CN108063217A

CN108063217A - 钾基双离子电池及其制备方法

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Publication number: CN108063217A
Application number: CN201711451921.XA
Authority: CN
Inventors: 唐永炳; 丁璇; 张帆
Original assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Current assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2018-05-22
Anticipated expiration: 2037-12-26
Also published as: CN108063217B

Abstract

本发明公开了一种钾基双离子电池及其制备方法，涉及电化学储能器件领域。钾基双离子电池包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液；负极材料活性物质为能够可逆地吸附、脱附钾离子的多孔碳材料；正极材料活性物质为能够可逆地插嵌、脱嵌电解液中阴离子的石墨类碳材料；电解液包括钾盐和非水溶剂。本发明缓解了现有的锂离子电池锂资源储量有限、成本高的缺点，以及现有钾离子电池电极材料有限，电化学性能不理想的问题。本发明的双离子电池以钾作为储能介质，以可供钾离子吸附和脱附的多孔碳材料作为负极活性物质、以能够可逆插嵌、脱嵌的膨胀石墨作为正极活性物质，该钾基双离子电池具有高比容量、长循环寿命，且安全性能好。

Description

钾基双离子电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学储能器件技术领域，具体而言，涉及一种钾基双离子电池及其制备方法。

背景技术

二次电池也称为可充电电池，是一种可重复充放电、使用多次的电池。相比于不可重复使用的一次电池，二次电池具有使用成本低、对环境污染小的优点。目前主要的二次电池技术有铅酸电池、镍铬电池、镍氢电池、锂离子电池，其中尤其以锂离子电池应用最为广泛。随着锂离子电池逐渐应用于智能手机、电动汽车等领域，锂的需求量逐年快速增长，而其全球储量十分有限且分布不均，造成原材料价格上涨迅猛，严重制约了我国低成本、高性能储能器件的快速发展。

钾元素具有和锂相似的物理化学性质，且其储量丰富、成本低廉，作为潜在取代锂离子电池的储能技术，钾离子电池在近几年日益受到关注。钾离子电池的工作原理与锂离子电池类似，通过钾离子从正极材料中脱嵌，经过电解液，再插入到负极材料中来完成充电过程；放电过程则相反。

目前常见的钾离子电池是以普鲁士蓝/普鲁士蓝类似物、磷酸铁、氟硫酸铁等为正极活性材料，以碳材料为负极活性材料，而基于这些材料的钾离子电池的容量较低，循环性能较差，且制备工艺也较为复杂。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种钾基双离子电池，结合了钾离子电池与双离子电池各自的优点，以利用成本低廉、资源丰富的钾离子作为储能介质，可供阴离子嵌入和脱嵌的石墨类碳材料作为正极材料活性物质，可供钾离子吸附和脱附的多孔碳材料作为负极材料活性物质，通过钾离子在负极材料上的吸附和脱附以及阴离子在正极材料上的嵌入和脱嵌实现钾基双离子电池的可逆充放电过程。正负极材料简单、易得、环保、安全，负极通过物理吸附脱附进行的充放电反应快速稳定，使其电化学性能较为优异，使钾基双离子电池具有较高的容量和稳定的循环性能。

本发明的目的之二在于提供一种钾基双离子电池的制备方法，利用所述负极、电解液、隔膜、正极进行钾基双离子电池的组装，生产工艺简单、成本低。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种钾基双离子电池，包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液；

所述负极包括负极集流体和负极材料，负极材料包括负极材料活性物质，负极材料活性物质为能够可逆地吸附、脱附钾离子的多孔碳材料；

所述正极包括正极集流体和正极材料，正极材料包括正极材料活性物质，正极材料活性物质为能够可逆地插嵌、脱嵌电解液中阴离子的石墨类碳材料；

所述电解液包括钾盐和非水溶剂。

优选地，在本发明技术方案的基础上，所述多孔碳材料包括碳纳米管、活性碳纤维、石墨烯、介孔碳、碳分子筛、炭泡沫或活性炭中的一种或至少两种；

优选地，所述多孔碳材料为活性炭。

优选地，在本发明技术方案的基础上，所述石墨类碳材料包括天然石墨、膨胀石墨、中间相碳微球、人造石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、高取向石墨或三维石墨中的一种或至少两种；

