CN108183261A - 电解液和锂离子二次电池及其制备方法 - Google Patents

电解液和锂离子二次电池及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108183261A
CN108183261A CN201711437521.3A CN201711437521A CN108183261A CN 108183261 A CN108183261 A CN 108183261A CN 201711437521 A CN201711437521 A CN 201711437521A CN 108183261 A CN108183261 A CN 108183261A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
lithium
rechargeable battery
anion
graphite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711437521.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108183261B (zh
Inventor
唐永炳
张帆
陈光海
申京受
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Original Assignee
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS filed Critical Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority to CN201711437521.3A priority Critical patent/CN108183261B/zh
Publication of CN108183261A publication Critical patent/CN108183261A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108183261B publication Critical patent/CN108183261B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供了一种电解液和锂离子二次电池及其制备方法，涉及电池领域。该电解液包括溶剂和两种以上的电解质锂盐，其中，电解液的阳离子为锂离子，阴离子为两种以上具有不同半径的离子。本发明还提供一种锂离子二次电池，包括正极、负极以及介于正极与负极之间的隔膜和上述电解液，由于该电解液采用两种以上具有不同半径的阴离子，可提高阴离子在正极活性材料中的插层速度、脱嵌速度和阴离子插层数量，使得基于该电解液的锂离子二次电池具有更高的能量密度、较为优异的倍率性能和循环稳定性，改善了现有离子电池由于采用单一电解质且电解液中阴离子半径较大，导致电池能量密度较低、倍率性能较差及循环稳定性不好等问题。

