CN111326794B - 电解液、钙离子二次电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电解液、钙离子二次电池及其制备方法，涉及电池领域。该电解液包括电解质和非水溶剂，其中，电解质包括钙盐和非钙盐，非钙盐包括锂盐、钠盐或钾盐中的任意一种或者至少两种的组合，通过钙盐和非钙盐对应的两种以上不同阳离子的杂化，使电解液具有较高的离子导电性，可减弱溶剂化效应，将其应用于钙离子二次电池中，可降低电池的自放电现象，同时有利于形成良好的固体电解质界面膜，提高电池的能量密度和循环性能。本发明还提供了一种钙离子二次电池，包含上述电解液，鉴于电解液所具有的优势，使得该钙离子二次电池具有较为优异的能量密度和循环性能。本发明还提供了上述钙离子二次电池的制备方法，该制备方法简单、稳定。

Description

电解液、钙离子二次电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种电解液、钙离子二次电池及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是比较常见的能量存储单元，虽然已经被广泛应用于各个领域，但是其产品研发并不十分成熟，还存在一些不易克服的缺陷。例如，通常以碳材料或金属锂为负极、磷酸铁锂为正极的锂离子电池的循环稳定性差，容易对环境造成污染；而且由于锂在地球上的储量有限且高度活泼，导致现有锂离子电池的价格居高不下，且存在一定的安全隐患。因此，开发一种能量密度高、制造成本低、安全、高效的新型储能器件是当前业内的研究重点。

作为潜在取代锂离子电池的储能技术，钙离子二次电池在近几年日益受到关注。相对于锂离子电池，钙元素具有更大的自然丰富、较不活泼的性质，同时，以二价钙离子为载流子，每摩尔的钙离子反应可以提供两倍于锂离子的容量，钙离子二次电池具有安全环保、成本低廉、更高的能量密度的新型电池。但是，由于钙离子在非水电解液中离子导电性差，具有较强的溶剂化效应，自放电现象严重等问题，在一定程度上制约钙离子二次电池的发展与应用。

有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种电解液，采用钙盐和非钙盐作为电解质，通过钙盐和非钙盐对应的两种以上不同阳离子的杂化，使电解液具有较高的离子导电性，可减弱溶剂化效应，将其应用于钙离子二次电池中，可降低电池自放电现象，同时有利于形成良好的固体电解质界面膜，提高电池的能量密度和循环性能。

本发明的第二目的在于提供一种钙离子二次电池，包含上述电解液。

本发明的第三目的在于提供一种上述钙离子二次电池的制备方法，该制备方法具有工艺流程简单且生产成本低的优点。

本发明的第四目的在于提供一种包含上述钙离子二次电池的电子设备、电动工具、电动车辆或大型储能设备。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种电解液，所述电解液包括电解质和非水溶剂；

其中，所述电解质包括钙盐和非钙盐；

所述非钙盐包括锂盐、钠盐或钾盐中的任意一种或者至少两种的组合。

进一步的，在本发明技术方案的基础之上，所述钙盐在所述电解液中的浓度为0.1-5mol/L，优选为0.5-4mol/L，进一步优选为1-2mol/L；

和/或，所述非钙盐在所述电解液中的浓度为0.1-1mol/L，优选为0.2-0.9mol/L，进一步优选为0.3-0.8mol/L。

进一步的，在本发明技术方案的基础之上，所述钙盐包括六氟磷酸钙、四氟硼酸钙、氯化钙、碳酸钙、硫酸钙、硝酸钙、氟化钙、三氟甲磺酸钙、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钙、双氟磺酰亚胺钙或高氯酸钙中的任意一种或至少两种的组合，优选为六氟磷酸钙和/或四氟硼酸钙。

进一步的，在本发明技术方案的基础之上，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、高氯酸锂或三氟甲磺酸锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为六氟磷酸锂和/或四氟硼酸锂；