优选地，所述石墨类碳材料为膨胀石墨。

优选地，在本发明技术方案的基础上，负极材料包括60-95wt％的负极材料活性物质、2-30wt％的导电剂和3-10wt％的粘结剂；

优选地，导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的一种或至少两种；

优选地，粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶、聚烯烃类粘结剂中的一种或至少两种；

优选地，所述负极集流体为铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的金属；或，所述负极集流体为至少包含铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的合金；或，所述负极集流体为至少包含铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的金属复合物；优选地，负极集流体为涂炭铝箔。

优选地，在本发明技术方案的基础上，正极材料包括60-95wt％的正极材料活性物质、2-30wt％的导电剂和3-10wt％的粘结剂；

优选地，所述正极集流体为铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的金属；或，所述正极集流体为至少包含铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的合金；或，所述正极集流体为至少包含铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的金属复合物；优选地，正极集流体为涂炭铝箔。

优选地，在本发明技术方案的基础上，电解液中钾盐的浓度范围为0.1-10mol/L，优选0.1-2mol/L；

优选地，所述钾盐包括六氟磷酸钾、氯化钾、氟化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、硝酸钾、二氟草酸硼酸钾、焦磷酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钾、柠檬酸三钾、偏硼酸钾、硼酸钾、钼酸钾、钨酸钾、溴化钾、亚硝酸钾、碘酸钾、碘化钾、硅酸钾、木质素磺酸钾、草酸钾、铝酸钾、甲基磺酸钾、醋酸钾、重铬酸钾、六氟砷酸钾、四氟硼酸钾、高氯酸钾、三氟甲烷磺酰亚胺钾或三氟甲烷磺酸钾中的一种或至少两种，优选六氟磷酸钾。

优选地，在本发明技术方案的基础上，所述非水溶剂为有机溶剂和/或离子液体；

优选地，有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机溶剂中的一种或至少两种；和/或，

离子液体包括咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的一种或至少两种；

优选地，有机溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯或亚硫酸二乙酯或冠醚中的一种或至少两种，优选为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂；

优选地，离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲基丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或至少两种。

优选地，在本发明技术方案的基础上，电解液中还包括添加剂；所述添加剂在所述电解液中的质量分数为0.1-20％，优选2-5％；

优选地，添加剂包括成膜添加剂、过充电保护添加剂、稳定剂、改善高低温性能添加剂、导电添加剂或阻燃添加剂中的一种或至少两种。

第二方面，本发明提供了一种上述钾基双离子电池的制备方法，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到钾基双离子电池。

优选地，在本发明技术方案的基础上，钾基双离子电池的制备方法包括以下步骤：

a)制备负极：将负极材料活性物质、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料；再将负极材料浆料均匀涂覆于负极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的负极；

b)配制电解液：将钾盐电解质溶于非水溶剂中，充分混合得到电解液；

c)制备隔膜：将多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜或有机-无机复合隔膜裁切成所需尺寸，作为隔膜；

d)制备正极：将正极材料活性物质、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料；再将正极材料浆料均匀涂覆于正极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的正极；

将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的电解液、步骤c)得到的隔膜以及步骤d)得到的正极进行组装，得到钾基双离子电池。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的钾基双离子电池，结合了钾离子电池与双离子电池各自的优点，以钾离子作为储能介质，该钾基双离子电池使用钾盐替代了锂盐，使得其应用不受锂资源的制约，该电池可以得到长足发展，此外，由于钾盐的价格远低于锂盐，使得该钾基双离子电池的生产成本得到显著降低。

(2)本发明的钾基双离子电池负极材料采用可供钾离子吸附和脱附的碳材料如活性炭材料，活性炭具有比表面积大、质量轻和化学稳定性高的优点，材料来源广泛，价格低廉，而且工作时不发生化学反应，可提高电池的功率密度和循环寿命。