Description

电解液和锂离子二次电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种电解液和锂离子二次电池及其制备方法。
背景技术
随着能源危机与环境污染的不断加剧，开发和充分利用可再生的清洁能源已刻不容缓。在此时代背景下，为了减少化石燃料使用过程的污染，科学界和产业界提出了多种储能新模式，包括发展风、光、电可持续再生能源及新型动力电池和高效储能系统，而二次电池一直占据举足轻重的地位。所谓二次电池就是可充电电池，其具备可重复充放电、使用多次的能力。和普通的不可重复使用的一次电池相比，二次电池具有使用成本低、对环境污染小的优点。目前，锂离子电池是应用最为广泛的二次电池，大到航空航天领域的应用，比如火星着陆器、地球轨道飞行器、无人机、民航客机等航空航天器中，锂离子电池的身影随处可见，小到日常生活中广泛使用的手提电脑、移动通讯、数码设备等都把锂离子电池作为电源。锂离子电池(LIB)具有自放电低、比能量高、循环性能好、无记忆效应与绿色环保等优势，是目前最具发展前景的高效二次电池和发展最快的化学储能电源。
通常情况下，锂离子电池的核心组成部件分为三部分：正极、负极和电解液，其电能的存储与释放主要是通过正极、负极与电解液界面上发生的离子传输和电子传输相分离的氧化还原反应来实现的。具体工作原理为：在充电过程中，锂离子会从正极活性材料中脱出，经过电解液，最终嵌入负极活性材料；在放电过程中，锂离子会从负极活性材料脱出，经过电解液而嵌入正极活性材料中。就目前而言，市场上的锂离子电池正极活性材料主要是过渡金属氧化物或聚阴离子型金属化合物，负极活性材料为石墨或碳，而电解液则是以酯类电解液或聚合物凝胶为主。其中，把过渡金属元素作为正极活性材料，具有如下缺点：其一，材料的制备成本增加；其二，在电池报废后对环境存在巨大的潜在危害。
当前科学界和产业界正在积极努力地研发环境友好、能量密度高、成本低廉的新型二次电池技术。最近几年新型双离子电池引起了社会的广泛关注。相比于传统锂离子电池而言，双离子电池具有更加环保，同时电池自重和成本也大大降低的优势。然而，目前报道的双离子电池的电解液采用单一电解质，阴离子半径较大，正极插层阴离子的容量不高(≤100mAh/g)，能量密度低，且倍率性能较差，极化问题严重；同时长期循环过程中阴离子会使正极活性材料片层发生剥离，破坏其层状结构，导致其循环稳定性下降。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种电解液，采用两种以上具有不同半径的阴离子杂化而成，该电解液可提高阴离子在电池正极活性材料中的插层速度、脱嵌速度以及阴离子插层数量，使得基于该电解液的锂离子二次电池具有良好的能量密度、倍率性能和循环稳定性。
本发明的第二目的在于提供一种锂离子二次电池，由于该锂离子电池中的电解液是采用两种以上具有不同半径的阴离子杂化而成，可提高阴离子在正极活性材料中的插层速度、脱嵌速度以及阴离子插层数量，使得基于该电解液的锂离子二次电池具有良好的能量密度、倍率性能和循环稳定性，改善了现有双离子电池由于采用单一电解质且电解液中阴离子半径较大，导致电池能量密度变低、倍率性能较差以及循环稳定性不好等问题。
本发明的第二目的在于提供一种上述锂离子二次电池的制备方法，该制备方法具有工艺流程简单且易于产业化应用的优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种电解液，所述电解液包括溶剂和两种以上的电解质锂盐，其中，所述电解液中的阳离子为锂离子，阴离子为两种以上具有不同半径的离子。
进一步的，所述阴离子半径为0.3-0.9nm；
优选地，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.1-10mol/L，半径最小的阴离子所组成的锂盐占电解质锂盐的质量分数为0.1-50％；
优选地，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5-4mol/L，半径最小的阴离子所组成的锂盐占电解质锂盐的质量分数为5-40％。
进一步的，所述电解质锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、高氯酸锂或三氟甲烷磺酸锂中的两种以上的组合；
优选地，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂和四氟硼酸锂。
进一步的，所述溶剂包括有机溶剂和/或离子液体；
优选地，所述有机溶剂包括酯类、醚类、腈类或砜类中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机溶剂包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、亚硫酸丙烯酯、二甲基砜、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯或冠醚(12-冠-4)中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂在电解液中的质量分数为0.1-20％，优选为2-10％；
优选地，所述添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或者烯烃类中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈或长链烯烃中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯，碳酸亚乙烯酯在电解液中的质量分数为5wt％。
一种锂离子二次电池，包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜和上述的电解液；
所述负极包括负极集流体和负极材料，所述负极材料包括负极活性材料，所述负极活性材料为能与锂离子进行插层反应的石墨类材料或者能与锂离子进行可逆合金化-去合金化的金属箔材；
所述正极包括正极集流体和正极材料，所述正极材料包括正极活性材料，所述正极活性材料包括自由可逆插层、脱插电解质锂盐阴离子的材料。
进一步的，所述负极集流体为铝、铜、锡、镍、钛、锌、铁或锰中任意一种的金属；或，所述负极集流体为至少包括铝、铜、锡、镍、钛、锌、铁或锰中任意一种金属的合金；优选地，所述负极集流体为铜；
优选地，所述石墨类材料包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、中间相碳微球、高定向裂解石墨或三维石墨片中的一种或至少两种的组合；所述石墨类材料进一步优选为天然石墨；
优选地，所述金属箔材为铝、锡、镍、钛、锌、铁或锰中任意一种的金属；或，所述金属箔材为至少包括铝、锡、镍、钛、锌、铁或锰中任意一种金属的合金；所述金属箔材进一步优选为铝。
进一步的，所述正极集流体为铝、锂、镁、铜、铁、锡、锌、镍、钒、锰或钛中任意一种的金属；或，所述正极集流体为至少包括铝、锂、镁、铜、铁、锡、锌、镍、钒、锰或钛中任意一种金属的合金；或，所述正极集流体为至少包括铝、锂、镁、铜、铁、锡、锌、镍、钒、锰或钛中任意一种金属的复合物；所述正极集流体优选为铝；
优选地，所述正极活性材料包括具有层状晶体结构的石墨类碳材料、碳化物、硫化物、氮化物或氧化物中的一种；
优选地，所述石墨类碳材料包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、中间相碳微球、高定向裂解石墨或三维石墨片中的一种或至少两种的组合；所述碳化物包括碳化钛、碳化钽、碳化钼或碳化硅中的一种或至少两种的组合；所述硫化物包括二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒或二硫化钛中的一种或至少两种的组合；所述氮化物为六方氮化硼和/或碳掺杂六方氮化硼；所述氧化物包括三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒或二氧化钛中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述石墨类碳材料为膨胀石墨。
进一步的，所述隔膜包括绝缘的多孔聚合物薄膜和/或无机多孔薄膜；
优选地，所述隔膜包括多孔聚乙烯薄膜、多孔聚丙烯薄膜、玻璃纤维纸、多孔复合聚合物薄膜或多孔陶瓷隔膜中的一种或至少两种的组合。
