CN105161694A - 一种锂离子电池用硅-碳-石墨烯复合负极的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用硅-碳-石墨烯复合负极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料合成及能源技术领域，具体涉及一种锂离子电池用硅-碳-石墨烯复合负极的制备方法。本发明的特征为，以微纳米尺度的硅基材料、覆碳前驱体、氧化石墨烯作为原料，在分散介质中与相应的分散剂相互作用均匀分散成电泳液，然后再通电进行电泳沉积，在电场作用下，微纳米尺度的硅基材料可以牢固结合在石墨烯的表面，而且在分散介质挥发之后纳米硅等微纳米尺度的硅基材料的表面会包覆上一层均匀的覆碳前驱体。最后将极片于惰性气氛中煅烧之后，氧化石墨烯被还原为石墨烯，覆碳前驱体的残碳则均匀包覆在纳米硅的表面，这样得到硅-碳-石墨烯复合负极。本发明的优点在于制备方法简单，将材料的合成与组装过程合二为一，可以简单的得到硅表面覆碳且与石墨烯复合的电极。此电极可直接用作锂离子电池的负极，并具有优异的循环性能。而且由于无需或少量使用粘结剂，可以显著提高电极的能量密度。

Description

一种锂离子电池用硅-碳-石墨烯复合负极的制备方法
技术领域
本发明属于材料合成及能源技术领域，具体涉及一种锂离子电池用硅-碳-石墨烯复合负极的制备方法。
背景技术
锂离子电池于上世纪80年代进入实用化以来，因其具有比能量高、电池电压高、工作温度范围宽、储存寿命长等优点，已广泛应用于军事和民用小型电器中，如便携式计算机，照相机，电动工具等。但是随着社会的不断发展，尤其是电动汽车产业的迅猛发展，研发高能量密度的锂离子电池迫在眉睫。负极作为锂离子电池的不可或缺的一部分，研发高能量密度的锂离子电池负极也显得至关重要。
目前商用的锂离子电池负极材料主要为石墨类碳材料，但是石墨类碳材料的理论比容量仅为300mAh/g，无法满足高能量密度锂离子电池负极的要求。硅作为一种新兴的锂离子电极负极材料，具有很高的理论比容量(4200mAh/g)，且其放电平台略高于碳类材料，在冲放电过程中，不易形成锂枝晶，从而提高了电池的安全性能。但是硅在循环过程中由于体积膨胀收缩剧烈，会造成材料粉化而失去与导电基底的电化学联结，最终将导致容量的迅速衰减。将硅材料覆碳再与石墨烯复合，可以减少材料的粉化，有利于提高硅基负极的循环性能。CN103050672A发明了一种采用抽滤的方法制备出石墨烯-硅复合电极，但是工艺过程繁琐，不利于商业化，且电极的循环性能不佳。
发明内容
本发明目的是提供一种简便的锂离子电池用硅-碳-石墨烯复合负极的制备方法。本发明采用电泳沉积的方法成功地制备了硅-碳-石墨烯复合负极。该方法将材料的合成与组装过程一步化，可以简便的制备出碳包覆硅且与石墨烯复合的结构。微纳米尺度的硅基材料外层包覆的碳层可以避免硅与电解液的直接接触，缓解硅膨胀收缩的应力变化；石墨烯组成的导电网络可以保证整个电极良好的导电性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
将微纳米尺度的硅基材料，氧化石墨烯，覆碳前驱体，分散剂和分散介质混合分散形成电泳液，纳米硅和氧化石墨烯在电泳液中将带上一定电荷。将电泳液置于如图1所示的反应装置中，通电之后微纳米尺度的硅基材料和氧化石墨烯在电场力作用下将在工作电极上沉积，电极上的分散介质挥发之后，溶解于分散介质中的覆碳前驱体将残留在纳米硅的表面，得到半成品电极。将半成品电极于惰性气氛中高温煅烧之后得到成品硅-碳-石墨烯复合电极。
上述技术方案中，使用如图1所示的反应装置。1为电源；2为电泳液；3为工作电极；4为对电极。
上述技术方案中，可采用直流稳压模式或脉冲方波模式进行电泳沉积。采用直流稳压模式时，电泳电压为5-1000V，电泳时间为1-300s。优选电泳电压为50-300V，电泳时间为10-60s。采用脉冲方波模式时，脉冲电压为5-1000V，脉冲宽度为0.1-5s，脉冲周期为0.1-10s，电泳时间为1-300s。优选脉冲电压为50-400V，优选脉冲宽度为0.5-2s，优选脉冲周期为1-4s，优选电泳时间为10-100s。
上述技术方案中，所述微纳米尺度的硅基材料可以是微纳米尺度的硅、微纳米尺度的硅合金及其微纳米尺度的氧化物的一种或混合物；可以是晶体或非晶态；尺寸大小为10-2000nm。优选10-200nm。
上述技术方案中，所述分散剂为柠檬酸、聚乙酰胺、聚丙烯酰胺、乙氧基烷基硫酸钠、α-烯基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、乙氧基烷基硫酸铵、碘的一种或它们的混合物。优选为柠檬酸或碘。