(3)本发明的钾基双离子电池正极材料采用可插嵌脱嵌阴离子的石墨类碳材料，正极材料简单、廉价易得、环保、安全且成本低。

(4)本发明钾基双离子电池的电解质钾盐在反应过程中不会有枝晶产生刺破隔膜，具有较好的安全性能。

(5)本发明的双离子电池以可供钾离子吸附和脱附的材料作为负极的活性材料，以可供阴离子插嵌和脱嵌的碳材料作为正极的活性材料，以钾离子溶液作为电解液，通过钾离子在负极材料上的吸附、脱附以及阴离子在正极材料上的嵌入、脱出实现能量的存储。此钾基双离子电池正负极材料简单、易得、环保、安全，生产工艺简单且成本低，该钾基双离子电池的电化学性能较为优异，具有较高的容量和稳定循环性能，同时安全性能好，缓解了现有的锂离子电池锂资源储量有限、成本高的缺点，以及现有钾离子电池电极材料有限，电化学性能不理想的问题。

附图说明

图1为本发明一种实施方式的钾基双离子电池的结构示意图。

图标：1-负极集流体；2-负极材料层；3-电解液；4-隔膜；5-正极材料层；6-正极集流体。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

根据本发明的第一个方面，提供了一种钾基双离子电池，包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液；

负极包括负极集流体和负极材料，负极材料包括负极材料活性物质，负极材料活性物质为能够可逆地吸附、脱附钾离子的多孔碳材料；

正极包括正极集流体和正极材料，正极材料包括正极材料活性物质，正极材料活性物质为能够可逆地插嵌、脱嵌电解液中阴离子的石墨类碳材料；

所述电解液包括钾盐和非水溶剂。

如图1所示，本发明的钾基双离子电池在结构上包括负极集流体1、负极材料层2、电解液3、隔膜4、正极材料层5和正极集流体6。

[负极]

本发明钾基双离子电池负极包括负极集流体和负极材料，负极材料包括负极材料活性物质，负极材料活性物质为能够可逆地吸附、脱附电解液中钾离子的多孔碳材料。

可以理解的是，本发明“能够可逆地吸附、脱附电解液中钾离子的多孔碳材料”指碳材料具有多孔结构，具有高比表面积，钾离子能够容易吸附于碳材料的孔内，对多孔碳材料的具体类型不作限定。

典型但非限制性的多孔碳材料包括但不限于活性炭、碳纳米管、活性碳纤维、石墨烯、介孔碳、碳分子筛或炭泡沫中的一种或至少两种，只要该碳材料能够可逆地吸附、脱附电解液中的钾离子即可，本发明不限制碳材料的种类。

负极材料活性物质优选为活性炭。

钾基双离子电池以高比表面积的碳材料作为负极活性物质，材料来源广泛、价格低廉，制备方法简单，而且工作时不发生化学反应，因此具有更高的比容量和更长的循环寿命。

可以理解的是，钾基双离子电池负极的负极集流体包括但不限于铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中的一种金属，或至少包含前述任意一种金属的合金，或至少包含前述任意一种金属的金属复合物。

优选地，负极集流体为涂炭铝箔。

[正极]

钾基双离子电池的正极包括正极集流体和正极材料，正极材料包括正极材料活性物质，正极材料活性物质为能够可逆地插嵌、脱嵌阴离子的石墨类碳材料。

可以理解的是，本发明“能够可逆地插嵌、脱嵌阴离子的石墨类碳材料”指具有层状结构的碳材料例如石墨，阴离子能够嵌入层状结构碳材料中形成插层结构，对石墨类碳材料的具体类型不作限定。

典型但非限制性的石墨类碳材料包括天然石墨、膨胀石墨、中间相碳微球、人造石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、高取向石墨、三维石墨等石墨类碳材料中的一种或至少两种。