和/或，所述钠盐包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、硝酸钠或四氯铝酸钠中的任意一种或至少两种的组合，优选为六氟磷酸钠和/或高氯酸钠；

和/或，所述钾盐包括六氟磷酸钾、四氟硼酸钾或双氟磺酰亚胺钾中的任意一种或至少两种的组合，优选为六氟磷酸钾和/或四氟硼酸钾。

进一步的，在本发明技术方案的基础之上，所述非水溶剂包括有机溶剂和/或离子液体；

优选地，所述有机溶剂包括酯类、烷烃类、醚类、腈类或砜类中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯或冠醚(12-冠-4)中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的任意一种或至少两种的组合。

进一步的，在本发明技术方案的基础之上，所述电解液中包括添加剂，所述添加剂在所述电解液中的质量分数为0.1-20％，优选为2-5％；

优选地，所述添加剂包括酯类、醚类、砜类、腈类、胺类烷烃类或烯烃类中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲酯、二氟代甲基碳酸乙烯酯、溴代丁内酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、三氟乙基膦酸、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、二甲基亚砜、1,3-二氧环戊烷、氟代乙酸基乙烷、乙腈、长链烯烃、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫或碳酸锂中的任意一种或至少两种的组合。

本发明还提供了一种钙离子二次电池，包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜和上述的电解液；

所述负极包括能与电解质阳离子进行可逆合金化-去合金化的金属箔材，所述金属箔材同时作为负极集流体和负极活性材料；

所述正极包括正极集流体和正极材料，所述正极材料包括正极活性材料，所述正极活性材料包括自由可逆插层、脱插电解质阴离子的材料。

进一步的，在本发明技术方案的基础之上，所述金属箔材为锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁或锑中任意一种的金属；或，

所述金属箔材为至少包含锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁或锑中任意一种金属的合金；或，

所述金属箔材为至少包含锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁或锑中任意一种金属的复合物。

本发明还提供了上述钙离子二次电池的制备方法，将正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜和上述的电解液进行组装，得到钙离子二次电池。

本发明还提供了包含上述钙离子二次电池或采用上述钙离子二次电池的制备方法制得的钙离子二次电池的电子设备、电动工具、电动车辆或大型储能设备。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供的电解液，包括电解质和非水溶剂，其中，电解质包括钙盐和非钙盐，非钙盐包括锂盐、钠盐或钾盐中的任意一种或者至少两种的组合，通过钙盐和非钙盐对应的两种以上不同阳离子的杂化，使电解液具有较高的离子导电性，减弱溶剂化效应，将其应用于钙离子二次电池中，可降低电池的自放电现象，同时有利于形成良好的固体电解质界面膜，提高电池的能量密度和循环性能。

(2)本发明提供的钙离子二次电池，包括正极、负极以及介于正极与负极之间的隔膜和上述电解液，由于该钙离子二次电池的电解液采用两种以上不同的阳离子进行杂化，即在传统具有单一钙离子电解液中加入了其他金属阳离子，使得电解液中的离子传输能力增强，减弱了溶剂化效应，从而提高了阳离子与负极的可逆合金化-去合金化的速度，降低电池的自放电现象，同时有利于形成良好的固体电解质界面膜，进而提高电池的能量密度和循环性能。

(3)本发明提供的钙离子二次电池的制备方法，由于采用的正负极材料简单、易得、环保、安全，使得钙离子二次电池的生产工艺简单，成本低。

(4)本发明提供了包含上述钙离子二次电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力存储系统。鉴于上述钙离子二次电池所具有的优势，在包含上述钙离子二次电池的电子装置、电动工具、电动车辆以及电力储存系统中也可以获得相同的效果。

附图说明

图1为本发明提供的一种钙离子二次电池的结构示意图；

图2为本发明实施例1提供的钙离子二次电池在第8、9、10圈下的时间与充放电电压之间的关系曲线。

图标：1-负极；2-电解液；3-隔膜；4-正极；41-正极集流体；42-正极材料。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