上述锂离子二次电池的制备方法，包括以下步骤：将负极、电解液、隔膜和正极进行组装，得到锂离子二次电池。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的电解液，包括溶剂和两种以上的电解质锂盐，其中，电解液中的阳离子为锂离子，阴离子为两种以上具有不同半径的离子。该电解液由于采用两种以上具有不同半径的阴离子，可提高阴离子在电池正极活性材料中的插层速度、脱嵌速度以及阴离子插层数量，同时使正极材料结构保持稳定，从而使得基于该电解液的锂离子二次电池具有更高的能量密度、更优异的倍率性能和循环稳定性。
(2)本发明提供的锂离子二次电池，包括正极、负极以及介于正极与负极之间的隔膜和电解液，其中，正极活性材料包括自由可逆插层、脱插电解质锂盐阴离子的材料，负极活性材料为能与锂离子进行插层反应的石墨类材料或者能与锂离子进行可逆合金化-去合金化的金属箔材，由于该锂离子二次电池的电解液中采用两种以上的电解质锂盐，即在传统单一电解液中加入了半径较小的阴离子，使得离子传输能力增强，提高了阴离子在正极活性材料中的插层速度、脱嵌速度以及阴离子插层数量，进而提高了基于该电解液的锂离子二次电池的能量密度、倍率性能，减缓了极化问题的发生；另外，由于含有半径较小的阴离子，使得正极材料在长期嵌入/脱嵌阴离子的电化学循环过程中不会发生明显的片层剥离现象，增强了结构稳定性，进而使锂离子二次电池保持较为优异的循环稳定性能，从而改善了现有双离子电池由于采用单一电解质且电解液中阴离子半径较大，导致电池能量密度较低、倍率性能较差以及循环稳定性不好等问题。
(3)本发明提供的锂离子二次电池，实验表明，采用该电解液的锂离子二次电池的能量密度可高达230Wh/kg，5C充放电条件下容量保持率为90％，具有优异的倍率性能；并且2C下循环500次后容量保持90％以上，循环稳定性优异。
(4)本发明提供的锂离子二次电池的制备方法，工艺过程简单易行，制备周期大大缩短，且易于实现产业化应用并推广。
附图说明
图1为本发明一种实施方式的锂离子二次电池的结构示意图。
图标：1-正极集流体；2-正极材料；3-隔膜；4-负极集流体；5-负极材料；6-电解液。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种电解液，电解液中包括溶剂和两种以上的电解质锂盐，其中，所述电解液中的阳离子为锂离子，阴离子为两种以上具有不同半径的离子。
可以理解的是，本发明中“电解液中的阴离子为两种以上具有不同半径的离子”是指电解液中组成电解质锂盐的阴离子为两种或者两种以上，且该两种或者两种以上阴离子具有不同的离子半径。
锂离子与两种以上具有不同半径的阴离子组成两种以上的电解质锂盐。
在传统单一电解质的电解液中引入了半径较小的阴离子，即引入的阴离子半径小于电解液中原电解质阴离子半径。与传统单一电解质的电解液相比，该电解液中含有两种以上具有不同半径的阴离子，可使得离子传输能力增强，提高阴离子在正极活性材料中的插层速度和脱嵌速度以及阴离子插层数量，同时使正极材料结构保持稳定，从而使得基于该电解液的电池具有更高的能量密度、倍率性能和循环稳定性，改善了现有电解液采用单一电解质中阴离子半径较大，而使得离子传输能力差，进而导致电池倍率性能变差、极化问题严重、循环稳定性低等的问题。
在本发明的一个优选实施方式中，电解质锂盐在电解液中的浓度为0.1-10mol/L，优选为0.5-4mol/L。
电解质锂盐在电解液中典型但非限制性的浓度为0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L。
在本发明的一个优选实施方式中，由于电解液中采用两种以上具有不同半径的阴离子，半径最小的阴离子所组成的锂盐占电解质锂盐的质量分数为0.1-50％，优选为5-40％；
需要说明的是，“半径最小的阴离子”是指当电解液中有两种不同半径的阴离子时，半径最小的阴离子是指两种阴离子中半径最小的一种，当电解液中有三种(或三种以上)不同半径的阴离子时，半径最小的阴离子是指三种(或三种以上)中半径最小的一种。
阴离子半径最小的锂盐占电解质锂盐典型但非限制性的质量分数例如为0.1％、2％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％或50％。
在本发明的一个优选实施方式中，电解质锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、高氯酸锂或三氟甲烷磺酸锂中的两种以上的组合。
本发明中典型但非限制性的电解质锂盐例如六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的组合，六氟磷酸锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂的组合，六氟磷酸锂和高氯酸锂的组合、六氟磷酸锂和三氟甲烷磺酸锂的组合，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂的组合，四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和高氯酸锂的组合，六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和高氯酸锂的组合，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、高氯酸锂和三氟甲烷磺酸锂的组合，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和高氯酸锂的组合，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、高氯酸锂和三氟甲烷磺酸锂的组合。上述仅为示例性列举，并不限于此。
在本发明的一个实施方式中，溶剂包括有机溶剂和/或离子液体；
优选地，有机溶剂包括酯类、醚类、腈类或砜类中的一种或至少两种的组合；
优选地，有机溶剂包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、亚硫酸丙烯酯、二甲基砜、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯或冠醚(12-冠-4)中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或至少两种的组合。
为了电解液的性能，电解液中还包括添加剂。在本发明的一个实施方式中，添加剂在电解液中的质量分数为0.1-20wt％，优选为2-10wt％；添加剂在电解液中典型但非限制性的质量分数为0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、18％或20％。
添加剂的种类有很多。添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或者烯烃类中的一种或至少两种的组合；优选地，添加剂包括碳酸亚乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈或长链烯烃中的一种或至少两种的组合；进一步优选地，添加剂为碳酸亚乙烯酯，碳酸亚乙烯酯的添加量为5wt％。
根据本发明的第二个方面，提供了一种锂离子二次电池，包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜和上述的电解液；
所述负极包括负极集流体和负极材料，所述负极材料包括负极活性材料，所述负极活性材料为能与锂离子进行插层反应的石墨类材料或者能与锂离子进行可逆合金化-去合金化的金属箔材；
所述正极包括正极集流体和正极材料，所述正极材料包括正极活性材料，所述正极活性材料包括自由可逆插层、脱插电解质锂盐阴离子的材料；
所述电解液包括溶剂和两种以上的电解质锂盐，其中，所述电解液中的阳离子为锂离子，阴离子为两种以上具有不同半径的离子。
如图1所示，本发明锂离子二次电池在结构上包括正极集流体1、正极材料2、隔膜3、负极集流体4、负极材料5和电解液6。正极集流体1与设置在正极集流体1上的正极材料2共同构成正极。负极集流体4与设置在负极集流体4上的负极材料5共同构成负极。隔膜3将正极和负极分隔开来。
本发明提供的锂离子二次电池，由于该锂离子二次电池的电解液中采用两种以上的电解质锂盐，其中，电解液中的阴离子为两种以上具有不同半径的离子，可使得离子传输能力增强，提高阴离子在正极活性材料中的插层速度和脱嵌速度以及阴离子插层数量，进而提高了基于该电解液的锂离子二次电池的能量密度、倍率性能，从而减缓了极化问题的发生；另外，电解液中的阴离子为两种以上具有不同半径的离子，且阴离子半径较小，在长期循环过程中不会将正极活性材料的片层撑开，不会破坏其层状结构，从而保持较为优异的循环稳定性能。