上述技术方案中，所述分散介质只要不与微纳米尺度的硅基材料发生反应，并不特别限定。可以选用水系、有机系等不同的溶剂。如水、丙酮、乙醇、乙酰丙酮、环己烷、异丙醇、醋酸、二氯甲烷、甲基乙基酮、甲苯等溶剂的一种或两种以上的混合物。优选为丙酮，因为丙酮沸点较低，在干燥过程中容易被除去。
上述技术方案中，所述覆碳前驱体只要是可溶于分散介质且于惰性气氛中高温煅烧后有一定残碳的聚合物，并不特别限定。如葡萄糖，聚氧乙烯，聚乙二醇，聚乙烯醇，酚醛树脂，环氧树脂等聚合物的一种或两种以上的混合物。优选为聚乙二醇。
上述技术方案中，对于活性物质等材料得浓度没有特殊要求，只要能保证电极材料的性能即可。通常来讲，以1L分散介质为基准，硅基材料的浓度为0.1-10g/L，优选为1g/L。氧化石墨烯浓度为0.01-50g/L，优选为0.5g/L。覆碳前驱体浓度为0.1-10g/L，优选为10g/L。分散剂的浓度为0.01-50g/L，优选为1g/L。硅基材料、氧化石墨烯、覆碳前驱体加入分散介质中后可以通过机械搅拌、磁力搅拌或超声波震荡的方式分散均匀得到电泳液。
上述技术方案中，工作电极只要具有导电性，并不特别限定，通常为金属导电材料。根据本发明的实施方案，该集流体为导电金属材料或几种金属的合金，如Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt和Au中的一种元素单质或几种元素的合金。从价格和加工性的角度优选使用铜集流体。
上述技术方案中，对电极只要具有导电性并且不与分散介质反应，并不特别限定。如石墨、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt和Au中的一种元素单质或几种元素的合金。优选石墨或铂。
上述技术方案中，煅烧半成品电极所用惰性气氛为氮气，氩气，氢气的一种或它们的混合物。优选为氢-氩混合气(氢气体积分数为5％)。煅烧温度为400-1000℃，优选为700℃。煅烧时间为0.5-20h，优选为4h。
本发明的另一个目的是提供一种使用前面所述电极材料的电池。本发明的电池除使用前面所述负极外，其构成中还包括正极、隔膜和非水电解液等必需部件。所以本发明的非水电解液二次电池，只要具有上述负极即可，对其他构成要素未作特别限定，可以采用与现有公知的非水电解液二次电池同样的构成要素。
通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地吸藏-放出(嵌入与脱嵌)锂离子的化合物，例如，可以举出用LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。
作为其具体例子，可以举出LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。
特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2(式中，0中，i1、0中，i1-x、0中，i1-x、0中，i1-x-y-zC等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg，、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。这些正极活性物质，既可单独使用1种，也可2种以上并用。
用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。
在本发明提供的非水电解液二次电池中，相对于水系电解液，有机系电解液或者固体电解液是优选的。作为有机系电解液的溶剂可选用酯类或醚类有机溶剂。
酯类可举出乙烯碳酸酯(EC)，丙烯碳酸酯(PC)，丁烯碳酸酯(BC)，1，2-二甲基乙烯碳酸酯(1，2-BC)，碳酸乙丁酯(BEC)，碳酸甲丁酯(BMC)，碳酸二丁酯(DBC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，氯代乙烯碳酸酯(C1EC)，三氟甲基碳酸乙烯酯(CF3-EC)，碳酸二正丙酯(DPC)，碳酸二异丙酯(DIPC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸乙丙酯(EPC)，碳酸乙异丙酯(EIPC)，碳酸甲丙酯(MPC)，碳酸甲异丙酯(MIPC)等。
醚类可举出二甲氧基乙烷(DME)，二乙氧基乙烷(DEE)，四氢呋喃(THF)，2-甲基四氢呋喃(MeTHF)，缩二乙二醇二甲醚(DGM)，缩三乙二醇二甲醚(TGM)，缩四乙二醇二甲醚(TEGM)，1，3-二氧戊烷(1，3-DOL)等。
在本发明提供的非水电解液二次电池中，电解液可选用上述有机溶剂的一种或两种以上的混合物作为溶剂。此外，氟代碳酸乙烯酯(FEC)可以作为添加剂加入电解液中，添加剂的添加量，对有机电解液总量例如为0.5-10wt％是优选的。
电解液的支持电解质可选用无机电解质锂盐或有机电解质锂盐。