根据本发明的一个方面，提供了一种电解液，电解液包括电解质和非水溶剂；

其中，电解质包括钙盐和非钙盐；

非钙盐包括锂盐、钠盐或钾盐中的任意一种或者至少两种的组合。

可以理解的是，本发明中的“电解质包括钙盐和非钙盐”是指电解液中组成电解质的阳离子为钙离子和非钙离子，且阳离子的种类为至少两种。由于阳离子的种类不同，使得钙离子和非钙离子具有不同的离子半径。

对于非钙盐的种类有一定的限定，选用锂盐、钠盐或钾盐中的一种或者至少两种的组合，相应的，非钙盐对应的阳离子为锂离子、钠离子或钾离子中的一种或者至少两种的组合。

选用锂盐、钠盐或钾盐作为非钙盐，主要是由于该类非钙盐所对应的阳离子均为一价，一价阳离子的离子导电性较好。

在本发明中，通过钙盐和非钙盐对应的两种以上不同阳离子的杂化，改善了钙盐在非水电解液中溶解性小的问题，提升电池中活性阴阳离子数量，有利于提高电池的能量密度；同时，还能有效提高金属阳离子在电解液中的含量，降低电解液的粘度，减弱溶剂化效应，提高电解液的离子电导率从而降低电池阻抗，减轻电池自放电现象；另外，两种以上不同阳离子的杂化还有利于形成良好的固体电解质界面膜，进一步提高电池的能量密度和循环性能；基于上述两种以上不同阳离子的杂化，使得电解液的分解电压有明显提高，更适合高电压电解液(5V以上)，增加电池的循环稳定性。

需要说明的是，本发明中并没有对钙盐和非钙盐所对应的阴离子进行限定，故钙盐和非钙盐所对应的阴离子可以相同，也可以不同。

作为本发明的一种可选实施方式，钙盐在电解液中的浓度为0.1-5mol/L，优选为0.5-4mol/L，进一步优选为1-2mol/L，典型但非限制性的钙盐浓度为0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L。

作为本发明的一种可选实施方式，非钙盐在电解液中的浓度为0.1-1mol/L，优选为0.2-0.9mol/L，进一步优选为0.3-0.8mol/L，典型但非限制性的非钙盐浓度为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L。

通过对钙盐以及非钙盐在电解液中浓度的限定，使得电解质中二价钙离子与一价非钙离子处于适宜的浓度，降低溶剂化效应的同时，还确保一定的离子导电性。

作为本发明的一种可选实施方式，钙盐包括六氟磷酸钙、四氟硼酸钙、氯化钙、碳酸钙、硫酸钙、硝酸钙、氟化钙、三氟甲磺酸钙、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钙、双氟磺酰亚胺钙或高氯酸钙中的任意一种或至少两种的组合，优选为六氟磷酸钙和/或四氟硼酸钙。

作为本发明的一种可选实施方式，锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、高氯酸锂或三氟甲磺酸锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为六氟磷酸锂和/或四氟硼酸锂；

和/或，钠盐包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、硝酸钠或四氯铝酸钠中的任意一种或至少两种的组合，优选为六氟磷酸钠和/或高氯酸钠；

和/或，钾盐包括六氟磷酸钾、四氟硼酸钾或双氟磺酰亚胺钾中的任意一种或至少两种的组合，优选为六氟磷酸钾和/或四氟硼酸钾。

通过对钙盐、锂盐、钠盐和钾盐具体种类的限定，使得钙阳离子与非钙阳离子之间达到较好的杂化效果，有利于电解液性能的提升。

在本发明中，电解液中的溶剂为非水溶剂。作为本发明的一种可选实施方式，非水溶剂包括有机溶剂和/或离子液体；

优选地，有机溶剂包括酯类、烷烃类、醚类、腈类或砜类中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，有机溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯或冠醚(12-冠-4)中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的任意一种或至少两种的组合。