本发明的锂离子二次电池的充放电机理如下：充电过程中，电解液的两种以上具有不同半径的阴离子嵌入正极活性材料层间，同时，锂离子则嵌入到负极活性材料层间，或者与金属箔材发生合金化反应；在放电过程中，正极活性材料层间的阴离子从正极活性材料脱出返回至电解液，锂离子从负极活性材料中脱出，或者与金属箔材发生去合金化反应脱出，返回至电解液，从而实现整个充放电过程。
[电解液]
电解液在该锂离子二次电池中起到传导电子的作用，是锂离子二次电池获得良好电化学性能的关键因素之一。
电解液包括溶剂和两种以上的电解质锂盐，其中，所述电解液中的阳离子为锂离子，阴离子为两种以上具有不同半径的离子。
锂离子与两种以上具有不同半径的阴离子组成两种以上的电解质锂盐。
所述阴离子半径为0.3～0.9nm，优选为0.3-0.8nm。
典型但非限制性的阴离子半径为0.3nm、0.4nm、0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm或0.9nm。
在本发明的一个优选实施方式中，电解质锂盐在电解液中的浓度为0.1-10mol/L，优选为0.5-4mol/L。
电解质锂盐在电解液中典型但非限制性的浓度为0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L。
在本发明的一个优选实施方式中，由于电解液中采用两种以上具有不同半径的阴离子，半径最小的阴离子所组成的锂盐占电解质锂盐的质量分数为0.1-50％，优选为5-40％；
需要说明的是，“半径最小的阴离子”是指当电解液中有两种不同半径的阴离子时，半径最小的阴离子是指两种阴离子中半径最小的一种，当电解液中有三种(或三种以上)不同半径的阴离子时，半径最小的阴离子是指三种(或三种以上)中半径最小的一种。
阴离子半径最小的锂盐占电解质锂盐典型但非限制性的质量分数例如为0.1％、2％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％或50％。
优选地，电解质锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、高氯酸锂或三氟甲烷磺酸锂中的两种以上的组合；
本发明中典型但非限制性的电解质锂盐例如，六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的组合，六氟磷酸锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂的组合，六氟磷酸锂和高氯酸锂的组合、六氟磷酸锂和三氟甲烷磺酸锂的组合，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂的组合，四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和高氯酸锂的组合，六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和高氯酸锂的组合，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、高氯酸锂和三氟甲烷磺酸锂的组合，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和高氯酸锂的组合，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、高氯酸锂和三氟甲烷磺酸锂的组合。上述仅为示例性列举，并不限于此。优选地，电解质锂盐为六氟磷酸锂和四氟硼酸锂。
在本发明的一个实施方式中，溶剂包括有机溶剂和/或离子液体；
优选地，有机溶剂包括酯类、醚类、腈类或砜类中的一种或至少两种的组合；
优选地，有机溶剂包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、亚硫酸丙烯酯、二甲基砜、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯或冠醚(12-冠-4)中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或至少两种的组合。
为了提高锂离子二次电池的使用寿命和循环性能，电解液中还包括添加剂。在本发明的一个实施方式中，添加剂在电解液中的质量分数为0.1-20wt％，优选为2-10wt％；添加剂在电解液中典型但非限制性的质量分数为0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、18％或20％。
添加剂的种类有很多。添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或者烯烃类中的一种或至少两种的组合；优选地，添加剂包括碳酸亚乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈或长链烯烃中的一种或至少两种的组合；进一步优选地，添加剂为碳酸亚乙烯酯，碳酸亚乙烯酯的添加量为5wt％。
[负极]
负极包括负极集流体和负极材料。
在本发明中的一个实施方式中，负极集流体为铝、铜、锡、镍、钛、锌、铁或锰中任意一种的金属；或，所述负极集流体为至少包括铝、铜、锡、镍、钛、锌、铁或锰中任意一种金属的合金；优选地，所述负极集流体为铜。
负极材料包括负极活性材料。
负极活性材料可以采用能与锂离子进行插层反应的石墨类材料作为负极活性材料，石墨类材料具有良好的层状结构，便于锂离子的插层反应的进行，且贮锂功能较佳。在本发明中的一个实施方式中，石墨类材料包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、中间相碳微球、高定向裂解石墨或三维石墨片中的一种或至少两种的组合。优选地，石墨类材料为天然石墨。
负极活性材料也可以采用能与锂离子进行可逆合金化-去合金化的金属箔材。采用能够和锂离子合金化/去合金化的金属箔材作为负极活性材料，金属箔材与锂离子的合金化-去合金化反应可以提供更高的比容量，有利于增加锂离子二次电池的能量密度，还可避免枝晶的产生，安全性能好。
在本发明中的一个实施方式中，金属箔材为铝、锡、镍、钛、锌、铁或锰中任意一种的金属；或，金属箔材为至少包括铝、锡、镍、钛、锌、铁或锰中任意一种金属的合金；优选地，金属箔材为铝。
通过对负极活性材料的具体限定，可进一步提升负极的性能。
[正极]
正极包括正极集流体和正极材料。
在本发明的一个实施方式中，正极集流体为铝、锂、镁、铜、铁、锡、锌、镍、钒、锰或钛中任意一种的金属；或，所述正极集流体为至少包括铝、锂、镁、铜、铁、锡、锌、镍、钒、锰或钛中任意一种金属的合金；或，所述正极集流体为至少包括铝、锂、镁、铜、铁、锡、锌、镍、钒、锰或钛中任意一种金属的复合物；所述正极集流体优选为铝。
在本发明的一个实施方式中，正极活性材料包括具有层状晶体结构的石墨类碳材料、碳化物、硫化物、氮化物或氧化物中的一种。
优选地，石墨类碳材料包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、中间相碳微球、高定向裂解石墨或三维石墨片中的一种或至少两种的组合，进一步优选为膨胀石墨；碳化物包括碳化钛、碳化钽、碳化钼或碳化硅中的一种或至少两种的组合；硫化物包括二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒或二硫化钛中的一种或至少两种的组合；氮化物为六方氮化硼和/或碳掺杂六方氮化硼；氧化物包括三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒或二氧化钛中的一种或至少两种的组合。
对于正极活性材料，能够使基体中大量的组成锂盐的两种以上的不同半径(0.3-0.9nm)的阴离子发生可逆插嵌和脱嵌以得到高容量。充电时，组成锂盐的阴离子从电解液中插入正极活性材料的晶格内，放电时，阴离子从正极活性材料内脱出，通过插层反应实现储能。该实施方式中，采用可插嵌脱嵌阴离子的石墨类碳材料作为正极活性材料，该材料简单、廉价易得、环保、安全且成本低。
在本发明的一个实施方式中，按照重量百分比计，正极材料包括60-90wt％的正极活性材料、2-30wt％的正极导电剂和3-10wt％的正极粘结剂。优选地，正极材料包括80-90wt％的正极活性材料、2-10wt％的正极导电剂和3-10％的正极粘结剂。