作为无机电解质锂盐，可举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiDFBO(草酸二氟硼酸锂)等。
作为有机电解质锂盐，可以举出三氟甲基磺酸锂，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂，三(三氟甲基磺酰)甲基锂，二(苯邻二酚)硼酸酯锂和双-[1，2-四(三氟甲基)乙烯二氧桥基(2-)-O-O’]硼酸锂等。
电解液的支持电解质可以选用上述电解质锂盐的一种或两种以上的混合物。电解质锂盐在有机电解液中的浓度，例如，0.3mol/L(摩尔/升)以上是优选的，更优选0.7mol/L以上，优选1.7mol/L以下，更优选1.2mol/L以下。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，过高时，担心未能溶解完全的电解质盐析出。
在本发明提供的非水电解液二次电池中，用于把正极与负极隔开的隔膜也未作特别限定，可以采用现有公知的非水电解液二次电池中采用的各种隔膜。
由于隔膜的作用是将电池的正负极活性物质隔开，避免正负极间任何电子流直接通过，避免电池短路；离子流通过时阻力尽可能要小，所以大都选用多孔聚合物膜。例如，采用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂，或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂形成的细孔性隔膜是优选的。另外，这些细孔性隔膜(细孔性膜)也可重叠使用。上述聚合物微孔膜经材料表面改性后得到的薄膜，如陶瓷粉体(氧化铝、氧化硅等)涂覆在聚烯烃上的复合陶瓷隔膜也可以使用。
对隔膜的厚度也未作特别限定，但考虑到电池的安全性及高容量化两方面，优选为5-30厚度。另外，隔膜的透气度(s/100mL)也未作特别限定，但优选10-1000(s/100mL)，更优选50-800(s/100mL)，特优选90-700(s/100mL)。
本发明提供的非水电解液二次电池的制备方法，例如，在前述正极与负极之间，夹住前述隔膜后加以重叠，制成电极层压体，将其卷绕制成电极卷绕体后，填装在封装体中，正、负极与封装体的正、负极端子通过引线体(引线片)等进行连接，再把前述非水电解液注入封装体中后，密封封装体而制成。
作为电池的封装体，可以采用金属制成的四方形、圆筒形等封装体，或由金属(铝等)层压膜形成的层压体封装体等。
还有，非水电解液二次电池的制造方法及电池的构造，未作特别限定，在封装体中设置正极、负极、隔膜及非水电解液后，在电池完全密封前，设置进行充电的开放化成工序是优选的。
这样，充电初期产生的气体或电池内残留的水分可去除至电池外。
在进行上述开放化成工序后除去电池内气体的方法，未作特别限定，可采用自然除去或真空除去的任何一种。另外，在电池完全密封前，也可采用挤压等适当成型电池。
附图说明
图1为反应装置示意图；
图2为实施例一中硅-碳-石墨烯复合电极的SEM图；
图3为实施例一种硅-碳-石墨烯复合电极的TEM图；
图4为实施例一中硅-碳-石墨烯复合电极的电化学循环性能图；
图5为实施例二中硅-碳-石墨烯复合电极的电化学循环性能图；
图6为对比例一中采用常规涂覆方法制备的纳米硅电极的电化学循环性能图。
具体实施方式
本发明提供一种锂离子电池用硅-碳-石墨烯复合负极的制备方法。使用这种方法可以省去传统电极制备的涂覆工序，将材料的合成与组装一体化，简便的制备出硅-碳-石墨烯电极。这种复合电极可直接用作锂离子电池的负极，并且具有优异的循环性能。以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。所用材料为纳米硅为硅基材料，但不限于该材料.另外，对于所用的装置，也未作特别限定。
实施例1：
以50mL丙酮作为分散介质，加入0.05g纳米硅、0.025g氧化石墨烯、0.025g碘、0.5g聚乙二醇。超声分散20分钟得到电泳液。
Pt片(30*30*0.2mm)作为对电极，连接电源的负极；铜箔(15*15*0.01mm)作为工作电极，连接电源的正极。采用直流稳压模式恒定电压100V对电泳液电泳15s后取出铜箔，得到半成品电极。将半成品电极于氢-氩混合气(氢气体积分数5％)中700℃煅烧4h后得到硅-碳-石墨烯复合电极。
使用扫描电子显微镜(HITACHIS-4800)分析复合电极的表面形貌，得图2。从图2可以看出，纳米硅紧密附着在石墨烯的表面，形成良好的导电网络。使用透射电子显微镜(JEM-1400)分析复合电极的构造，得图3.从图3可以看出纳米硅外层均匀的包覆上了一层碳，形成明显的核-壳结构。
电化学性能测试：