通过对非水溶剂具体种类的限定，使得电解质在非水溶剂中能够达到较好的解离水平。

为了防止负极在充放电时因体积变化所造成的破坏，保持负极结构稳定，提高负极的使用寿命和性能，以提高钙离子二次电池的循环性能，作为本发明的一种可选实施方式，电解液中包括添加剂。

在电解液中增加的添加剂在负极(金属箔材)表面可以形成稳定的固体电解质膜，使得金属箔材作为负极活性材料反应时不被破坏，提高电池的使用寿命。

作为本发明的一种可选实施方式，添加剂在电解液中的质量分数为0.1-20％，优选为2-5％；典型但非限制性的添加剂的质量分数为0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、18％或20％。

优选地，添加剂包括酯类、醚类、砜类、腈类、胺类烷烃类或烯烃类中的任意一种或至少两种的组合；

添加剂的种类有很多，包括但不限于氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲酯、二氟代甲基碳酸乙烯酯、溴代丁内酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚12-冠-4、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、三氟乙基膦酸、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、二甲基亚砜、1,3-二氧环戊烷、氟代乙酸基乙烷、乙腈、长链烯烃、二氧化碳或二氧化硫中的任意一种或至少两种的组合。

作为本发明的一种可选实施方式，电解液的制备方法包括以下步骤：将配方量的电解质(钙盐和非钙盐)和任选地添加剂加入到非水溶剂中，混合，得到电解液。

本发明一种实施方式中直接在电解液中钙盐和非钙盐电解质，工艺简单，在不增加成本的前提下，提升电池整体性能。

根据本发明的第二个方面，还提供了一种钙离子二次电池，包括正极、负极以及介于正极与负极之间的隔膜和上述电解液；

负极包括能与电解质阳离子进行可逆合金化-去合金化的金属箔材，金属箔材同时作为负极集流体和负极活性材料；

正极包括正极集流体和正极材料，正极材料包括正极活性材料，正极活性材料包括自由可逆插层、脱插电解质阴离子的材料。

如图1所示，本发明钙离子二次电池在结构上包括负极1、电解液2、隔膜3和正极4。正极集流体41与设置在正极集流体41上的正极材料42共同构成正极4。负极1为金属箔材，同时作为负极集流体与设置在负极集流体上的负极材料。隔膜3将负极1和正极4分隔开来。

钙离子二次电池的工作原理与锂离子电池类似，但是电池中电荷的储存与释放是通过钙离子的迁移实现。钙离子二次电池的工作机理如下：充电时，电解液中的钙离子和非钙离子与金属箔材负极发生合金化反应，生成合金相；同时电解液中的阴离子被正极材料吸附，完成充电过程；放电过程：负极发生去合金化反应，钙离子从负极脱出回归于电解液中，而同时阴离子也从正极解吸附，回归到电解液中，完成放电过程。

通过将钙离子和非钙离子进行杂化，然后与金属箔材负极发生合金化反应，可有效避免枝晶的产生，安全性能好。

鉴于本发明提供的电解液中采用两种以上不同的阳离子进行杂化，即在传统具有单一钙离子电解液中加入了其他金属阳离子，使得电解液中的离子传输能力增强，减弱了溶剂化效应，从而提高了阳离子与负极的可逆合金化-去合金化的速度，降低了基于该电解液的钙离子二次电池的自放电现象，同时有利于形成良好的固体电解质界面膜，进而提高电池的能量密度和循环性能。

作为本发明的一种可选实施方式，金属箔材为锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁或锑中任意一种的金属；或，

金属箔材为至少包含锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁或锑中任意一种金属的合金；或，

金属箔材为至少包含锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁或锑中任意一种金属的复合物。

通过对负极金属箔材具体种类的限定，使得电解质中的阳离子可以与负极金属箔材发生合金化反应和去合金化反应。

正极包括正极集流体和正极材料。在本发明的一个实施方式中，按照重量百分比计，正极材料包括60-95wt％的正极活性材料、5-30wt％的正极导电剂和5-10wt％的正极粘结剂。优选地，正极材料包括70-90wt％的正极活性材料、10-30wt％的正极导电剂和6-10％的正极粘结剂。

