度，同时安全性能好，可应用于电动汽车、电动工具、太阳能储能、风能储能等领域。
根据本发明的第三个方面，提供了一种上述钾离子混合超级电容器的制备方法，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到钾离子混合超级电容器。
可以理解的是，负极、电解液、隔膜和正极的组装方式没有特别限制，可以采用常规的组装方式进行。
作为一种优选的实施方式，钾离子混合超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
a)制备负极：将负极材料活性物质、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料；再将负极材料浆料涂覆于负极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的负极；
b)配制电解液：将钾盐电解质溶于有机溶剂和/或离子液体中，充分搅拌得到电解液；
c)制备隔膜：将多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜或有机/无机复合隔膜裁切成所需尺寸，作为隔膜；
d)制备正极：将正极材料活性物质、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料；再将正极材料浆料涂覆于正极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的正极；
将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的电解液、步骤c)得到的隔膜以及步骤d)得到的正极进行组装，得到钾离子混合超级电容器。
优选地，组装时具体包括：在惰性气体或无水无氧环境下，将制备好的负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后封装入壳体，完成钾离子混合超级电容器组装。
需要说明的是尽管上述步骤是以特定顺序描述了本发明制备方法的操作，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤a)、b)、c)和d)的制备可以同时或者任意先后执行。
该钾离子混合超级电容器的制备方法与前述钾离子混合超级电容器是基于同一发明构思的，采用该钾离子混合超级电容器的制备方法得到的钾离子混合超级电容器具有前述钾离子混合超级电容器的所有效果，在此不再赘述。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例1
一种钾离子混合超级电容器，包括负极、隔膜、电解液和正极。
制备负极：将0.8g膨胀石墨、0.1g碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铜箔表面并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径12mm的圆片，压实后作为负极备用。
制备隔膜：将玻璃纤维隔膜切成直径16mm的圆片，干燥后作为隔膜备用。
配制电解液：称取0.736g六氟磷酸钾加入到5mL碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中(体积比为4:3:2)，搅拌至六氟磷酸钾完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用(电解液浓度为0.8M)。
制备正极：将0.8g活性碳、0.1g导电碳黑、0.1g聚四氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀的涂覆于涂炭铝箔表面并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径12mm的圆片，压实后作为正极备用。
组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的正极、隔膜、负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式壳体，完成钾离子混合超级电容器组装。
实施例2
一种钾离子混合超级电容器，其中负极材料活性物质采用碳纤维，其他与实施例1相同。
实施例3
一种钾离子混合超级电容器，其中负极材料活性物质采用硬碳，其他与实施例1相同。
实施例4
一种钾离子混合超级电容器，其中负极材料活性物质采用碳纳米球，其他与实施例1相同。
实施例5
一种钾离子混合超级电容器，其中负极材料活性物质采用单壁碳纳米管，其他与实施例1相同。
实施例6
一种钾离子混合超级电容器，其中负极材料活性物质采用多壁碳纳米管，其他与实施例1相同。
实施例7
一种钾离子混合超级电容器，其中负极材料活性物质采用亚铁氰化钾，其他与实施例1相同。
实施例8
一种钾离子混合超级电容器，其中负极材料活性物质采用亚铁氰化锰钾，其他与实施例1相同。
实施例9
一种钾离子混合超级电容器，其中负极材料活性物质采用磷化锡，其他与实施例1相同。
实施例10
一种钾离子混合超级电容器，其中负极材料活性物质采用磷化铜，其他与实施例1相同。
实施例11
一种钾离子混合超级电容器，其中正极材料活性物质为活性碳纤维，其他与实施例1相同。
实施例12
一种钾离子混合超级电容器，其中正极材料活性物质为石墨烯，其他与实施例1相同。