正极材料活性物质优选为膨胀石墨。

对于正极活性材料，通过基体中大量的阴离子能够发生可逆插嵌和脱嵌以得到高容量，充电时，阴离子从电解液中插入正极材料的晶格内，放电时，阴离子从正极材料内脱出，通过插层反应实现储能。

可以理解的是，钾基双离子电池正极的正极集流体为金属导电材料，该导电材料包括但不限于铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中的一种金属，或至少包含前述任意一种金属的合金，或至少包含前述任意一种金属的金属复合物。

钾基双离子电池正极集流体优选为涂炭铝箔。

[电解液]

钾基双离子的电解液包括电解质和溶剂：电解质为钾盐，溶剂为非水溶剂。

钾离子和阴离子双离子均来源于钾盐，对钾盐不作限定，采用常规钾盐即可。

非水溶剂指除水以外的溶剂，例如有机溶剂、离子液体等。溶剂可以使电解质离解成钾离子和阴离子，且阳离子和阴离子可以自由迁移。

以储量丰富、价格低廉的钾盐作为钾基双离子电池的电解质，不仅能够降低电池的成本，且反应过程中不会有枝晶产生刺破隔膜，具有较好安全性能。

[隔膜]

可以理解的是，隔膜也没有特别限制，采用本领域现有普通隔膜即可。

在一种优选的实施方式中，隔膜包括但不限于绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜。

在一种优选的实施方式中，隔膜包括但不限于多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、无纺布、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的一种或至少两种。

在一种优选的实施方式中，钾基双离子电池还包括用于封装的壳体或外包装。

可以适当选择任意外包装而无限制，只要其对电解液稳定并具有足够的密封性能即可。

此外，本发明涉及的钾基双离子电池形态不局限于扣式型，也可根据核心成分设计成平板型、圆柱型或叠片型等形态。

现有的锂离子电池具有锂资源储量有限、成本高的缺点，以及现有钾离子电池具有电极材料有限，电化学性能不理想的问题。

本发明的钾基双离子电池结合了钾离子电池与双离子电池各自的优点，正负极材料简单、易得、环保、安全，成本低，负极为能可逆吸脱附钾离子的碳材料，利用吸脱附的机制使得电池稳定性更好而且大的比表面积能够吸附更多的钾离子，从而提高其比容量；以钾离子作为储能介质，配合上述正负极材料使钾基双离子电池兼具有较高的比容量和优异的循环性能；且该钾基双离子电池的电解液中将传统的锂离子替换为了钾离子，缓解了锂资源储量有限的问题，使其应用不再受锂资源的制约。

本发明的钾基双离子电池工作原理为：在充电过程中，电解液中的阴离子迁移至正极并插嵌于正极材料中，同时钾离子吸附在负极活性材料表面；放电过程中阴离子从正极材料中脱嵌回到电解液中，钾离子从负极脱附回到电解液中，从而实现整个充放电过程。

在一种优选的实施方式中，正极材料和负极材料中还均独立地包括导电剂和粘结剂。

可以理解的是，正极材料和负极材料中的导电剂和粘结剂也没有特别限制，可采用本领域普通常用的导电剂和粘结剂。

在一种优选的实施方式中，导电剂包括导电炭黑(乙炔黑、Super P、Super S、350G或科琴黑)、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的一种或至少两种。

在一种优选的实施方式中，粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶、聚烯烃类(聚丁二烯、聚氯乙烯、聚异戊二烯等)中的一种或至少两种。