其中，以正极材料为计算基准，正极活性材料典型但非限制性的质量百分比例如为60％、70％、75％、80％、85％、90％或95％；正极导电剂典型但非限制性的质量百分比例如为5％、10％、15％、20％、25％或30％；正极粘结剂典型但非限制性的质量百分比例如为5％、6％、7％、8％、9％或10％。

作为本发明一种可选实施方式，正极活性材料包括活性炭、石墨烯、中间相碳微球、三维有序介孔碳球、粉末活性炭、活性炭纤维、活性炭毡、活性炭布、模板骨架碳、碳化物衍生炭、碳纳米管、炭气凝胶、玻态炭、纳米木炭或炭泡沫的一种及其复合物。

正极材料中的正极导电剂和正极粘结剂没有特别的限制，采用本领域常用的即可。优选地，导电剂为导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或几种。优选地，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类中的一种或几种。

通过对正极材料的具体组成进行选择和优化，可以进一步提高正极的综合性能，进而提高电池的电化学性能。

在本发明的一个实施方式中，正极集流体为铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中任意一种的金属；或，正极集流体为至少包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中任意一种金属的合金；或，正极集流体为至少包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中任意一种金属的复合物；优选地，正极集流体为铝。

通过优选正极集流体，可以进一步提高正极的导电性。

在本发明的一个实施方式中，隔膜包括多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜、有机复合薄膜或无机复合薄膜中的任一种或至少两种的组合。具体的，隔膜包括但不限于多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、无纺布、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的一种或至少两种的组合。

在本发明的一个实施方式中，钙离子二次电池还包括用于封装的壳体或外包装。可以适当选择任意外包装而无具体限制，只要其对电解液稳定并具有足够的密封性能即可。此外，本发明涉及的钙离子二次电池形态不局限于扣式型，也可根据核心成分设计成平板型、圆柱型或叠片型等形态。

根据本发明的第三个方面，还提供了上述钙离子二次电池的制备方法，将负极、电解液、隔膜和正极进行组装，得到钙离子二次电池。

在本发明的一个实施方式中，上述钙离子二次电池的制备方法，包括以下步骤：

(a)制备负极：按金属箔材裁切成所需的尺寸，经表面清洗、干燥后，得到负极；

(b)配制电解液：将电解质钙盐和非钙盐直接加入到非水溶剂中，混合均匀，得到电解液；

(c)制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸，干燥，得到隔膜；

(d)制备正极：按比例将正极活性材料、正极导电剂以及正极粘结剂混合成浆料制成正极材料；将正极材料涂覆于正极集流体表面，干燥后裁切，得到所需尺寸的正极；

将步骤(a)得到的负极、步骤(b)得到的电解液、步骤(c)得到的隔膜以及步骤(d)得到的正极进行组装，得到钙离子二次电池。

本发明提供的钙离子二次电池制备方法由于采用的正负极材料简单、易得、环保、安全，使得钙离子二次电池的生产工艺简单，成本低。

需要说明的是尽管上述步骤(a)、(b)、(c)和(d)是以特定顺序描述了本发明制备方法的操作，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤(a)、(b)、(c)和(d)的制备可以同时或者任意先后执行。

该钙离子二次电池制备方法与前述钙离子二次电池是基于同一发明构思的，采用该钙离子二次电池制备方法得到的钙离子二次电池具有前述二次电池的所有效果，在此不再赘述。

根据本发明的第四个方面，还提供了包含上述钙离子二次电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力存储系统。鉴于上述钙离子二次电池所具有的优势，在使用本发明实施方式的钙离子二次电池的电子装置、电动工具、电动车辆以及电力储存系统中也可以获得相同的效果。