实施例13
一种钾离子混合超级电容器，其中正极材料活性物质为介孔碳，其他与实施例1相同。
实施例14
一种钾离子混合超级电容器，其中正极材料活性物质为炭泡沫，其他与实施例1相同。
实施例15
一种钾离子混合超级电容器，其中正、负极所用导电剂为Super P，其他与实施例1相同。
实施例16
一种钾离子混合超级电容器，其中正、负极所用导电剂为碳纳米管，其他与实施例1相同。
实施例17
一种钾离子混合超级电容器，其中正、负极所用导电剂为石墨烯，其他与实施例1相同。
实施例18
一种钾离子混合超级电容器，其中正、负极所用粘结剂为聚偏氟乙烯，其他与实施例1相同。
实施例19
一种钾离子混合超级电容器，其中正、负极所用粘结剂为羧甲基纤维素，其他与实施例1相同。
实施例20
一种钾离子混合超级电容器，其中正、负极所用粘结剂为SBR橡胶，其他与实施例1相同。
实施例21
一种钾离子混合超级电容器，其中电解液所用钾盐为氯化钾，其他与实施例1相同。
实施例22
一种钾离子混合超级电容器，其中电解液所用钾盐为高氯酸钾，其他与实施例1相同。
实施例23
一种钾离子混合超级电容器，其中电解液所用钾盐为双三氟甲基磺酰亚胺钾，所用溶剂为N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐，其他与实施例1相同。
实施例24
一种钾离子混合超级电容器，其中电解液所用溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(体积比1:1)，其他与实施例1相同。
实施例25
一种钾离子混合超级电容器，其中电解液所用溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯(体积比1:1)，其他与实施例1相同。
实施例26
一种钾离子混合超级电容器，其中电解液所用溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(体积比1:1)，其他与实施例1相同。
实施例27
一种钾离子混合超级电容器，其中电解液所用溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(体积比1:1:1)，其他与实施例1相同。
实施例28
一种钾离子混合超级电容器，其中电解液所用溶剂为1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐，其他与实施例1相同。
实施例29
一种钾离子混合超级电容器，其中电解液浓度为0.4M，其他与实施例1相同。
实施例30
一种钾离子混合超级电容器，其中电解液浓度为0.6M，其他与实施例1相同。
实施例31
一种钾离子混合超级电容器，其中电解液浓度为1M，其他与实施例1相同。
实施例32
一种钾离子混合超级电容器，其中隔膜采用多孔聚丙烯薄膜，其他与实施例2相同。
实施例33
一种钾离子混合超级电容器，其中隔膜采用多孔聚乙烯薄膜，其他与实施例2相同。
实施例34
一种钾离子混合超级电容器，其中隔膜采用多孔陶瓷薄膜，其他与实施例2相同。
对比例1
一种锂离子混合超级电容器，包括负极、隔膜、电解液和正极。其中配制电解液：称取0.76g六氟磷酸锂加入到5mL碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中(体积比为4:3:2)，搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用。其他与实施例1相同。
对比例2
一种钾离子对称超级电容器，包括负极、隔膜、电解液和正极。其中负极与正极完全相同。其他与实施例1相同。
对实施例1～34的钾离子混合超级电容器以及对比例1～2的器件进行电化学性能和安全性能进行测试，测试结果如表1所示。
电化学性能测试包括比电容、能量密度和循环次数，采用常规电容器测试方法；安全性能测试采取针刺试验，对电容器以恒定电流充电至额定电压，用Φ3mm～8mm的耐高温钢针、以10mm/s～40mm/s的速度，垂直于电容器极板的方向贯穿(钢针停留在电容器中)，该试验应在有充分环境保护的条件下进行。
表1实施例和对比例的器件电化学性能和安全性能测试结果
从表1中可以看出，本发明以可供钾离子嵌入和脱出的材料作为负极活性物质、以多孔碳材料作为正极活性物质的钾离子混合超级电容器具有高比容量、高能量密度和长循环寿命，且安全性能好。
实施例2-10与实施例1相比，采用不同的负极活性物质，其中实施例2-6采用不同的碳材料，得到的钾离子混合超级电容器的电化学性能不如采用实施例1的石墨类碳材料得到的钾离子混合超级电容器的电化学性能好。实施例7-10采用非碳材料，得到的钾离子混合超级电容器的电化学性能与采用实施例1的石墨类碳材料得到的钾离子混合超级电容器的电化学性能相近。
实施例11-14与实施例1相比，正极使用的活性物质材料不同，得到的钾离子混合超级电容器的电化学性能有所不同，其中，采用活性炭作为正极活性物质材料得到的钾离子混合超级电容器的比容量和能量密度较其他采用其他碳材料作为正极活性物质材料得到的钾离子混合超级电容器的比容量和能量密度高。其中采用石墨作为负极活性物质、活性炭作为正极活性物质得到的钾离子混合超级电容器的电化学性能最佳。