在一种优选的实施方式中，按质量百分比计，正极材料包括60-95wt％正极材料活性物质；和/或，负极材料包括60-95wt％负极材料活性物质。

正极材料活性物质典型但非限制性的质量百分比例如为60％、70％、75％、80％、85％、90％或95％。

负极材料活性物质典型但非限制性的质量百分比例如为60％、70％、75％、80％、85％、90％或95％。

在一种优选的实施方式中，按质量百分比计，正极材料和负极材料独立地包括2-30wt％导电剂。

导电剂典型但非限制性的质量百分比例如为2％、5％、10％、15％、20％、25％或30％。

在一种优选的实施方式中，按质量百分比计，正极材料和负极材料独立地包括3-10wt％粘结剂。

粘结剂典型但非限制性的质量百分比例如为3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。

在一种优选的实施方式中，按质量百分比计，正极材料包括60-95wt％的正极材料活性物质、2-30wt％的导电剂和3-10wt％的粘结剂。

在一种优选的实施方式中，按质量百分比计，负极材料包括60-95wt％的负极材料活性物质、2-30wt％的导电剂和3-10wt％的粘结剂。

其中质量百分比以正、负极材料为计算基准。

采用特定百分含量的正、负极材料活性物质、导电剂和粘结剂得到的正极材料或负极材料的综合性能好，能很好地发挥正、负极材料在该种双离子电池中的作用。

在一种优选的实施方式中，电解质钾盐包括有机型钾盐或无机型钾盐中的一种或至少两种。

作为电解质的钾盐也没有特别限制，只要可以离解成钾离子和阴离子即可。

通过有机钾盐和/或无机钾盐提供载流子K⁺和阴离子。

在一种优选的实施方式中，电解质钾盐包括六氟磷酸钾、氯化钾、氟化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、硝酸钾、二氟草酸硼酸钾、焦磷酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钾、柠檬酸三钾、偏硼酸钾、硼酸钾、钼酸钾、钨酸钾、溴化钾、亚硝酸钾、碘酸钾、碘化钾、硅酸钾、木质素磺酸钾、草酸钾、铝酸钾、甲基磺酸钾、醋酸钾、重铬酸钾、六氟砷酸钾、四氟硼酸钾、高氯酸钾、三氟甲烷磺酰亚胺钾或三氟甲烷磺酸钾中的一种或至少两种。优选为六氟磷酸钾。

在电解液中钾盐的浓度优选为0.1-10mol/L，更优选0.5-1mol/L，例如为0.5mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L或1mol/L。

离子浓度影响电解液的离子传输性能，电解液中钾盐浓度过低，K⁺和阴离子过少，离子传输性能差，导电率低，电解液中钾盐浓度过高，K⁺和阴离子过多，电解液的粘度和离子缔合的程度也会随钾盐浓度增加而增大，这又会降低电导率。

在一种优选的实施方式中，非水溶剂为有机溶剂和/或离子液体。

电解液中的溶剂起到解离钾盐、提供K⁺和阴离子传输介质的作用。

优选地，有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机溶剂中的一种或至少两种。

典型但非限制性的有机溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯或亚硫酸二乙酯或冠醚(12-冠-4)中的一种或至少两种，优选为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。

优选地，离子液体包括咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的一种或至少两种。

典型但非限制性的离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲基丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或至少两种。

离子液体具有较高的电压窗口，可提高双离子电池的电极能量密度。离子液体难挥发、不易燃，可使双离子电池保持高使用寿命和高安全性，双离子电池能够在高温下运行。

在一种优选的实施方式中，电解液中还包括添加剂；添加剂在电解液中的质量分数为0.1-20％，优选2-5％。

可以理解的是，电解液添加剂没有特别限制，可以使用常规电解液添加剂。

添加剂在电解液中典型但非限制性的质量分数为0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、18％或20％。

电解液中添加一种或几种添加剂能够进一步改善钾基双离子电池的一种或几种性能，从添加剂的作用分类，添加剂包括成膜添加剂(如二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂、碳酸酯、硫代有机溶剂、卤代有机成膜添加剂等)、过充电保护添加剂(具有氧化还原电对：邻位和对位二甲氧基取代苯，聚合增加内阻，阻断充电，如联苯、环己基苯等)、稳定剂、改善高低温性能的添加剂、导电添加剂或阻燃添加剂(有机磷化物、有机氟代化合物、卤代烷基磷酸酯)等。

添加剂可以单独使用上述一种添加剂或以两种以上组合的方式使用。

优选地，添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类、烯烃类等有机添加剂或二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂等无机添加剂中的一种或至少两种；

优选地，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲酯、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、12-冠醚-4、18-冠醚-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化镁、氧化钡、碳酸钾、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫或碳酸锂中的一种或至少两种。

根据本发明的第二个方面，提供了一种钾基双离子电池的制备方法，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到钾基双离子电池。

可以理解的是，负极、电解液、隔膜和正极的组装方式没有特别限制，可以采用常规的组装方式进行。

钾基双离子电池的制备方法将上述负极、电解液、隔膜、正极进行组装，生产工艺简单、成本低。

作为一种优选的实施方式，钾基双离子电池的制备方法，包括以下步骤：

优选地，步骤a)和步骤d)中典型的溶剂包括水或者N-甲基吡咯烷酮。

优选地，组装时具体包括：在惰性气体或无水无氧环境下，将制备好的负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后封装入壳体，完成钾基双离子电池组装。

需要说明的是，尽管上述步骤是以特定顺序描述了本发明制备方法的操作，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤a)、b)、c)和d)的制备可以同时或者任意先后执行。

该钾基双离子电池的制备方法与前述钾基双离子电池是基于同一发明构思的，采用该钾基双离子电池的制备方法得到的钾基双离子电池具有前述钾基双离子电池的所有效果，在此不再赘述。

下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

实施例1

一种钾基双离子电池，包括负极、隔膜、电解液和正极。

制备负极：将0.8g活性碳、0.1g导电碳黑、0.1g聚四氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀的涂覆于涂炭铝箔表面并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径12mm的圆片，压实后作为负极备用。

制备隔膜：将玻璃纤维隔膜切成直径16mm的圆片，干燥后作为隔膜备用。

配制电解液：称取0.9204g六氟磷酸钾加入到5mL碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中(体积比为4:3:2)，搅拌至六氟磷酸钾完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用(电解液浓度为1M)。

制备正极：将0.8g膨胀石墨、0.1g碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于涂炭铝箔表面并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为正极备用。

组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的正极、隔膜、负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式壳体，完成钾基双离子电池组装。

实施例2

一种钾基双离子电池，其中负极材料活性物质采用活性碳纤维，其他与实施例1相同。

实施例3

一种钾基双离子电池，其中负极材料活性物质采用石墨烯，其他与实施例1相同。

实施例4

一种钾基双离子电池，其中负极材料活性物质采用介孔碳，其他与实施例1相同。

实施例5

一种钾基双离子电池，其中负极材料活性物质采用炭泡沫，其他与实施例1相同。

实施例6

一种钾基双离子电池，其中负极材料活性物质采用碳纳米管，其他与实施例1相同。

实施例7

一种钾基双离子电池，其中负极材料活性物质采用碳分子筛，其他与实施例1相同。

实施例8

一种钾基双离子电池，其中正极材料活性物质为碳纤维，其他与实施例1相同。

实施例9

一种钾基双离子电池，其中正极材料活性物质为硬碳，其他与实施例1相同。

实施例10

一种钾基双离子电池，其中正极材料活性物质为碳纳米球，其他与实施例1相同。

实施例11

一种钾基双离子电池，其中正极材料活性物质为单壁碳纳米管，其他与实施例1相同。

实施例12

一种钾基双离子电池，其中正极材料活性物质采用多壁碳纳米管，其他与实施例1相同。

实施例13

一种钾基双离子电池，其中正、负极所用导电剂为Super P，其他与实施例1相同。

实施例14

一种钾基双离子电池，其中正、负极所用导电剂为碳纳米管，其他与实施例1相同。

实施例15

一种钾基双离子电池，其中正、负极所用导电剂为石墨烯，其他与实施例1相同。

实施例16

一种钾基双离子电池，其中正、负极所用粘结剂为聚偏氟乙烯，其他与实施例1相同。

实施例17

一种钾基双离子电池，其中正、负极所用粘结剂为羧甲基纤维素，其他与实施例1相同。

实施例18

一种钾基双离子电池，其中正、负极所用粘结剂为SBR橡胶，其他与实施例1相同。

实施例19

一种钾基双离子电池，其中电解液所用钾盐为氯化钾，其他与实施例1相同。

实施例20

一种钾基双离子电池，其中电解液所用钾盐为高氯酸钾，其他与实施例1相同。

实施例21

一种钾基双离子电池，其中电解液所用钾盐为双三氟甲基磺酰亚胺钾，所用溶剂为N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐，其他与实施例1相同。

实施例22

一种钾基双离子电池，其中电解液所用溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(体积比1:1)，其他与实施例1相同。

实施例23

一种钾基双离子电池，其中电解液所用溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯(体积比1:1)，其他与实施例1相同。

实施例24

一种钾基双离子电池，其中电解液所用溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(体积比1:1)，其他与实施例1相同。

实施例25

一种钾基双离子电池，其中电解液所用溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(体积比1:1:1)，其他与实施例1相同。

实施例26

一种钾基双离子电池，其中电解液所用溶剂为1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐，其他与实施例1相同。

实施例27

一种钾基双离子电池，其中电解液浓度为0.4M，其他与实施例1相同。

实施例28

一种钾基双离子电池，其中电解液浓度为0.8M，其他与实施例1相同。

实施例29

一种钾基双离子电池，其中电解液浓度为1.2M，其他与实施例1相同。

实施例30

一种钾基双离子电池，其中隔膜采用多孔聚丙烯薄膜，其他与实施例2相同。

实施例31

一种钾基双离子电池，其中隔膜采用多孔聚乙烯薄膜，其他与实施例2相同。

实施例32

一种钾基双离子电池，其中隔膜采用多孔陶瓷薄膜，其他与实施例2相同。

对比例1

一种锂离子电池，包括负极、隔膜、电解液和正极。其中配制电解液：称取0.76g六氟磷酸锂加入到5mL碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中(体积比为1:1:1)，搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用。正极材料为钴酸锂，负极材料为石墨，其他与实施例1相同。

对比例2

一种钾离子电池，包括负极、隔膜、电解液和正极。其中配制电解液：称取0.9204g六氟磷酸钾加入到5mL碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中(体积比为1:1:1)，搅拌至六氟磷酸钾完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用。正极材料为普鲁士蓝，负极材料为钾箔，其他与实施例1相同。

对比例3

一种钾离子电池，包括负极、隔膜、电解液和正极。其中配制电解液：称取0.9204g六氟磷酸钾加入到5mL碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中(体积比为1:1:1)，搅拌至六氟磷酸钾完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用。正极材料为膨胀石墨，负极材料为锡箔，其他与实施例1相同。

对实施例1-32的钾基双离子电池以及对比例1-3的电池进行电化学性能和安全性能进行测试，测试结果如表1所示。

电化学性能测试包括比容量和循环次数，采用常规电池测试方法：电压范围为1-4V，电流密度为1A/g的条件下，对电池进行恒电流充放电测试；安全性能测试采取针刺试验，对电池以恒定电流充电至额定电压，用Φ3mm～8mm的耐高温钢针、以10mm/s～40mm/s的速度，垂直于电池极板的方向贯穿(钢针停留在电池中)，该试验应在有充分环境保护的条件下进行。

表1实施例和对比例的器件电化学性能和安全性能测试结果

从表1中可以看出，本发明以可供钾离子吸附和脱附的多孔碳材料作为负极活性物质、以能够可逆插嵌、脱嵌的膨胀石墨作为正极活性物质的钾基双离子电池具有高比容量、长循环寿命，且安全性能好。

实施例2-7与实施例1相比，负极使用的活性物质材料不同，得到的钾基双离子电池的电化学性能有所不同，其中，采用活性炭作为负极活性物质材料得到的钾基双离子电池的比容量较其他采用其他碳材料作为负极活性物质材料得到的钾基双离子电池的比容量高。

实施例8-12与实施例1相比，正极活性物质采用不同的碳材料，得到的钾基双离子电池的电化学性能。其中采用膨胀石墨作为正极活性物质得到的钾基双离子电池的电化学性能最佳。

实施例13-15与实施例1相比，正、负极材料中使用的导电剂种类不同，实施例16-18与实施例1相比，正、负极材料中使用的粘结剂种类不同，得到的钾基双离子电池的电化学性能相差不大，可见正、负极材料中添加的导电剂和粘结剂种类对于整个钾基双离子电池的电化学性能影响不大。

实施例19-21与实施例1相比，电解液所用钾盐不同，得到的钾基双离子电池的电化学性能略有区别。

实施例22-26与实施例1相比，电解液所用溶剂不同，得到的钾基双离子电池的电化学性能有所区别，可见，电解液溶剂对于钾基双离子电池的电化学性能具有一定影响。

实施例27-29与实施例1相比，电解液浓度不同，得到的钾基双离子电池的电化学性能有所区别，电解液为1M时，钾基双离子电池的比容量最高。

实施例30-32与实施例2相比，采用的隔膜不同，得到的钾基双离子电池的电化学性能相差不大。

对比例1与实施例1相比，对比例1为常规的锂离子电池，其使用寿命短，安全性差，且锂储量有限、成本高，限制了锂离子电池的广泛应用。

对比例2为常规的钾离子电池，负极为钾箔，安全性能差，且容量有限、循环寿命短。

对比例3为基于金属负极的钾型双离子电池，其负极反应机理为钾与锡的合金化反应，使得电池的比容量低，循环寿命短。

本发明的钾基双离子电池通过钾离子在负极材料上的吸附和脱附、以及阴离子在正极材料上的插嵌和脱嵌实现能量的存储。不仅缓解了锂离子资源有限、成本高的问题，而且正负极材料简单、廉价易得、环保、安全，生产工艺简单且成本低，是一种兼具高比容量、高循环性能和高安全性的钾基双离子电池。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims

1.一种钾基双离子电池，其特征在于，包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液；

所述电解液包括钾盐和非水溶剂。

2.按照权利要求1所述的钾基双离子电池，其特征在于，所述多孔碳材料包括碳纳米管、活性碳纤维、石墨烯、介孔碳、碳分子筛、炭泡沫或活性炭中的一种或至少两种；

优选地，所述多孔碳材料为活性炭。

3.按照权利要求1所述的钾基双离子电池，其特征在于，所述石墨类碳材料包括天然石墨、膨胀石墨、中间相碳微球、人造石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、高取向石墨或三维石墨中的一种或至少两种；

优选地，所述石墨类碳材料为膨胀石墨。

4.按照权利要求1-3任一项所述的钾基双离子电池，其特征在于，负极材料包括60-95wt％的负极材料活性物质、2-30wt％的导电剂和3-10wt％的粘结剂；

优选地，粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类粘结剂中的一种或至少两种；

优选地，所述负极集流体为铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的金属；或，所述负极集流体为至少包含铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的合金；或，所述负极集流体为至少包含铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的金属复合物；

优选地，负极集流体为涂炭铝箔。

5.按照权利要求1-3任一项所述的钾基双离子电池，其特征在于，正极材料包括60-95wt％的正极材料活性物质、2-30wt％的导电剂和3-10wt％的粘结剂；

6.按照权利要求1-3任一项所述的钾基双离子电池，其特征在于，电解液中钾盐的浓度范围为0.1-10mol/L，优选0.5-1mol/L；

7.按照权利要求1-3任一项所述的钾基双离子电池，其特征在于，所述非水溶剂为有机溶剂和/或离子液体；

8.按照权利要求1-3任一项所述的钾基双离子电池，其特征在于，电解液中还包括添加剂；

所述添加剂在所述电解液中的质量分数为0.1-20％，优选2-5％；

优选地，添加剂包括成膜添加剂、过充电保护添加剂、稳定剂、改善高低温性能添加剂、导电添加剂或阻燃添加剂中的一种或至少两种；

9.一种权利要求1-8任一项所述的钾基双离子电池的制备方法，其特征在于，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到钾基双离子电池。

10.按照权利要求9所述的钾基双离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：