其中，以正极材料为计算基准，正极活性材料典型但非限制性的重量百分比例如为60％、70％、75％、80％、85％或90％；正极导电剂典型但非限制性的重量百分比例如为2％、5％、10％、15％、20％、25％或30％；正极粘结剂典型但非限制性的重量百分比例如为3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
正极材料中的正极导电剂和正极粘结剂没有特别的限制，采用本领域常用的即可。优选地，导电剂为导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯、还原氧化石墨烯中的一种或至少两种的组合。优选地，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类中的一种或至少两种的组合。
通过对正极材料的具体组成进行选择和优化，可以进一步提高正极的综合性能，进而提高电池的电化学性能。
[隔膜]
可以理解的是，隔膜也没有特别限制，采用本领域现有普通隔膜即可。
在本发明的一个实施方式中，隔膜可以是绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜，具体可以选用但不限于多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的一种或至少两种的组合。
在本发明的一个实施方式中，锂离子二次电池还包括用于封装的壳体或外包装。可以适当选择任意外包装而无具体限制，只要其对电解液稳定并具有足够的密封性能即可。此外，本发明涉及的锂离子二次电池形态不局限于扣式型，也可根据核心成分设计成平板型、圆柱型或叠片型等其他形态。
根据本发明的第三个方面，还提供了上述锂离子二次电池的制备方法，将负极、电解液、隔膜和正极进行组装，得到锂离子二次电池。
在本发明的一个实施方式中，上述锂离子二次电池的制备方法，包括以下步骤：
(a)制备负极：按比例将负极活性材料、负极导电剂以及负极粘结剂混合成浆料制成负极材料，将负极材料涂覆于负极集流体表面，干燥后裁切，得到负极；或，将金属箔材裁切成所需尺寸，干燥，得到负极；
(b)配制电解液：将电解质锂盐加入到溶剂中，搅拌混合，得到电解液；
(c)制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸，干燥，得到隔膜；
(d)制备正极：按比例将正极活性材料、正极导电剂以及正极粘结剂混合成浆料制成正极材料；将正极材料涂覆于正极集流体表面，干燥后裁切，得到所需尺寸的正极；
将步骤(a)得到的负极、步骤(b)得到的电解液、步骤(c)得到的隔膜以及步骤(d)得到的正极进行组装，得到锂离子二次电池。
本发明提供的锂离子二次电池制备方法，工艺过程简单易行，制备周期大大缩短，且易于实现产业化应用并推广。
需要说明的是尽管上述步骤(a)、(b)、(c)和(d)是以特定顺序描述了本发明制备方法的操作，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤(a)、(b)、(c)和(d)的制备可以同时或者任意先后执行。
该锂离子二次电池制备方法与前述锂离子二次电池是基于同一发明构思的，采用该锂离子二次电池制备方法得到的锂离子二次电池具有前述二次电池的所有效果，在此不再赘述。
下面将结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
本实施例是一种锂离子二次电池，包括负极、隔膜、电解液和正极。其中，该锂离子二次电池的具体材料组成及制备方法如下：
(a)制备正极：将0.8g膨胀石墨、0.1g碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面(即正极集流体)并80℃真空干燥12h；最后将干燥所得电极片冲切成直径12mm的圆片，经过压实后作为正极备用；
(b)制备隔膜：将玻璃纤维纸裁切成直径16mm的圆片，真空干燥后备用；
(c)配制电解液：称取3.0g六氟磷酸锂和1.87g四氟硼酸锂加入到5mL碳酸甲乙酯有机溶剂中，并加入0.2mL碳酸乙烯酯作为添加剂，搅拌至两种锂盐完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用；
(d)制备负极：将铝箔裁切成直径12mm的圆片，干燥6h后作为负极备用。
电池组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的正极、隔膜、负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式壳体，，完成锂离子二次电池的组装。
实施例2
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中电解质锂盐采用六氟磷酸锂(LiPF6)和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，摩尔比为1:1，其他与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中电解质锂盐采用六氟磷酸锂(LiPF6)和高氯酸锂(LiClO4)，，摩尔比为1:1，其他与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中电解质锂盐采用六氟磷酸锂(LiPF6)和三氟甲烷磺酸锂(Li CF3SO3)，摩尔比为1:1，其他与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中电解质锂盐采用四氟硼酸锂(LiBF4)和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，摩尔比为1:1，其他与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中电解质锂盐采用四氟硼酸锂(LiBF4)和高氯酸锂(LiClO4)，摩尔比为1:1，其他与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中电解质锂盐采用双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和高氯酸锂(LiClO4)，摩尔比为1:1，其他与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中电解质锂盐采用双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)，摩尔比为1:1，其他与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中电解质锂盐采用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，，摩尔比为1:1:1，其他与实施例1相同。
对比例1
本对比例是一种锂离子二次电池，其中电解质锂盐只采用六氟磷酸锂(LiPF6)，其他与实施例1相同。
对比例2
本对比例是一种锂离子二次电池，其中电解质锂盐只采用双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，其他与实施例1相同。
对比例3
本对比例是一种锂离子二次电池，其中电解质锂盐只采用高氯酸锂(LiClO4)，其他与实施例1相同。
对比例4
本对比例是一种锂离子二次电池，其中电解质锂盐只采用三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)，其他与实施例1相同。
实施例2-9、对比例1-4与实施例1的锂离子二次电池制备过程除电解质锂盐具体组成不同，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例1-9和对比例1-4的电池的能量密度、倍率性能(以5C电流充放电的容量保持率表示)以及循环稳定性(以循环圈数表示，循环圈数是指2C充放电条件下，电池容量衰减至90％时电池所充放电次数)进行测试，具体参见表1。
表1实施例1-9和对比例1-4的锂离子二次电池的性能参数表
从表1中数据可知，对比例1-4的电解液中均采用单一电解质(即电解液中仅有一种阴离子)，基于该电解液的锂离子二次电池的电化学性能明显低于实施例1-9提供的采用两种以上阴离子的电解液的锂离子二次电池。
实施例10