实施例15-17与实施例1相比，正、负极材料中使用的导电剂种类不同，实施例18-20与实施例1相比，正、负极材料中使用的粘结剂种类不同，得到的钾离子混合超级电容器的电化学性能相差不大，可见正、负极材料中添加的导电剂和粘结剂种类对于整个钾离子混合超级电容器的电化学性能影响不大。
实施例21-23与实施例1相比，电解液所用钾盐不同，得到的钾离子混合超级电容器的电化学性能略有区别。
实施例23-28与实施例1相比，电解液所用溶剂不同，得到的钾离子混合超级电容器的电化学性能有所区别，可见，电解液溶剂对于钾离子混合超级电容器的比容量和能量密度具有一定影响。
实施例29-31与实施例1相比，电解液浓度不同，得到的钾离子混合超级电容器的电化学性能有所区别，电解液为0.8M时，钾离子混合超级电容器的比容量和能量密度最高。
实施例32-34与实施例1相比，采用的隔膜不同，得到的钾离子混合超级电容器的电化学性能相差不大。
对比例1与实施例1相比，对比例1为常规的锂离子混合超级电容器，其能量密度较低、使用寿命短，且锂储量有限、成本高，限制了锂离子混合超级电容器的应用。对比例2与实施例1相比，对比例2为常规的钾离子对称超级电容器，负极与正极完全相同，其能量密度较低、限制了超级电容器的应用。
本发明的钾离子混合超级电容器通过钾离子在负极材料上的嵌入、脱出以及阴离子在正极材料上的吸附、脱附实现能量的存储。不仅缓解了锂离子资源有限、成本高的问题，而且得到的钾离子混合超级电容器在电化学性能上也较锂好，正负极材料简单、易得、环保、安全，生产工艺简单且成本低，是一种兼具高能量密度、高功率密度和高安全性的混合超级电容器。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种能够可逆地嵌入、脱嵌钾离子的材料作为负极材料在钾离子混合超级电容器中的应用，钾离子存在于混合超级电容器的电解液中。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于，所述材料包括石墨类碳材料、普鲁士蓝及其类似物或金属磷化物中的一种或几种。
3.一种钾离子混合超级电容器，其特征在于，包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液；
所述负极包括负极集流体和负极材料，负极材料包括负极材料活性物质，负极材料活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌钾离子的材料；
所述正极包括正极集流体和正极材料，正极材料包括正极材料活性物质，正极材料活性物质为能够可逆地吸附、脱附电解液中阴离子的碳材料；
电解液为含有钾盐的有机溶剂和/或离子液体。
4.按照权利要求3所述的钾离子混合超级电容器，其特征在于，负极材料活性物质为石墨类碳材料、普鲁士蓝及其类似物或金属磷化物中的一种或几种。
5.按照权利要求3所述的钾离子混合超级电容器，其特征在于，正极材料活性物质为活性炭。
6.按照权利要求3-5任一项所述的钾离子混合超级电容器，其特征在于，负极材料包括60-95wt％的负极材料活性物质、2-30wt％的导电剂和3-10wt％的粘结剂；和/或，
正极材料包括60-95wt％的正极材料活性物质、2-30wt％的导电剂和3-10wt％的粘结剂。
7.按照权利要求3-5任一项所述的钾离子混合超级电容器，其特征在于，电解液中提供钾离子的钾盐的浓度范围为0.1-10mol/L。
8.按照权利要求3-5任一项所述的钾离子混合超级电容器，其特征在于，电解液中溶剂为有机溶剂和/或离子液体；
优选地，有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机溶剂中的一种或几种；和/或，
离子液体包括咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的一种或几种。
9.一种权利要求3-8任一项所述的钾离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到钾离子混合超级电容器。
10.按照权利要求9所述的钾离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)制备负极：将负极材料活性物质、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料；再将负极材料浆料涂覆于负极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的负极；
b)配制电解液：将钾盐电解质溶于有机溶剂和/或离子液体中，充分搅拌得到电解液；
c)制备隔膜：将多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜或有机/无机复合隔膜裁切成所需尺寸，作为隔膜；
d)制备正极：将正极材料活性物质、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料；再将正极材料浆料涂覆于正极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的正极；
将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的电解液、步骤c)得到的隔膜以及步骤d)得到的正极进行组装，得到钾离子混合超级电容器。
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