以上述得到的硅-碳-石墨烯复合电极作为正极，金属锂作为负极，1molL-1LiPF6溶解于EC∶DEC∶DMC(1∶1∶1)+5％FEC作为电解液，PP薄膜作为隔膜，玻璃纤维滤纸作为吸液膜，在充满氩气的手套箱中组装成2016扣式电池。
将2016扣式电池在新威仪器有限公司的充放电仪系统上进行恒流充放电测试。放电截止电压为0.02V，充电截止电压为1.5V，电流密度为0.1C。得到图4。按实施例一方法制备的硅-碳-石墨烯复合电极循环50周后可逆容量为1252mAh/g，容量相比最高值1279mAh/g，保持率高达98％，容量几乎无衰减。
实施例2：
制备方法类似于实施例1，只是覆碳前驱体变为环氧树脂，环氧树脂加入量也是0.5g。
电极的表面形貌与实施例1类似，电化学测试方法与实施例一相同，得图5。按实施例二方法制备的硅-碳-石墨烯复合电极循环50周后可逆容量为1300mAh/g，容量相比最高值1379mAh/g，保持率为95％。
对比例1：
该对比例采用目前公知的涂覆方法组装纳米硅电极。粘结剂成分为含50％的SBR+CMC(质量比1∶1)的水溶胶，纳米硅∶乙炔黑∶粘结剂＝1∶1∶1，混合均匀成浆料。把浆料均匀的涂覆在铜箔上，80℃减压干燥12h得到采用涂覆方法构造的纳米硅电极。
电化学性能测试：
以上述得到的采用涂覆方法构造的纳米硅电极作为正极，金属锂作为负极，1molL-1LiPF6溶解于EC∶DEC∶DMC(1∶1∶1)+5％FEC作为电解液，PP薄膜作为隔膜，玻璃纤维滤纸作为吸液膜，在充满氩气的手套箱中组装成2016扣式电池。
将2016扣式电池在新威仪器有限公司的充放电仪系统上进行恒流充放电测试。放电截止电压为0.02V，充电截止电压为1.5V，电流密度为0.1C。得到图6。按对比例一方法制备的纳米硅电极循环50周后可逆容量为1793mAh/g，容量保持率为54％。
从上述数据可以看出，实施例1和实施例2制备的硅-碳-石墨烯复合电极的循环性能明显高于采用公知的涂覆方法组装的纳米硅电极。说明采用本发明制备的硅-碳-石墨烯复合电极具有优异的循环性能和较高的能量密度。
实施例3～6：
在实施例3～6和比较例2中，除了其中的0.5g聚乙二醇用用下表的葡萄糖取代外，其他过程都相同，结果列于表1。
表1
从表1可以看出，利用葡萄糖进行碳包覆同样可提高硅-碳-石墨烯复合电极的电化学性能。与比较例2的对比，也可以看出，碳包覆更能进一步提高材料的循环特性。比较例2由于没有进行碳包覆，硅-石墨烯复合电极在50周循环后的容量保持率明显降低。
实施例7～10：
在实施例7～10中，除了把分散介质丙酮改为水、乙醇、乙酰丙酮、异丙醇外，其他材料的浓度、电极的制造过程都与实施例1相同。测试结果列于表2
从表2可以看出通过，水、乙醇、乙酰丙酮、异丙醇作为分散介质形成的硅-碳-石墨烯复合材料也表现了优异的电化学特性。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用硅-碳-石墨烯复合负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将纳米硅基材、石墨烯、覆碳前驱体、分散剂置于分散介质中均匀分散成电泳液；2)对电极、工作电极分别与电源的正负极连接，通电之后进行电泳沉积，得到半成品电极；3)将半成品电极于惰性气氛中高温煅烧之后得到成品硅-碳-石墨烯复合电极。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用硅-碳-石墨烯复合负极的制备方法，其特征在于，所用的纳米硅基材包括硅、硅合金及其氧化物的一种或混合物，尺寸大小为10-2000nm。
3.如权利要求1所述锂离子电池用硅-碳-石墨烯复合负极的制备方法，其特征在于，分散剂为柠檬酸、聚乙酰胺、聚丙烯酰胺、乙氧基烷基硫酸钠、α-烯基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、乙氧基烷基硫酸铵、碘的一种或其中任意两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述锂离子电池用硅-碳-石墨烯复合负极的制备方法，其特征在于，所述的覆碳前驱体为可溶于分散介质且在惰性气氛中高温煅烧后能形成导电碳的聚合物。
5.如权利要求1所述的制所述锂离子电池用硅-碳-石墨烯复合负极的制备方法，其特征在于，所述的分散介质为水、丙酮、乙醇、乙酰丙酮、环己烷、异丙醇、醋酸、二氯甲烷、甲基乙基酮、甲苯等溶剂的一种或两种以上的混合物。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，电源可采用直流稳压模式或脉冲方波模式进行电泳沉积。
7.含有如权利要求1～6所述的制备方法，制备的硅基负极所构成的锂离子电池。
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