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中电解质锂盐中六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的摩尔比为0.5:1，其他与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中电解质锂盐中六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的摩尔比为2:1，其他与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中电解质锂盐中六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的摩尔比为3:1，其他与实施例1相同。
实施例10-12与实施例1的锂离子二次电池制备过程除电解质锂盐中六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的摩尔比不同，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例10-12的电池的能量密度、倍率性能以及循环稳定性进行测试，具体结果参见表2。
表2实施例1和实施例10-12的锂离子二次电池的性能参数表
实施例13
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中电解液中有机溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)，两者体积比为1:1，其他与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中电解液中有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)，两者体积比为4:6，其他与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中电解液中有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)，两者体积比为1:1，其他与实施例1相同。
实施例16
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中电解液中有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)，三者体积比为1:1:1，其他与实施例1相同。
实施例17
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中电解液中有机溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)和环丁砜(TMS)，两者体积比为5:1，其他与实施例1相同。
实施例13-17与实施例1的锂离子二次电池制备过程中除电解液有机溶剂组成不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例13-17的电池的能量密度、倍率性能以及循环稳定性进行测试，具体结果参见表3。
表3实施例1和实施例13-17的锂离子二次电池的性能参数表
实施例18
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中电解质锂盐的浓度为0.5mol/L，其他与实施例1相同。
实施例19
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中电解质锂盐的浓度为1mol/L，其他与实施例1相同。
实施例20
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中电解质锂盐的浓度为2mol/L，其他与实施例1相同。
实施例21
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中电解质锂盐的浓度为3mol/L，其他与实施例1相同。
实施例18-21与实施例1的锂离子二次电池制备过程除所配电解液中电解质浓度不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例18-21锂离子二次电池的能量密度、倍率性能以及循环稳定性进行测试，具体参见表4。
表4实施例1和实施例18-21的锂离子二次电池的性能参数表
实施例22
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中正极活性材料采用中间相碳微球，其他与实施例1相同。
实施例23
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中正极活性材料采用三维石墨片，其他与实施例1相同。
实施例24
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中正极活性材料采用天然石墨，其他与实施例1相同。
实施例25
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中正极活性材料采用人造石墨天然石墨，其他与实施例1相同。
实施例26
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中正极活性材料采用人造石墨与天然石墨混合(质量比1:1)，其他与实施例1相同。
实施例27
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中正极活性材料采用天然石墨与膨胀石墨混合(质量比1:1)，其他与实施例1相同。
实施例28
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中正极活性材料采用碳化钛，其他与实施例1相同。
实施例29
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中正极活性材料采用碳化硅，其他与实施例1相同。
实施例30
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中正极活性材料采用二硫化钒，其他与实施例1相同。
实施例31
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中正极活性材料采用碳掺杂六方氮化硼，其他与实施例1相同。
实施例32
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中正极活性材料采用三氧化钨，其他与实施例1相同。
实施例22-32与实施例1的锂离子二次电池制备过程除制备正极活性材料不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例22-32的电池的能量密度、倍率性能以及循环稳定性进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，具体参见表5。
表5实施例1和实施例22-32的锂离子二次电池的性能参数表
实施例33
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中负极活性材料采用锌箔，其他与实施例1相同。
实施例34
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中负极活性材料采用锡箔，其他与实施例1相同。
实施例35
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中负极活性材料采用铝锡合金，其他与实施例1相同。
实施例36
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中负极活性材料采用铁锡合金，其他与实施例1相同。
实施例37
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中负极活性材料采用人造石墨，其他与实施例1相同。
实施例38
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中负极活性材料采用膨胀石墨，其他与实施例1相同。
实施例39
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中负极活性材料采用中间相碳微球，其他与实施例1相同。
实施例40
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中负极活性材料采用天然石墨和人造石墨(质量比1:1)，其他与实施例1相同。