电子装置是使用钙离子二次电池作为操作的电源执行各种功能(例如，演奏音乐)的电子装置。电动工具是使用钙离子二次电池作为驱动电源来移动部件(例如，钻头)的电动工具。电动车辆是依靠钙离子二次电池作为驱动电源运行的电动车辆，并且可以是除了钙离子二次电池之外还装备有其他驱动源的汽车(包括混合动力车)。电力储存系统是使用钙离子二次电池作为电力储存源的电力储存系统。例如，在家用电力储存系统中，使电力储存在用作电力储存源的钙离子二次电池中，并且根据需要消耗储存在钙离子二次电池中的电力以能够使用诸如家用电子产品的各种装置。

下面将结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

本实施例是一种钙离子二次电池，包括负极、隔膜、电解液和正极。

其中，电解液包括钙盐和锂盐，钙盐为六氟磷酸钙，锂盐为六氟磷酸锂。

本实施例提供的钙离子二次电池的具体材料组成及制备方法如下：

(a)制备正极：将0.8g膨胀石墨、0.1g导电炭黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面(即正极集流体)并真空干燥，对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实(10MPa,10s)后作为正极备用；

(b)制备负极：取厚度为100μm的锡箔，裁切成直径为12mm的圆片，用丙酮、乙醇清洗，干燥后置于手套箱中作为负极备用；

(c)制备隔膜：将玻璃纤维薄膜裁切成直径16mm的圆片后，80℃真空干燥12h后作为隔膜备用；

(d)配制电解液：将1.32g六氟磷酸钙(0.8mol/L)和0.15g六氟磷酸锂(0.2mol/L)加入到5mL碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(体积比为2:2:3:3)的混合溶剂中，搅拌至六氟磷酸钙和六氟磷酸锂完全溶解，作为电解液备用；

电池组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入外壳，完成钙离子二次电池的组装。

实施例2

本实施例提供一种钙离子二次电池，将电解液电解质中六氟磷酸钙的质量调整为0.66g，其余组成与制备方法与实施例1相同。

实施例3

本实施例提供一种钙离子二次电池，将电解液电解质中六氟磷酸锂的质量调整为0.76g，其余组成与制备方法与实施例1相同。

实施例4

本实施例提供一种钙离子二次电池，将电解液电解质中六氟磷酸锂的质量调整为1.14g，其余组成与制备方法与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供一种钙离子二次电池，将电解液电解质中的锂盐六氟磷酸锂替换为钠盐六氟磷酸钠，六氟磷酸钠的用量为0.16g，其余组成与制备方法与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供一种钙离子二次电池，将电解液电解质中的锂盐六氟磷酸锂替换为钾盐六氟磷酸钾，六氟磷酸钾的用量为0.18g，其余组成与制备方法与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供一种钙离子二次电池，将电解液电解质中的锂盐六氟磷酸锂替换为六氟磷酸钾和六氟磷酸钠，六氟磷酸钾的用量为0.18g，六氟磷酸钠的用量为0.16g，其余组成与制备方法与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供一种钙离子二次电池，电解液电解质为四氟硼酸钙和四氟硼酸锂，四氟硼酸钙的用量为1.56g，四氟硼酸锂的用量为0.47g，其余组成以及制备方法与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供一种钙离子二次电池，电解液中的电解质为四氟硼酸钙、四氟硼酸锂和四氟硼酸钠，四氟硼酸钙的用量为1.56g，四氟硼酸锂的用量为0.47g，四氟硼酸钠的用量为0.275g，其余组成以及制备方法与实施例1相同。

实施例10

本实施例提供一种钙离子二次电池，电解液中的电解质为六氟磷酸钙和四氟硼酸锂，六氟磷酸钙的用量为1.32g，四氟硼酸锂的用量为0.47g，其余组成以及制备方法与实施例1相同。