实施例33-40与实施例1提供的锂离子二次电池制备方法除制备负极时使用的材料不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例33-40的二次电池进行电池的电化学性能测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，具体参见表6。
表6实施例1和实施例33-40的锂离子二次电池的性能参数表
实施例41
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中隔膜采用多孔聚丙烯薄膜，其他与实施例1相同。
实施例42
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中隔膜采用多孔聚乙烯薄膜，其他与实施例1相同。
实施例43
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中隔膜采用多孔复合聚合物薄膜，其他与实施例1相同。
实施例44
本实施例提供一种锂离子二次电池，其中隔膜采用多孔陶瓷隔膜，其他与实施例1相同。
实施例41-44与实施例1的锂离子二次电池制备过程中除所使用隔膜不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例41-44的电池的能量密度以及循环稳定性进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，具体参见表7。
表7实施例1和实施例41-44的锂离子二次电池的性能参数表
综上所述，由于采用两种以上具有不同半径的阴离子，本发明提供的锂离子二次电池具有更高的能量密度、更优异的倍率性能和循环稳定性。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括溶剂和两种以上的电解质锂盐，其中，所述电解液中的阳离子为锂离子，阴离子为两种以上具有不同半径的离子。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述阴离子半径范围为0.3～0.9nm；
优选地，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.1-10mol/L，半径最小的阴离子所组成的锂盐占电解质锂盐的质量分数为0.1-50％；
优选地，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5-4mol/L，半径最小的阴离子所组成的锂盐占电解质锂盐的质量分数为5-40％。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、高氯酸锂或三氟甲烷磺酸锂中的两种以上的组合；
优选地，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂和四氟硼酸锂。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的电解液，其特征在于，所述溶剂包括有机溶剂和/或离子液体；
优选地，所述有机溶剂包括酯类、醚类、腈类或砜类中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机溶剂包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、亚硫酸丙烯酯、二甲基砜、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯或冠醚(12-冠-4)中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂在电解液中的质量分数为0.1-20％，优选为2-10％；
优选地，所述添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或者烯烃类中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈或长链烯烃中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯，碳酸亚乙烯酯在所述电解液中的质量分数为5wt％。
6.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜和权利要求1-5任意一项所述的电解液；
所述负极包括负极集流体和负极材料，所述负极材料包括负极活性材料，所述负极活性材料为能与锂离子进行插层反应的石墨类材料或者能与锂离子进行可逆合金化-去合金化的金属箔材；
所述正极包括正极集流体和正极材料，所述正极材料包括正极活性材料，所述正极活性材料包括自由可逆插层、脱插电解质锂盐阴离子的材料。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极集流体为铝、铜、锡、镍、钛、锌、铁或锰中任意一种的金属；或，所述负极集流体为至少包括铝、铜、锡、镍、钛、锌、铁或锰中任意一种金属的合金；优选地，所述负极集流体为铜；
优选地，所述石墨类材料包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、中间相碳微球、高定向裂解石墨或三维石墨片中的一种或至少两种的组合；所述石墨类材料进一步优选为天然石墨；
优选地，所述金属箔材为铝、锡、镍、钛、锌、铁或锰中任意一种的金属；或，所述金属箔材为至少包括铝、锡、镍、钛、锌、铁或锰中任意一种金属的合金；所述金属箔材进一步优选为铝。
8.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极集流体为铝、锂、镁、铜、铁、锡、锌、镍、钒、锰或钛中任意一种的金属；或，所述正极集流体为至少包括铝、锂、镁、铜、铁、锡、锌、镍、钒、锰或钛中任意一种金属的合金；或，所述正极集流体为至少包括铝、锂、镁、铜、铁、锡、锌、镍、钒、锰或钛中任意一种金属的复合物；所述正极集流体优选为铝；
优选地，所述正极活性材料包括具有层状晶体结构的石墨类碳材料、碳化物、硫化物、氮化物或氧化物中的一种；
优选地，所述石墨类碳材料包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、中间相碳微球、高定向裂解石墨或三维石墨片中的一种或至少两种的组合；所述碳化物包括碳化钛、碳化钽、碳化钼或碳化硅中的一种或至少两种的组合；所述硫化物包括二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒或二硫化钛中的一种或至少两种的组合；所述氮化物包括六方氮化硼和/或碳掺杂六方氮化硼；所述氧化物包括三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒或二氧化钛中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述石墨类碳材料为膨胀石墨。
9.根据权利要求6-8任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述隔膜包括绝缘的多孔聚合物薄膜和/或无机多孔薄膜；
优选地，所述隔膜包括多孔聚乙烯薄膜、多孔聚丙烯薄膜、玻璃纤维纸、多孔复合聚合物薄膜或多孔陶瓷隔膜中的一种或至少两种的组合。
10.权利要求6-9任意一项所述的锂离子二次电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将负极、电解液、隔膜和正极进行组装，得到锂离子二次电池。
CN201711437521.3A 2017-12-26 2017-12-26 电解液和锂离子二次电池及其制备方法 Active CN108183261B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711437521.3A CN108183261B (zh) 2017-12-26 2017-12-26 电解液和锂离子二次电池及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711437521.3A CN108183261B (zh) 2017-12-26 2017-12-26 电解液和锂离子二次电池及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108183261A true CN108183261A (zh) 2018-06-19
CN108183261B CN108183261B (zh) 2020-08-25