实施例11

本实施例提供一种钙离子二次电池，电解液中的电解质为六氟磷酸钙和四氟硼酸钠，六氟磷酸钙的用量为1.32g，四氟硼酸钠的用量为0.275g，其余组成以及制备方法与实施例1相同。

实施例12

本实施例提供一种钙离子二次电池，电解液中的电解质为三氟甲磺酸钙和三氟甲磺酸锂，三氟甲磺酸钙的用量为0.338g，三氟甲磺酸锂的用量为0.39g，其余组成以及制备方法与实施例1相同。

实施例13

本实施例提供一种钙离子二次电池，电解液中的电解质为六氟磷酸钙和三氟甲磺酸锂，六氟磷酸钙的用量为1.32g，三氟甲磺酸锂的用量为0.78g，其余组成以及制备方法与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供一种钙离子二次电池，其中电解质仅为六氟磷酸钙，其余与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供一种钙离子二次电池，其中电解质仅为四氟硼酸钙，其余与实施例8相同。

对比例3

本对比例提供一种钙离子二次电池，其中电解质仅为三氟甲磺酸钙，其余与实施例12相同。

实施例2-13与实施例1的钙离子二次电池制备过程电解液中的电解质组成或者用量不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例1-13和对比例1-3的电池的能量密度以及循环稳定性(以循环圈数表示，循环圈数是指电池容量衰减至90％时电池所充放电次数)进行测试。

其中，充电-放电试验：将各实施例和对比例的钙离子二次电池通过100mA/g正极活性材料的恒定电流充电，直至其电压达到4.8V，然后以相同的电流放电，直至其电压达到3V，测量其电池容量及能量密度，测试其循环稳定性(以循环圈数表示，循环圈数是指电池容量衰减)，具体结果参见表1。

表1实施例1-13和对比例1-3的钙离子二次电池的性能参数表

从表1中数据可知，对比例1-3的电解液中均采用单一电解质钙盐(即电解液中仅有一种阳离子为钙离子)，基于该电解液的钙离子二次电池的电化学性能明显低于实施例1-13提供的采用两种以上阳离子的电解液的钙离子二次电池。

另外，还对实施例1提供的钙离子二次电池在第8、9、10圈下的时间与充放电电压之间的关系进行测定，其中，采用恒流充放电，电流密度为0.1A/g，具体如图2所示。

由表1和图2可以看出，在钙离子电解液中加入适量的锂离子、钠离子或钾离子，可有效提升钙离子二次电池的能量密度和循环性能。相对于钾离子和钠离子，加入锂离子的效果最佳；在钙离子与锂离子摩尔比为4:1时钙离子二次电池的性能最好，能量密度达到298mAh/g，循环710圈。

实施例14

本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解液中非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)，四者体积比为1:1:1:1，其他与实施例1相同。

实施例15

本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解液中非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)，四者体积比为1:1:2:2，其他与实施例1相同。

实施例16

本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解液中非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)，三者体积比为1:1:1，其他与实施例1相同。

实施例17

本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解液中非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)，四者体积比为2:2:3:3，再加入质量比2％的碳酸亚乙烯酯(VC)，其他与实施例1相同。

实施例18

本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解液中非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)，四者体积比为2:2:3:3，然后加入质量比2％的氟化碳酸乙烯酯(FEC),其他与实施例1相同。

实施例14-18与实施例1的钙离子二次电池制备过程中除电解液非水溶剂组成不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例14-18的电池的能量密度、倍率性能以及循环稳定性进行测试，具体结果参见表2。

表2实施例1和实施例14-18的钙离子二次电池的性能参数表

实施例19

本实施例提供一种钙离子二次电池，其中负极采用锑锡合金，其他与实施例1相同。

实施例20

本实施例提供一种钙离子二次电池，其中负极采用锌锡合金，其他与实施例1相同。

实施例21

本实施例提供一种钙离子二次电池，其中负极采用铝锡合金，其他与实施例1相同。

实施例22

本实施例提供一种钙离子二次电池，其中负极采用铜锡合金，其他与实施例1相同。

实施例19-22与实施例1提供的钙离子二次电池制备方法除制备负极时使用的材料不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例19-22的二次电池进行电池的电化学性能测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，具体参见表3。

表3实施例1和实施例19-22的钙离子二次电池的性能参数表

实施例23

本实施例提供一种钙离子二次电池，电解液中还添加0.2mL碳酸乙烯酯作为添加剂，其他与实施例1相同。

实施例24

本实施例提供一种钙离子二次电池，电解液中还添加0.2mL二甲基亚砜作为添加剂，其他与实施例1相同。

实施例25

本实施例提供一种钙离子二次电池，电解液中还添加0.2mL氟化硼酸酯作为添加剂，其他与实施例1相同。

实施例26

本实施例提供一种钙离子二次电池，电解液中还添加0.2mL乙醇胺作为添加剂，其他与实施例1相同。

实施例27

本实施例提供一种钙离子二次电池，电解液中还添加0.2mL氟代乙酸基乙烷作为添加剂，其他与实施例1相同。

对实施例23-27钙离子二次电池的能量密度以及循环稳定性进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，具体参见表4。

表4实施例1和实施例23-27的钙离子二次电池的性能参数表

综上所述，由表1-4中的数据可以看出，本发明提供的钙离子二次电池的电池首次放电容量、能量密度和循环圈数等电化学性能明显高于常规钙离子二次电池(电解质为单一钙盐)的电化学性能。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (7)

1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括电解质和非水溶剂；

其中，所述电解质包括钙盐和非钙盐添加剂；

所述非钙盐添加剂包括锂盐、钠盐或钾盐中的任意一种或者至少两种的组合；

所述钙盐包括六氟磷酸钙、四氟硼酸钙、碳酸钙、硫酸钙、氟化钙、三氟甲磺酸钙、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钙、双氟磺酰亚胺钙或高氯酸钙中的任意一种或至少两种的组合；

所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、高氯酸锂或三氟甲磺酸锂中的任意一种或至少两种的组合；

和/或，所述钠盐包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、硝酸钠或四氯铝酸钠中的任意一种或至少两种的组合；

和/或，所述钾盐包括六氟磷酸钾、四氟硼酸钾或双氟磺酰亚胺钾中的任意一种或至少两种的组合；

所述钙盐在所述电解液中的浓度为1-2mol/L；

所述非钙盐添加剂在所述电解液中的浓度为0.3-0.8mol/L。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述非水溶剂包括有机溶剂和/或离子液体；

所述有机溶剂包括酯类、烷烃类、醚类、腈类或砜类中的任意一种或至少两种的组合；

所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的任意一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中包括其他添加剂，所述其他添加剂在所述电解液中的质量分数为0.1-20％；

所述其他添加剂包括酯类、醚类、砜类、腈类、胺类、烷烃类或烯烃类中的任意一种或至少两种的组合。

4.一种钙离子二次电池，其特征在于，包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜和权利要求1-3任意一项所述的电解液；

所述负极包括能与电解质阳离子进行可逆合金化-去合金化的金属箔材，所述金属箔材同时作为负极集流体和负极活性材料；

所述正极包括正极集流体和正极材料，所述正极材料包括正极活性材料，所述正极活性材料包括自由可逆插层、脱插电解质阴离子的材料。

5.根据权利要求4所述的钙离子二次电池，其特征在于，所述金属箔材为锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁或锑中的至少一种。

6.权利要求4或5所述的钙离子二次电池的制备方法，其特征在于，将正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜和权利要求1-3任意一项所述的电解液进行组装，得到钙离子二次电池。

7.包含权利要求4或5所述的钙离子二次电池或采用权利要求6所述的钙离子二次电池的制备方法制得的钙离子二次电池的电子设备、电动工具、电动车辆或大型储能设备。

Images