Family

ID=62547307

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711437521.3A Active CN108183261B (zh) 2017-12-26 2017-12-26 电解液和锂离子二次电池及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108183261B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109686923A (zh) * 2018-12-17 2019-04-26 深圳先进技术研究院 预嵌锂负极的制备方法及制备得到的预嵌锂负极、储能器件、储能系统及用电设备
CN109817980A (zh) * 2019-03-21 2019-05-28 合肥华思系统有限公司 二次电池电极活性材料的制备方法及含该材料的二次电池
CN112830498A (zh) * 2020-11-13 2021-05-25 厦门永力鑫新能源科技有限公司 锂盐及其制备方法、锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池
WO2022118443A1 (ja) * 2020-12-03 2022-06-09 昭和電工マテリアルズ株式会社 電解質及びデュアルイオン電池
CN114709483A (zh) * 2022-03-21 2022-07-05 中国科学院长春应用化学研究所 一种混合阴离子型电解液及双离子电池
CN115621548A (zh) * 2022-10-27 2023-01-17 深圳大学 一种新型哌啶离子液体电解质的制备方法及应用
CN117089217A (zh) * 2021-09-04 2023-11-21 高祥 一种导热工程塑料的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6421873A (en) * 1987-07-17 1989-01-25 Sanyo Electric Co Secondary battery
CN101645521A (zh) * 2009-01-20 2010-02-10 万向电动汽车有限公司 锂离子二次电池的低温功能电解液及其制备方法
CN102473527A (zh) * 2009-08-03 2012-05-23 默克专利有限公司 电解液体系
JP2015090842A (ja) * 2013-11-07 2015-05-11 日東電工株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法
CN105449186A (zh) * 2015-11-18 2016-03-30 中国科学院深圳先进技术研究院 一种新型二次电池及其制备方法
CN106298250A (zh) * 2016-10-31 2017-01-04 中南大学 一种固态锂离子‑超级电容混合电池
CN106471664A (zh) * 2014-07-15 2017-03-01 宇部兴产株式会社 非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备
CN106575745A (zh) * 2014-09-10 2017-04-19 株式会社东芝 非水电解质电池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6421873A (en) * 1987-07-17 1989-01-25 Sanyo Electric Co Secondary battery
CN101645521A (zh) * 2009-01-20 2010-02-10 万向电动汽车有限公司 锂离子二次电池的低温功能电解液及其制备方法
CN102473527A (zh) * 2009-08-03 2012-05-23 默克专利有限公司 电解液体系
JP2015090842A (ja) * 2013-11-07 2015-05-11 日東電工株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法
CN106471664A (zh) * 2014-07-15 2017-03-01 宇部兴产株式会社 非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备
CN106575745A (zh) * 2014-09-10 2017-04-19 株式会社东芝 非水电解质电池
CN105449186A (zh) * 2015-11-18 2016-03-30 中国科学院深圳先进技术研究院 一种新型二次电池及其制备方法
CN106298250A (zh) * 2016-10-31 2017-01-04 中南大学 一种固态锂离子‑超级电容混合电池

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109686923A (zh) * 2018-12-17 2019-04-26 深圳先进技术研究院 预嵌锂负极的制备方法及制备得到的预嵌锂负极、储能器件、储能系统及用电设备
CN109686923B (zh) * 2018-12-17 2020-07-17 深圳先进技术研究院 预嵌锂负极的制备方法及制备得到的预嵌锂负极、储能器件、储能系统及用电设备
CN109817980A (zh) * 2019-03-21 2019-05-28 合肥华思系统有限公司 二次电池电极活性材料的制备方法及含该材料的二次电池
CN112830498A (zh) * 2020-11-13 2021-05-25 厦门永力鑫新能源科技有限公司 锂盐及其制备方法、锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池
WO2022118443A1 (ja) * 2020-12-03 2022-06-09 昭和電工マテリアルズ株式会社 電解質及びデュアルイオン電池
CN117089217A (zh) * 2021-09-04 2023-11-21 高祥 一种导热工程塑料的制备方法
CN114709483A (zh) * 2022-03-21 2022-07-05 中国科学院长春应用化学研究所 一种混合阴离子型电解液及双离子电池
CN115621548A (zh) * 2022-10-27 2023-01-17 深圳大学 一种新型哌啶离子液体电解质的制备方法及应用
CN115621548B (zh) * 2022-10-27 2024-04-30 深圳大学 一种新型哌啶离子液体电解质的制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108183261B (zh) 2020-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108183261A (zh) 电解液和锂离子二次电池及其制备方法
CN108063217B (zh) 钾基双离子电池及其制备方法
CN108172903B (zh) 电解液、钠离子二次电池及其制备方法
CN108172833B (zh) 锌基双离子电池及其制备方法
Barghamadi et al. A review on Li-S batteries as a high efficiency rechargeable lithium battery
CN109638344A (zh) 有机凝胶聚合物电解液、制备方法、应用、钠基双离子电池及其制备方法
CN108242560A (zh) 锌基双离子电池及其制备方法
CN108511803A (zh) 一种二次电池及其制备方法
CN108321387A (zh) 碲基材料用作负极活性材料在钠基双离子电池中的应用、钠碲双离子电池及其制备方法
CN108172816A (zh) 钠基双离子电池及其制备方法
CN111326794B (zh) 电解液、钙离子二次电池及其制备方法
CN108172823A (zh) 富锂锰材料、锂离子电池正极材料、锂离子电池正极片、锂离子电池及其制备方法
CN102104140A (zh) 动力电池电极及其制备方法
CN105514378A (zh) 一种仿细胞结构锂硫电池正极复合材料及其制备方法
CN108630979A (zh) 一种基于钙离子的二次电池及其制备方法
CN105161694A (zh) 一种锂离子电池用硅-碳-石墨烯复合负极的制备方法
CN108470908A (zh) 一种二次电池及其制备方法
CN107731542B (zh) 一种固态电池电容器
WO2018170925A1 (zh) 一种基于钙离子的二次电池及其制备方法
CN109686923A (zh) 预嵌锂负极的制备方法及制备得到的预嵌锂负极、储能器件、储能系统及用电设备
CN109904444A (zh) 钛酸锂电池及其制备方法和应用
CN106058257A (zh) 一种石墨烯包覆硅碳复合负极材料的制备方法以及锂离子电池
CN108172415A (zh) 铝离子混合超级电容器及其制备方法
CN109686924A (zh) 预嵌钾负极、制备方法和应用、钾基双离子电池及其制备方法和用电设备
CN108199044A (zh) 一种二次电池及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20180619

Assignee: REAL POWER INDUSTRIAL Ltd.

Assignor: SHENZHEN INSTITUTES OF ADVANCED TECHNOLOGY

Contract record no.: X2022980016102

Denomination of invention: Electrolyte and lithium ion secondary battery and its preparation method

Granted publication date: 20200825

License type: Exclusive License

Record date: 20220922

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract