CN112567075A - 作为浆料和epd浴稳定剂的抗絮凝剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

技术涉及用于使用于制备电极和/或分隔区或任何其他涂层的浆料和/或电泳沉积(EPD)浴悬浮液稳定的方法，并且具体地，涉及用于能量储存装置中的电极和隔板。

Description

作为浆料和EPD浴稳定剂的抗絮凝剂及其用途
技术领域
本发明总体上涉及一种用于稳定用于制备电极和/或分隔区(separation area)或任何其他涂层的浆料和/或电泳沉积(EPD)浴悬浮液的方法，并且具体地，涉及用于能量储存装置中的电极和隔板。
背景
能量储存系统可以用于宽范围的电子应用中，包括计算机、移动装置、个人数字助理、电动工具(power tool)、导航和通信设备、电力储存和汽车管理系统。这样的系统的架构通常由电池构成，该电池包括包含阳极层、阴极层和设置在它们之间的膜(电解质、隔板)层的层。例如，圆筒型电池或更先进的系统可以利用“凝胶卷(Jelly roll)”或“瑞士卷(Swiss roll)”构造，其中电池可以在袋内或外壳内卷起和/或折叠，以提供能量储存装置的保护性包装，从而消除层暴露于外部环境，外部环境包括空气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、湿气和有机溶剂。然而，通常需要大的占用空间(即每面积的大体积)来实现大容量。
由于引入新的产品类别，例如可穿戴电子设备和物联网(IoT)，包括智能绷带、可穿戴设备(wearables)、化妆品、智能手表、便携式电子设备、无线传感器、医用一次性用品和微机电系统(MEMS)，能量储存装置的发展越来越需要改进诸如薄度、柔性、轻重量和低充电阈值的属性。能量储存装置的标准设计限制规定了对于需要大容量的产品的大的占用空间，例如，由于包装层显著地增加了能量储存装置的重量和体积，并且因此降低了其能量密度。
能量储存装置所涉及的其他挑战与电池层的性质有关。例如，阳极层，其通常在装置的操作期间膨胀和收缩，最终可能导致机械和/或化学故障，并且降低能量储存装置的寿命和/或降低其性能。另外的问题由于电极制备方法产生，该电极制备方法包括浆料糊剂的制备，浆料糊剂应该均匀地包含所有电极成分，例如活性材料、导电添加剂、粘合剂等。在大多数情况下，浆料悬浮液介质基于水或有机溶剂，诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
能够实现可再现性能和结果的最重要的因素之一是浆料悬浮液的稳定性。不稳定的浆料易于发生成分的相分离，并且因此从浆料产生的所得到的电极是不均匀的，表现出不可接受的电化学行为。此外，流延、沉积或铺展的机制和精度强烈地取决于浆料悬浮液的稳定性。存在狭窄的粘度工作窗口(在大多数情况下通过粘度计测量)，以确保电极铺展的可重复性，并且因此，虽然悬浮液可以保持多达几个小时，但在大多数情况下，在制备后不久就使用。
当涉及电泳沉积(EPD)浴时，在大多数情况下，使用包含所有成分的低粘度悬浮液。这样的悬浮液，其包含在从纳米至微米的范围内的多种尺寸的颗粒，甚至不如上文讨论的浆料稳定。此外，在沉积过程期间，浴中组分的浓度变化，并且因此电荷和空间相互作用之间的微妙平衡(其保持悬浮液稳定)可以迅速地改变稳定性，导致颗粒凝结、絮凝、聚集和沉降，导致形成不按所设计的发挥作用的不均匀的沉积。
应该注意，虽然在常规的铺展技术中，浆料包含均匀分散的所有成分，这导致在干燥的电极中的均匀分散的成分，但是在EPD中，每种成分(例如活性材料、导电添加剂、粘合剂)具有其自身的粒度分布和表面电荷，并且因此可能发生不均匀的沉积。
在不同的沉积方法中，诸如使用如上文描述的浆料或利用EPD浴的简单铺展，在颗粒大于10微米或小于1微米的情况下，问题似乎更严重。已知的是，在颗粒大于10微米的情况下，颗粒倾向于与较小的颗粒一起沉降，而在亚微米范围内，大的絮凝物几乎立即形成，并且因此导致不均匀区域的网络。因此，浆料铺展技术和EPD浴方法两者均遭受颗粒在浆料混合物中和在沉积过程期间沉降和/或聚集的这样的趋势。
解决上述问题的方法包括将表面活性剂添加到浆料中。已经使用了若干种表面活性剂，以便使EPD浴稳定持续较长的时间段。例如，Wilhelm等人[1]描述了将炭黑或石墨导电添加剂与Triton X100混合，之后将所述混合物引入到水基浆料或有机基浆料中。还使用其他表面活性剂，一些在例如锂离子电池或电容器中的循环期间导致严重的起泡和电化学干扰。虽然观察到浆料的稳定性的一些提高，但处理并不直接，并且浆料粘度的稳定性在仅几个小时内增加，这仍然是电池电极制备过程中的限制因素。
磷酸盐、草酸盐和其他分散剂先前在[2]中用作水基悬浮液的稳定剂，用于测量土壤的粒度分布。用于使水基悬浮液稳定的所有物质，以及所使用的抗絮凝剂和分散剂可溶于水性环境。然而，这些物质用于使稀释的水基悬浮液中相对低的粒度分布稳定。
Richard M.Clapperton[3]展示了表面活性剂抗絮凝剂相比于表面活性剂絮凝剂在改进家用和工业洗衣液的悬浮机制中的用途。虽然所有抗絮凝剂都被证明是表面活性剂，但并非所有的表面活性剂都展示出抗絮凝能力。
背景技术
[1]H.A.Wilhelm等人,Electrochem.Comm.2012(24),89-92
[2]A.M.Wintermyer等人,Highway Research Board Bulletin,1955(55),2-14
[3]R.M.Clapperton Journal of Surfactants and Detergents,1998(1)353-360。
一般描述
本发明的目的是提供用于使浆料混合物和电泳(EPD)浴悬浮液稳定的有效添加剂和方法，以允许可用于沉积功能电极材料的的一致且均匀的组合物。
在最一般的意义上，本发明预期能量储存装置和系统，并且更具体地，用于能量储存装置和系统的部件，包括电极、电解质和包装材料，以及在制备过程和储存期间使它们稳定的方法。
根据本文公开的发明，用抗絮凝剂处理浆料混合物和EPD浴悬浮液，该抗絮凝剂不仅防止在浆料或悬浮液中存在的任何颗粒状材料的聚集体和絮凝物的形成，而且还减少已经存在的聚集群体(aggregate population)。根据本发明使用的抗絮凝剂材料不仅仅是表面活性剂材料，而是被选择以满足本文定义的特征和先决条件。
絮凝和聚集的机制在本领域中被良好地建立。聚集是指通过这些颗粒之间、或颗粒和所形成的聚集体之间、或预先存在的聚集体和在该过程中形成的多种尺寸的聚集体之间的碰撞而引起的牢固结合的颗粒的形成。聚集由去稳定和运输过程组成。去稳定可以以凝结的形式或以絮凝的形式。通常，两种机制并行发生。
在悬浮液完全能够形成絮凝物或聚集体之前，它必须是不稳定的。在该上下文中，稳定的是指悬浮液如果仅略微倾向于自絮凝，并且因此非常缓慢地沉降。不稳定的是指悬浮液非常快地形成絮凝物，并且因此固体沉降非常快。在所谓的凝结中，固体的自絮凝由颗粒间相互作用引起。静电排斥、范德华吸引和可能的电或磁力作用在颗粒之间。取决于哪种力占优势，絮凝物形成与否。
这些力的物理背景在文献中经常在DLVO理论一节中激烈地讨论。可以通过添加盐和/或通过改变悬浮液的pH来控制这些分子间力，以实现特定的期望的去稳定效果。去稳定最经常在ζ电位z＝0时被观察到，ζ电位z＝0也被称为等电点。ζ电位是颗粒的表面电荷的量度，并且主要负责静电排斥力。
絮凝是指高分子量絮凝剂在颗粒的表面上的积累。去稳定通过反应性阳离子基团或阴离子基团实现，并且可以通过悬浮液的pH来控制。絮凝剂大致分为天然有机絮凝剂或合成聚合物絮凝剂。颗粒与聚合物分子的附接通过氢键、静电相互作用、离子键合和凝胶形成发生。絮凝涉及两种机制。首先，短链聚合物的电荷机制，其仅将它们自身附接至颗粒，并且移动其表面电荷，使得与其他颗粒存在相互作用。另一种是键合模型，在该键合模型中，多个固体颗粒通过长链聚合物絮凝剂的聚合物网络成组在一起成聚集体。因此，絮凝是其中胶体自发地或由于澄清剂的添加以絮凝物或薄片的形式从悬浮液中出来的过程。该作用与沉淀的不同之处在于，在絮凝之前，胶体仅悬浮在液体中，并且实际上不溶解在溶液中。在絮凝系统中，没有形成滤饼，因为所有絮凝物都在悬浮液中。凝结和絮凝两者可以通过悬浮液中聚合物和/或其他物质的存在来增强。
因此，本发明的目的是提供一种稳定的(或稳定的)悬浮液，该悬浮液包含呈颗粒状固体形式的至少一种活性材料、呈颗粒状固体形式的至少一种导电添加剂、至少一种抗絮凝剂和任选地至少一种粘合剂。
在电极和/或隔板用于固态能量储存装置的一些实施方案中，粘合剂不存在于悬浮液中。
在一些实施方案中，悬浮液呈浆料的形式，例如，鉴于溶剂或液体载体的较少量或鉴于相对较高的固体含量，呈具有较高粘度或较高比重的浆料的形式。在悬浮液包含较大体积的至少一种溶剂或液体载体或较低固体含量的情况下，浆料可以呈稀释形式的形式。
如本文所使用的，“浆料”是具有>1的比重的本发明的悬浮液。
如本领域技术人员将认识到的，在电池电极系统中，粘合剂用于将电极结构保持在一起。换句话说，粘合剂(binder)被用作将电极与集流体结合的粘合剂(adhesive)。然而，粘合剂也用于将颗粒保持在一起(凝结)，保持颗粒和聚集体彼此分开。在制备过程期间，粘合剂部分地包覆颗粒和聚集体，并且因此在干燥时，粘合剂充当颗粒之间的中间多孔介质。在电极的构造期间，抗絮凝剂用于将聚集的颗粒隔开，并且在该过程期间限制进一步的聚集，并且因此所接收的电极具有更均匀的粒度分布。
本发明的悬浮液包括呈固体颗粒形式的多种材料。铺展技术和电沉积方法，诸如EPD，其利用固体材料的悬浮液，遭受颗粒沉降或聚集的固有趋势，最终导致相分离。根据本发明的至少一种抗絮凝剂的添加防止或大体上最小化颗粒状材料的沉降或聚集，并且因此防止簇的形成和相分离。至少一种抗絮凝剂的添加还提供了高度稳定的悬浮液，其中悬浮液组分均匀地分布在介质中，从而通过EPD和通过流延/铺展方法提供一致的膜。
如本文所使用的，术语“稳定的悬浮液”或其任何语言变型是指包含多个不溶性固体颗粒的液体悬浮液，所述液体悬浮液在不存在至少一种抗絮凝剂的情况下将失去均匀性，如通过固体颗粒的沉降和/或聚集所反映的。因此，稳定的悬浮液是根据本发明的悬浮液，其包含多于一种固体颗粒状材料，所述固体颗粒状材料在从几小时至几天和更长时间的范围的时间段内不沉降或聚集。
本发明的稳定悬浮液是包含液体载体的液体悬浮液。液体载体的量可以取决于所需的粘度而变化。在需要高粘度悬浮液的情况下，可以形成浆料。较低粘度的悬浮液对于某些应用也可以是期望的，并且因此也在本发明的范围内。
液体载体可以是单一液体载体或两种或更多种液体的混合物。液体载体可以选自水、有机溶剂及其混合物。在一些实施方案中，载体液体选自NMP、丙酮、异丙醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氯乙烷、甲醇、乙醇、乙酰丙酮及其混合物。
至少一种抗絮凝剂选自增加悬浮液的ζ电位并且因此使固体颗粒之间的排斥力增加的材料。在一些实施方案中，至少一种抗絮凝剂选自这样的材料，该材料另外对锂离子的存在是惰性的，即不与锂离子经历相互作用。至少一种抗絮凝剂还选自具有相对小的有效半径的这样的材料。
在一些实施方案中，至少一种抗絮凝剂选自能够防止纳米颗粒或微米颗粒的聚集的表面活性剂，如所定义的。由于并非所有的表面活性剂都具有防止或限制这样的颗粒絮凝的能力，因此根据本发明哪种表面活性剂可以用作抗絮凝剂可能不是立即明显的。
在一些实施方案中，至少一种抗絮凝剂选自有机抗絮凝材料和无机抗絮凝材料。
至少一种有机抗絮凝剂可以选自腐殖酸及其衍生物、碱性木质素磺酸盐、单宁化合物(tannin compound)、聚合物材料诸如聚丙烯酸酯和聚碳酸酯，以及其他。
至少一种无机抗絮凝剂可以选自金属碳酸盐、金属氢氧化物、金属硅酸盐、金属磷酸盐、金属聚磷酸盐、金属草酸盐以及其他。在一些实施方案中，金属选自钠、钾、锂、镁、锰、铝和锶。
在一些实施方案中，至少一种无机抗絮凝剂可以选自碳酸铵、氢氧化铵、硅酸铵、磷酸铵、聚磷酸铵、草酸铵以及其他。在一些实施方案中，至少一种无机抗絮凝剂中的每一种，例如任何前述的铵或金属形式，对锂离子的存在是惰性的，即不与悬浮液中存在的锂离子经历相互作用。
在一些实施方案中，至少一种无机抗絮凝剂是碱性聚磷酸盐，例如呈钠盐或铵盐的形式。
在一些实施方案中，至少一种无机抗絮凝剂是磷酸盐。在一些实施方案中，磷酸盐选自磷酸盐的钠盐。在一些实施方案中，至少一种抗絮凝剂选自六偏磷酸钠(SHMP(NaPO3)n)、SHMP衍生物(R-SHMP)、磷酸三钠、焦磷酸四钠、三聚磷酸钠、四磷酸钠和聚磷酸钠。
如下文的实验数据所展示的，在包含硅纳米颗粒作为呈颗粒状固体形式的(阳极)至少一种活性材料和呈颗粒状固体形式的至少一种导电添加剂的系统中，使用磷酸盐作为至少一种抗絮凝剂优于其他现有的抗絮凝剂。
在一个特定的实验中，形成了三种悬浮液：第一种在介质中仅含有硅纳米颗粒，第二种含有磷酸盐诸如SHMP和硅纳米颗粒，并且第三种含有广泛使用的KH550(一种表面活性剂)和硅纳米颗粒，对于所有三种悬浮液介质相同。如数据所展示的，纳米颗粒絮凝发生在第一悬浮液和第三悬浮液中。在相同时间范围使用SHMP的情况下，几乎没有观察到聚集。
如本文所陈述的，在包含呈颗粒状固体形式的至少一种活性材料、呈颗粒状固体形式的至少一种导电添加剂和至少一种粘合剂的悬浮液中需要至少一种抗絮凝剂。
至少一种活性材料通常是用于制造功能电极(阳极或阴极)的材料。活性材料可以用于形成复合锂阳极、复合阴极或适合于锂离子设计的分隔区。因此，活性材料可以基于预期的用途而变化。
阳极活性材料可以选自石墨、基于硅的材料、碳-硅复合材料、基于金属的材料、金属复合材料、碳-金属复合材料及其组合。
在一些实施方案中，基于硅的材料选自硅纳米颗粒(SiNP)、硅纳米线(SiNW)和硅纳米片(SiNF)。
在一些实施方案中，碳-硅复合材料选自还原的氧化石墨烯上的硅(硅@rGO)、硅@石墨、硅@硬碳、硅@碳以及其他。如本文所使用的，“硬碳”材料是无石墨的材料(或无石墨的结构)。
在一些实施方案中，基于金属的材料选自锂、锂钛氧化物(LTO)、锗纳米颗粒(GeNP)、锗纳米线(GeNW)、锡纳米颗粒(SnNP)、锡纳米线(SnNW)、锡/硫化锡、铅纳米颗粒(PbNP)、铅纳米线(PbNW)、锂金属合金(诸如LixSin)、铝、核/壳金属颗粒诸如核/壳铝颗粒(其中，例如，核材料是铝或包含铝，并且壳材料是诸如TiO2的材料或包含诸如TiO2的材料。
在一些实施方案中，碳-金属复合材料选自还原的氧化石墨烯上的锡/硫化锡(Sn/SnS@rGO)、锡@rGO、铅@rGO、锡@石墨、锡@硬碳、锡@碳、铅@石墨、铅@硬碳、铅@碳及其组合。
阴极活性材料可以选自锂镍锰钴氧化物(NMC)、磷酸铁锂(lithium ironphosphate)(LFP)、锂钴氧化物(LCO)、磷酸亚铁锂(lithium ferrophosphate)(LFP)、磷酸锰铁锂(lithium manganese iron phosphate)(LMFP)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂锰氧化物(LMO)、锂镍锰氧化物(LNMO)、富镍阴极(锂镍氧化物，LNO)及其组合。
至少一种活性材料以具有在从约5nm至约20微米的范围内的直径的固体颗粒(纳米颗粒或微米颗粒)的形式提供。在一些实施方案中，颗粒具有在5nm和1,000nm之间、在5nm和900nm之间、在5nm和800nm之间、在5nm和700nm之间、在5nm和600nm之间、在5nm和500nm之间、在5nm和400nm之间、在5nm和300nm之间、在5nm和200nm之间、在5nm和100nm之间、在5nm和90nm之间、在5nm和80nm之间、在5nm和70nm之间、在5nm和60nm之间、在5nm和50nm之间、在5nm和10nm之间、在100nm和1,000nm之间、在200nm和1,000nm之间、在300nm和1,000nm之间、在400nm和1,000nm之间、在500nm和1,000nm之间、在600nm和1,000nm之间、在700nm和1,000nm之间、在800nm和1,000nm之间、在900nm和1,000nm之间、在1微米和20微米之间、在2微米和20微米之间、在3微米和20微米之间、在4微米和20微米之间、在5微米和20微米之间、在6微米和20微米之间、在7微米和20微米之间、在8微米和20微米之间、在9微米和20微米之间、在10微米和20微米之间、在11微米和20微米之间、在12微米和20微米之间、在13微米和20微米之间、在14微米和20微米之间、在15微米和20微米之间、在16微米和20微米之间、在17微米和20微米之间、在18微米和20微米之间或在19微米和20微米之间的平均直径。
在一些实施方案中，粒度基于所使用的抗絮凝剂的量和/或类型来选择。
在一些实施方案中，颗粒具有在10nm和100nm之间、在10nm和90nm之间、在10nm和80nm之间、在10nm和70nm之间、在10nm和60nm之间、在10nm和50nm之间、在10nm和40nm之间、在10nm和30nm之间、在20nm和100nm之间、在20nm和90nm之间、在20nm和80nm之间、在20nm和70nm之间、在20nm和60nm之间或在20nm和50nm之间的平均直径。
在一些实施方案中，至少一种活性材料是呈具有在20nm和80nm之间的平均直径的颗粒形式的基于硅的材料。
至少一种导电添加剂是呈固体颗粒形式的至少一种导电材料。导电添加剂可以选自基于碳的材料或碳复合材料。非限制性实例包括炭黑(诸如Super C45、Super C65)、单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、石墨、碳化钨(WC)及其组合。
呈现为固体颗粒的导电添加剂可以具有在从10nm至10微米的范围内的直径。在一些实施方案中，颗粒具有在10nm和1,000nm之间、在10nm和900nm之间、在10nm和800nm之间、在10nm和700nm之间、在10nm和600nm之间、在10nm和500nm之间、在10nm和400nm之间、在10nm和300nm之间、在10nm和200nm之间、在10nm和100nm之间、在10nm和90nm之间、在10nm和80nm之间、在10nm和70nm之间、在10nm和60nm之间、在10nm和50nm之间、在100nm和1,000nm之间、在200nm和1,000nm之间、在300nm和1,000nm之间、在400nm和1,000nm之间、在500nm和1,000nm之间、在600nm和1,000nm之间、在700nm和1,000nm之间、在800nm和1,000nm之间、在900nm和1,000nm之间、在1微米和10微米之间、在2微米和10微米之间、在3微米和10微米之间、在4微米和10微米之间、在5微米和10微米之间、在6微米和10微米之间、在7微米和10微米之间、在8微米和10微米之间或在9微米和10微米之间的平均直径。
在一些实施方案中，根据本发明的稳定的悬浮液包含呈颗粒状固体形式的多于一种的至少一种活性材料和也呈颗粒状固体形式的多于一种的至少一种导电添加剂。在这样的实施方案中，颗粒群被单独地引入并且独立地存在于悬浮液中。然而，在其他实施方案中，至少一种活性材料和至少一种导电添加剂可以以混合形式添加，其中固体颗粒包括两种材料的预定混合物(以限定的比率和组成)。
至少一种粘合剂被添加到本发明的悬浮液中，以便将电极的结构与集流体相关联，并将颗粒保持在一起(凝结)，保持颗粒和聚集体彼此分开。在制备过程期间，粘合剂部分地包覆颗粒和聚集体，并且因此在干燥时，它充当颗粒之间的中间多孔介质。至少一种粘合剂可以以固体形式、溶剂化形式或液体形式呈现(在23℃和30℃之间的温度，RT)。
在一些实施方案中，至少一种粘合剂选自羧甲基纤维素(CMC)及其衍生物(例如，CMC锂或CMC钠)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、海藻酸锂、海藻酸钠、聚丙烯酸(PAA)钠、PAA锂、离子导电聚合物(诸如聚环氧乙烷(PEO)、交联PEO、聚磷酸锂、聚磷酸钠、聚磷酸钾)、疏水性或超疏水性离子导电聚合物(诸如聚[双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)磷腈](MEEP)、具有2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基和/或疏水性2,2,2-三氟乙氧基侧基的聚降冰片烯聚合物、被2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基和/或疏水性2,2,2-三氟乙氧基侧基取代的聚合物)，任选地呈交联形式，以及它们的组合。
在一些实施方案中，任何上文的粘合剂可以与任何其他材料缔合或交联(在聚合物材料的情况下)。在一些实施方案中，本文公开的聚合物粘合剂可以与EDTA交联或与EDTA缔合。
在一些实施方案中，至少一种粘合剂是离子导电聚合物。在一些实施方案中，离子导电聚合物选自聚环氧乙烷(PEO)、磷酸丙铵(propylammonium phosphate)、聚丙烯酸锂(LiPA)和聚丙烯酸(PAA)。
根据本发明的原理，考虑到颗粒在寻求被稳定的悬浮液中的尺寸分布以及颗粒待分散在其中的有机介质或水性介质，在一些实施方案中，可以添加一定量的至少一种分散剂。分散剂的量可以不大于10％w/w(最多10％w/w)。这样的分散剂材料的非限制性实例包括苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、聚环氧乙烷(PEO)、PVDF、LiPA、PAA以及其他。分散剂可以，但不一定，也起到粘合剂的作用。在这样的情况下，分散剂可以有助于电子导电性以及离子导电性，导电添加剂诸如炭黑、CNT等。
本发明的悬浮液可以用于多种制造方法中，并且在电泳沉积方法中用作浴介质。
如本领域中已知的，电泳沉积(EPD)是一种在双电极电池中进行的电化学方法。当施加直流电时，悬浮在液体介质中的带电荷的颗粒朝向带相反电荷的电极移动，并且在沉积电极处积累，以产生相对致密且均匀的膜。因此，EPD可以被施加至作为细粉末可获得的任何固体，并且可以用于实现阴极电沉积、阳极电沉积和隔板(separation)的电泳包覆。为了实现致密且均匀的沉积，其中发生沉积过程的EPD浴必须包含活性材料的稳定悬浮液，如本文所定义的。
因此，在一些实施方案中，悬浮液在用于制造电极即阳极电极或阴极电极的EPD方法中使用。在这样的用途中，本发明的悬浮液是其中发生沉积过程的浴(本文的EPD浴)介质。
在一些实施方案中，对于EPD，悬浮液的组分可以与一定量的液体载体混合，以提供高粘度的EPD悬浮液，即浆料。在一些实施方案中，浆料可以用溶剂或液体载体稀释，如本文所公开的，以提供如所公开的悬浮液。
在一些实施方案中，悬浮液在用于制造阳极电极的EPD方法中使用。在用于制造阳极电极的一些实施方案中，至少一种活性材料可以选自石墨、硅纳米颗粒(SiNP)、硅纳米线(SiNW)、锂钛氧化物(LTO)、锗纳米颗粒(GeNP)、锗纳米线(GeNW)、锡纳米颗粒(SnNP)、锡纳米线(SnNW)、锡/硫化锡、还原的氧化石墨烯上的锡/硫化锡(Sn/SnS@rGO)、硅@rGO、锡@rGO、铅纳米颗粒(PbNP)、铅纳米线(PbNW)、铅@rGO、锂金属合金(诸如LixSin)、锂及其组合。
在用于制造阳极电极的一些实施方案中，在EPD悬浮液中，至少一种活性材料构成EPD浴组合物的约40wt％至约99.95wt％之间。在EPD浆料中，量可以在浆料组合物的约40wt％至约99.95wt％之间。
在用于制造阳极电极的一些实施方案中，在EPD悬浮液中，至少一种导电添加剂构成EPD浴组合物的约0.05wt％至约25wt％之间。在EPD浆料中，量可以在浆料组合物的约0.05wt％至约25wt％之间。
在用于制造阳极电极的一些实施方案中，在EPD悬浮液中，粘合剂构成EPD浴组合物的约0wt％至约25wt％之间。在EPD浆料中，量可以在浆料组合物的约0wt％至约25wt％之间(例如，如果将至少一种活性材料、至少一种导电添加剂和粘合剂(部分地或全部地)从先前制备的浆料引入到EPD浴中)。
在一些实施方案中，悬浮液在用于制造阴极电极的EPD方法中使用。在用于制造阴极电极的一些实施方案中，在EDP浴中使用的至少一种活性材料选自锂镍钴锰氧化物(NMC)、磷酸铁锂(LFP)、磷酸锰铁锂(LMFP)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂锰氧化物(LMO)、锂镍锰尖晶石(LNMO)、锂钴氧化物(LCO)及其组合。
在用于制造阴极电极的一些实施方案中，在EPD悬浮液中，至少一种活性材料构成EPD浴组合物的约60wt％至约99.95wt％之间。在EPD浆料中，量可以在浆料组合物的约60wt％至约99.95wt％之间。
在用于制造阴极电极的一些实施方案中，在EPD悬浮液中，至少一种导电添加剂构成EPD浴组合物的约0.05wt％至约25wt％之间。在EPD浆料中，量可以在浆料组合物的约0.05wt％至约25wt％之间。
在用于制造阴极电极的一些实施方案中，在EPD悬浮液中，粘合剂构成EPD浴组合物的约0wt％至约25wt％之间。在EPD浆料中，量可以在浆料组合物的约0wt％至约25wt％之间。
在一些实施方案中，悬浮液在用于制造分隔区的EPD方法中使用。在用于制造分隔区的一些实施方案中，至少一种活性材料(例如，离子导电聚合物)选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(LiPA)、纤维素及其组合。
在用于制造分隔区的一些实施方案中，在EPD悬浮液中，粘合剂构成EPD浴组合物的约2wt％至约100wt％之间。在EPD浆料中，量可以在浆料组合物的约2wt％至约100wt％之间。
在用于制造分隔区的一些实施方案中，悬浮液可以包含至少一种添加剂。这样的添加剂可以选自陶瓷颗粒诸如TiOx微米颗粒、TiOx纳米颗粒、Al2O3微米颗粒、Al2O3、偏硅酸锂(Li2SiO3)纳米颗粒和/或微米颗粒，和/或亚微米颗粒，或其他颗粒，诸如氟化锂(LiF)及其组合。至少一种添加剂可以构成EPD浴组合物的约1wt％至约98wt％之间。在EPD浆料中，量可以在浆料组合物的约1wt％至约98wt％之间。
在一些实施方案中，组合的至少一种活性材料、至少一种导电添加剂和粘合剂的重量百分比在约40％至约100％之间。在一些实施方案中，重量百分比在约0.05％至约25％之间、或在约0％至约40％之间、或在80％至约100％之间。
本发明还提供了至少一种抗絮凝剂用于使包含多于一个纳米颗粒和/或微米颗粒的悬浮液稳定的用途。
本发明还提供了本发明的稳定的悬浮液用于制备能量储存电极的用途。
本发明还预期本发明的稳定的悬浮液用于制备能量储存装置的分隔区的用途。
还提供了稳定的悬浮液用于制备能量储存装置的用途，例如，利用铺展技术。因此，本发明还提供了一种能量储存装置，包括使用本发明的悬浮液构造的电极或分隔区。
在另一个方面中，本发明预期一种利用浴悬浮液介质的电泳沉积的方法，如本文所公开的。在一些实施方案中，悬浮液包含至少一种活性材料、至少一种导电添加剂、至少一种粘合剂和至少一种抗絮凝剂，如本文所定义的。在一些实施方案中，悬浮液包含至少一种电极活性材料，诸如锂金属颗粒和/或锂合金，诸如硅化锂、石墨、硅、用于阳极的LTO，或用于阴极的LCO、NMC、NCA、LNMO、LFP；至少一种导电添加剂，诸如炭黑(例如SC65、SC64)、石墨、CNT；至少一种粘合剂，诸如PVDF、CMC、LiPA、PAA、SBR，以及任选地至少一种带电荷剂(charger agent)。至少一种带电荷剂可以选自碘、Mg(NO3)2和纤维素纳米晶体(CNC)。
在使用本发明的悬浮液的EPD方法中，在一些实施方案中，固体浓度(w/w)可以在约0.5g/100ml至约50g/100ml之间变化。在一些实施方案中，固体浓度在0.5g/100ml至10g/100ml之间的范围内。在一些实施方案中，浴连续相的粘度(即构成悬浮液的液体介质的粘度)可以在0.4cP至500cP之间变化。
在一些实施方案中，浆料中的固体浓度(w/w)可以在约5g/100ml至约250g/100ml之间变化。在一些实施方案中，固体浓度在30g/100ml至约150g/100ml之间的范围内。在一些实施方案中，浴连续相的粘度可以在约30cP至约1000cP之间变化。在其他实施方案中，粘度在约50cP至约500cP之间。
在一些实施方案中，该方法用于制造任选地以在约20μm至约150μm之间的电极厚度为特征的电极。在使用基于硅的活性材料的一些实施方案中，电极厚度在0.2μm和150μm之间。在一些实施方案中，电极厚度是至少150微米。
在一些实施方案中，EPD浴基于具有在约800厘泊至约2500厘泊之间的粘度的凝胶组合物。介质可以是如上文公开的水或有机溶剂中的任一种。
如上文所提及的，固体颗粒(活性材料和/或导电添加剂)的尺寸(直径)可以是纳米量级或微米量级，并且直径可以在几纳米至几十微米之间变化，并且在纳米线的情况下，直径从几纳米至高达300nm，特别是直径在10nm至100nm之间。在一些实施方案中，纳米线可以具有在几十纳米至几毫米之间、或在500nm至10微米之间的平均长度。在一些实施方案中，纳米线的长度可以在1μm至5μm之间。
根据本发明的原理，为了获得用于EPD浴的悬浮液，任选地在添加固体颗粒状材料之前，将至少一种抗絮凝剂添加到液体载体中。在一些实施方案中，至少一种抗絮凝剂是具有相对小的有效半径的富含电子的材料。在一些实施方案中，至少一种抗絮凝剂是选自以下的带负电荷的基于磷酸盐的材料：六偏磷酸钠(SHMP(NaPO3)n)、SHMP衍生物(R-SHMP)、磷酸三钠、焦磷酸四钠、三聚磷酸钠、四磷酸钠和聚磷酸钠。
因此，本发明提供了本发明的以下方面和实施方案：
一种稳定的悬浮液，包含呈颗粒状固体形式的至少一种活性材料、呈颗粒状固体形式的至少一种导电添加剂、至少一种液体载体、至少一种抗絮凝剂和任选地至少一种粘合剂。
悬浮液可以呈浆料的形式。
液体载体可以选自水、有机溶剂及其混合物。
液体载体可以选自NMP、丙酮、异丙醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氯乙烷、甲醇、乙醇、乙酰丙酮及其混合物。
悬浮液可以是电泳沉积介质，例如EPD浴。
悬浮液可以大体上不含聚集的颗粒状材料。
至少一种抗絮凝剂可以选自能够增加悬浮液的ζ电位和增加悬浮液中存在的固体颗粒之间的排斥力的材料。
至少一种抗絮凝剂对悬浮液中锂离子的存在可以是惰性的。
至少一种抗絮凝剂可以选自有机抗絮凝材料和无机抗絮凝材料。
抗絮凝剂，例如有机抗絮凝剂，可以选自腐殖酸及其衍生物、碱性木质素磺酸盐、单宁化合物和聚合物材料。
抗絮凝剂，例如无机抗絮凝剂，可以选自金属碳酸盐、金属氢氧化物、金属硅酸盐、金属磷酸盐、金属聚磷酸盐和金属草酸盐。
金属可以选自钠、钾、锂、镁、锰、铝和锶。
无机抗絮凝剂可以选自碳酸铵、氢氧化铵、硅酸铵、磷酸铵、聚磷酸铵和草酸铵。
无机抗絮凝剂对锂离子的存在可以是惰性的。
无机抗絮凝剂可以是碱性聚磷酸盐。
无机抗絮凝剂可以是磷酸盐。
磷酸盐可以选自磷酸盐的钠盐。
至少一种抗絮凝剂可以选自六偏磷酸钠(SHMP(NaPO3)n)、SHMP衍生物(R-SHMP)、磷酸三钠、焦磷酸四钠、三聚磷酸钠、四磷酸钠和聚磷酸钠。
根据权利要求18所述的悬浮液，其中至少一种抗絮凝剂是SHMP。
悬浮液可以用于制造功能电极或分隔区。
电极可以是阳极。
至少一种活性材料可以是选自以下的阳极活性材料：石墨、基于硅的材料、碳-硅复合材料、基于金属的材料、金属复合材料、碳-金属复合材料及其组合。
基于硅的材料可以选自硅纳米颗粒(SiNP)、硅纳米线(SiNW)和硅纳米片(SiNF)。
碳-硅复合材料可以选自还原的氧化石墨烯上的硅(硅@rGO)、硅@石墨、硅@硬碳和硅@碳。
基于金属的材料可以选自锂钛氧化物(LTO)、锗纳米颗粒(GeNP)、锗纳米线(GeNW)、锡纳米颗粒(SnNP)、锡纳米线(SnNW)、锡/硫化锡、铅纳米颗粒(PbNP)、铅纳米线(PbNW)、锂金属合金(诸如LixSin)、铝、核/壳铝颗粒、锂及其组合。
碳-金属复合材料可以选自还原的氧化石墨烯上的锡/硫化锡(Sn/SnS@rGO)、锡@rGO、铅@rGO、锡@石墨、锡@硬碳、锡@碳、铅@石墨、铅@硬碳、铅@碳及其组合。
电极可以是阴极。
至少一种活性材料可以是选自以下的阴极活性材料：锂镍锰钴氧化物(NMC)、磷酸铁锂(LFP)、锂钴氧化物(LCO)、磷酸亚铁锂(LFP)、磷酸锰铁锂(LMFP)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂锰氧化物(LMO)、锂镍锰氧化物(LNMO)、富镍阴极(锂镍氧化物，LNO)及其组合。
至少一种活性材料可以以具有在从约5nm至约20微米的范围内的直径的固体颗粒的形式提供。
至少一种活性材料可以是呈具有在20nm和80nm之间的平均直径的颗粒形式的基于硅的材料。
呈颗粒形式的至少一种导电添加剂可以选自基于碳的材料或碳复合材料。
至少一种导电添加剂颗粒可以选自炭黑、单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、石墨、碳化钨(WC)及其组合。
导电添加剂颗粒可以具有在从10nm至10微米的范围内的直径。
至少一种粘合剂可以选自羧甲基纤维素(CMC)及其衍生物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、海藻酸锂、海藻酸钠、聚丙烯酸(PAA)钠、PAA锂、离子导电聚合物、疏水性或超疏水性离子导电聚合物，任选地呈交联形式，以及它们的组合。
至少一种粘合剂可以是离子导电聚合物。
离子导电聚合物可以选自聚环氧乙烷(PEO)、磷酸丙铵、聚丙烯酸锂(LiPA)和聚丙烯酸(PAA)。
悬浮液还可以包含至少一种分散剂。
还提供了如本文在所有实施方案和方面的悬浮液在制造能量储存单元的电极的方法中的用途。
该方法可以是EPD。
该方法可以包括铺展本发明的浆料或悬浮液的膜的步骤。
悬浮液可以在用于制造阳极电极的EPD方法中使用。
阳极活性材料可以选自石墨、硅纳米颗粒(SiNP)、硅纳米线(SiNW)、锂钛氧化物(LTO)、锗纳米颗粒(GeNP)、锗纳米线(GeNW)、锡纳米颗粒(SnNP)、锡纳米线(SnNW)、锡/硫化锡、还原的氧化石墨烯上的锡/硫化锡(Sn/SnS@rGO)、硅@rGO、锡@rGO、铅纳米颗粒(PbNP)、铅纳米线(PbNW)、铅@rGO、锂金属合金(诸如LixSin)、锂及其组合。
悬浮液可以在用于制造阴极电极的EPD方法中使用。
阴极活性材料可以选自锂镍钴锰氧化物(NMC)、磷酸铁锂(LFP)、磷酸锰铁锂(LMFP)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂锰氧化物(LMO)、锂镍锰尖晶石(LNMO)、锂钴氧化物(LCO)及其组合。
悬浮液可以在用于制造分隔区的EPD方法中使用。
分隔区可以具有选自以下的离子导电聚合物：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(LiPA)、纤维素及其组合。
还提供了一种电泳沉积的方法，该方法包括获得本发明的悬浮液或浆料。
悬浮液可以呈EPD浴的形式。
悬浮液可以通过任选地在添加固体颗粒状材料之前，将至少一种抗絮凝剂添加到液体载体中来制备。
实施方案的详细描述
实施例1-稳定性测试
制备以下样品以便研究基于磷酸盐的抗絮凝剂例如SHMP对如本文描述的EPD浴组合物的稳定作用：
悬浮液1的制备：
将0.0548g的碘添加到100ml的丙酮中，并且混合直到完全溶解。然后，将1g的NMC532(D10＝3.7μm,D50＝10.1μm，D90＝18.2μm)添加到混合物中并且混合持续另外的15分钟，随后添加0.022g的PVDF并混合持续30分钟。然后添加0.033g的SC 65并混合持续1小时，随后进行5分钟声处理，并且然后添加0.5ml的Triton X100，以给出细分散体(时间＝0)。
悬浮液2a的制备：
将0.0548g的碘添加到100ml的丙酮中，并且混合直到完全溶解，随后添加0.021g的PVDF并混合持续30分钟。然后添加2ml的“轻质浆料”悬浮液并混合持续15分钟，随后进行5分钟声处理并且然后添加0.5ml的Triton X100，以给出细分散体(时间＝0)。
悬浮液2的制备：
将0.1g的SHMP添加到100ml的丙酮中并混合，随后将0.0548g的碘添加到100ml的丙酮中，并且混合直到碘完全溶解。然后，添加0.021g的PVDF并混合持续30分钟。然后添加2ml的“轻质浆料”悬浮液并混合持续15分钟，随后进行5分钟声处理并且然后添加0.5ml的Triton X100，以给出细分散体(时间＝0)。
悬浮液3的制备：
将0.3g的SHMP添加到100ml的丙酮中并混合，随后将0.0548g的碘添加到100ml的丙酮中，并且混合直到碘完全溶解，随后添加0.021g的PVDF并混合持续30分钟。然后添加2ml的“轻质浆料”悬浮液并混合持续15分钟，随后进行5分钟声处理并且然后添加0.5ml的Triton X100，以给出细分散体(时间＝0)。
悬浮液4的制备：
将0.5g的SHMP添加到100ml的丙酮中并混合，随后将0.0548g的碘添加到100ml的丙酮中，并且混合直到碘完全溶解，随后添加0.021g的PVDF并混合持续30分钟。然后添加2ml的“轻质浆料”悬浮液并混合持续15分钟，随后进行5分钟声处理并且然后添加0.5ml的Triton X100，以给出细分散体(时间＝0)。
悬浮液2a、悬浮液2、悬浮液3和悬浮液4之间的差异仅是SHMP的浓度。
悬浮液1与悬浮液2a、悬浮液2、悬浮液3和悬浮液4之间的差异是，1的导电添加剂、活性材料和粘合剂以粉末插入，而所有其他悬浮液的活性材料和导电添加剂是使用“轻质浆料”插入的。
“轻质浆料”如下制备：
将0.5g的SHMP添加到15ml的NMP中，随后进行2分钟混合，并且然后添加在NMP中的0.8ml的5％PVDF，并混合持续15分钟。然后添加36.8g的NMC 532并混合持续1小时。在1小时后，缓慢添加，同时混合在24ml NMP中的1.2g的SC 65，并且添加3ml NMP-然后混合过夜。
进行了用于阴极沉积的EPD浴悬浮液的稳定性测量，所述EPD浴悬浮液包含作为活性材料的NMC、作为导电添加剂的SC65和作为粘合剂的PVDF(Solef 5310)。测试了四种不同的悬浮液：悬浮液(1)涉及浴中常用的成分。悬浮液(2)、悬浮液(3)和悬浮液(4)包含活性材料，其中轻质浆料中PVDF的量等于所需的4.2％中的0.2％，并且其中另外的PVDF作为粉末单独地添加。
“轻质浆料”能够实现均匀沉积，其中浆料中的每个颗粒包含所需沉积的全部组成。虽然悬浮液(1)包含不同尺寸和性质的单独颗粒，从活性材料的微米尺寸到导电添加剂的纳米尺寸，但是悬浮液(2)、悬浮液(3)和悬浮液(4)最初包含较大的颗粒。没有稳定剂的这样的颗粒比预期的更快地絮凝和沉降。
仅在添加SHMP(例如，0.1g，总浴悬浮液的～0.1％w/w)的情况下观察到差异。当将SHMP添加到悬浮液中时，发现悬浮液在实验开始后的100小时和更长时间内高度稳定。
比较数据：SHMP相对于KH550
在各40ml丙酮中制备三种悬浮液：
第一种悬浮液：原始-0.5g硅纳米颗粒(40nm-50nm)，没有抗絮凝剂；
第二种悬浮液：0.5g硅纳米颗粒(40nm-50nm)，含有0.2％w/w的SHMP作为抗絮凝剂；
第三种悬浮液：0.5g硅纳米颗粒(40nm-50nm)，含有0.2％w/w的KH550。
KH550是3-氨基丙基三乙氧基硅烷，一种多功能氨基官能偶联剂，其用于在无机表面和有机聚合物之间提供缔合。分子的含硅部分提供了与基底的强结合。伯胺官能团与聚合物材料反应。
虽然第一种悬浮液和第三种悬浮液展示出相当直接的颗粒絮凝，但是在SHMP的存在下，没有观察到这样的絮凝。在实验的48小时后，差异仅变得更显著。在96小时后，所有都以这样或那样的方式沉淀。但是SHMP样品(第二种)未示出完全沉淀，并且在再混合持续1分钟后再次稳定，而第一种和第三种在再混合后快速沉淀(在不到2小时内)。
比较数据：SHMP相对于Li2CO3
在各40ml蒸馏水中制备两种悬浮液：
第一种悬浮液：0.4g硅纳米颗粒(40nm-50nm)，含有0.2％w/w的SHMP；
第二种悬浮液：0.4g硅纳米颗粒(40nm-50nm)，含有0.2％w/w的Li2CO3。
人们可以将已知的抗絮凝剂分为4大类：
a.碳酸盐(诸如碳酸钠(Na2CO3)、碳酸锂(Li2CO3)和其他金属碳酸盐)；
b.硅酸盐(诸如硅酸钠)；
c.碱性轻质磺酸盐；和
d.聚磷酸盐。
在该比较中，测试了具有两种不同的抗絮凝剂类型，即聚磷酸盐(本文用SHMP表示)和碳酸盐(本文用Li2CO3表示)的悬浮液的稳定性。
虽然两者均在开始时示出良好的悬浮液稳定性，但是在几小时后，在第二种悬浮液中观察到沉淀和漂浮(floating)(漂浮效应(buoyant effect))，而在第一种悬浮液中甚至在从实验开始28小时后也没有观察到这样的行为。

Claims (49)

1.一种稳定的悬浮液，包含呈颗粒状固体形式的至少一种活性材料、呈颗粒状固体形式的至少一种导电添加剂、至少一种液体载体、至少一种抗絮凝剂和任选地至少一种粘合剂。
2.根据权利要求1所述的悬浮液，是呈浆料的形式。
3.根据权利要求1所述的悬浮液，其中所述液体载体选自水、有机溶剂及其混合物。
4.根据权利要求3所述的悬浮液，其中所述液体载体选自NMP、丙酮、异丙醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氯乙烷、甲醇、乙醇、乙酰丙酮及其混合物。
5.根据权利要求1所述的悬浮液，是电泳沉积介质。
6.根据权利要求1所述的悬浮液，基本上不含聚集的颗粒状材料。
7.根据权利要求1所述的悬浮液，其中所述至少一种抗絮凝剂选自能够增加所述悬浮液的ζ电位和增加所述悬浮液中存在的固体颗粒之间的排斥力的材料。
8.根据权利要求7所述的悬浮液，其中所述至少一种抗絮凝剂对于所述悬浮液中锂离子的存在是惰性的。
9.根据权利要求7所述的悬浮液，其中所述至少一种抗絮凝剂选自有机抗絮凝材料和无机抗絮凝材料。
10.根据权利要求9所述的悬浮液，其中所述有机抗絮凝剂选自腐殖酸及其衍生物、碱性木质素磺酸盐、单宁化合物和聚合物材料。
11.根据权利要求9所述的悬浮液，其中所述无机抗絮凝剂选自金属碳酸盐、金属氢氧化物、金属硅酸盐、金属磷酸盐、金属聚磷酸盐和金属草酸盐。
12.根据权利要求11所述的悬浮液，其中所述金属选自钠、钾、锂、镁、锰、铝和锶。
13.根据权利要求7所述的悬浮液，其中所述无机抗絮凝剂选自碳酸铵、氢氧化铵、硅酸铵、磷酸铵、聚磷酸铵和草酸铵。
14.根据权利要求7所述的悬浮液，其中所述无机抗絮凝剂对锂离子的存在是惰性的。
15.根据权利要求7所述的悬浮液，其中所述无机抗絮凝剂是碱性聚磷酸盐。
16.根据权利要求7所述的悬浮液，其中所述无机抗絮凝剂是磷酸盐。
17.根据权利要求16所述的悬浮液，其中所述磷酸盐选自磷酸盐的钠盐。
18.根据权利要求1所述的悬浮液，其中所述至少一种抗絮凝剂选自六偏磷酸钠(SHMP(NaPO3)n)、SHMP衍生物(R-SHMP)、磷酸三钠、焦磷酸四钠、三聚磷酸钠、四磷酸钠和聚磷酸钠。
19.根据权利要求18所述的悬浮液，其中所述至少一种抗絮凝剂是SHMP。
20.根据前述权利要求中任一项所述的悬浮液，用于制造功能电极或分隔区。
21.根据权利要求20所述的悬浮液，其中所述电极是阳极。
22.根据权利要求1或21所述的悬浮液，其中所述至少一种活性材料是选自以下的阳极活性材料：石墨、基于硅的材料、碳-硅复合材料、基于金属的材料、金属复合材料、碳-金属复合材料及其组合。
23.根据权利要求22所述的悬浮液，其中所述基于硅的材料选自硅纳米颗粒(SiNP)、硅纳米线(SiNW)和硅纳米片(SiNF)。
24.根据权利要求22所述的悬浮液，其中所述碳-硅复合材料选自还原的氧化石墨烯上的硅(硅@rGO)、硅@石墨、硅@硬碳和硅@碳。
25.根据权利要求22所述的悬浮液，其中所述基于金属的材料选自锂钛氧化物(LTO)、锗纳米颗粒(GeNP)、锗纳米线(GeNW)、锡纳米颗粒(SnNP)、锡纳米线(SnNW)、锡/硫化锡、铅纳米颗粒(PbNP)、铅纳米线(PbNW)、锂金属合金(诸如LixSin)、铝、核/壳铝颗粒、锂及其组合。
26.根据权利要求22所述的悬浮液，其中所述碳-金属复合材料选自还原的氧化石墨烯上的锡/硫化锡(Sn/SnS@rGO)、锡@rGO、铅@rGO、锡@石墨、锡@硬碳、锡@碳、铅@石墨、铅@硬碳、铅@碳及其组合。
27.根据权利要求20所述的悬浮液，其中所述电极是阴极。
28.根据权利要求1或27所述的悬浮液，其中所述至少一种活性材料是选自以下的阴极活性材料：锂镍锰钴氧化物(NMC)、磷酸铁锂(LFP)、锂钴氧化物(LCO)、磷酸亚铁锂(LFP)、磷酸锰铁锂(LMFP)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂锰氧化物(LMO)、锂镍锰氧化物(LNMO)、富镍阴极(锂镍氧化物，LNO)及其组合。
29.根据前述权利要求中任一项所述的悬浮液，其中所述至少一种活性材料以具有在从约5nm至约20微米的范围内的直径的固体颗粒的形式提供。
30.根据权利要求29所述的悬浮液，其中所述至少一种活性材料是呈具有在20nm和80nm之间的平均直径的颗粒形式的基于硅的材料。
31.根据权利要求1所述的悬浮液，其中呈颗粒形式的所述至少一种导电添加剂选自基于碳的材料或碳复合材料。
32.根据权利要求31所述的悬浮液，其中所述至少一种导电添加剂颗粒选自炭黑、单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、石墨、碳化钨(WC)及其组合。
33.根据权利要求32所述的悬浮液，其中所述导电添加剂颗粒具有在从10nm至10微米的范围内的直径。
34.根据权利要求1所述的悬浮液，其中所述至少一种粘合剂选自羧甲基纤维素(CMC)及其衍生物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、海藻酸锂、海藻酸钠、聚丙烯酸(PAA)钠、PAA锂、离子导电聚合物、疏水性或超疏水性离子导电聚合物，任选地呈交联形式，以及它们的组合。
35.根据权利要求34所述的悬浮液，其中所述至少一种粘合剂是离子导电聚合物。
36.根据权利要求35所述的悬浮液，其中所述离子导电聚合物选自聚环氧乙烷(PEO)、磷酸丙铵、聚丙烯酸锂(LiPA)和聚丙烯酸(PAA)。
37.根据前述权利要求中任一项所述的悬浮液，还包含至少一种分散剂。
38.根据权利要求1至37中任一项所述的悬浮液在制造能量储存单元的电极的方法中的用途。
39.根据权利要求38所述的用途，其中所述方法是EPD。
40.根据权利要求38所述的用途，其中所述方法包括铺展根据权利要求2所述的悬浮液或浆料的膜的步骤。
41.根据权利要求38所述的用途，其中所述悬浮液在用于制造阳极电极的EPD方法中使用。
42.根据权利要求41所述的用途，其中所述阳极活性材料选自石墨、硅纳米颗粒(SiNP)、硅纳米线(SiNW)、锂钛氧化物(LTO)、锗纳米颗粒(GeNP)、锗纳米线(GeNW)、锡纳米颗粒(SnNP)、锡纳米线(SnNW)、锡/硫化锡、还原的氧化石墨烯上的锡/硫化锡(Sn/SnS@rGO)、硅@rGO、锡@rGO、铅纳米颗粒(PbNP)、铅纳米线(PbNW)、铅@rGO、锂金属合金(诸如LixSin)、锂及其组合。
43.根据权利要求38所述的用途，其中所述悬浮液在用于制造阴极电极的EPD方法中使用。
44.根据权利要求43所述的用途，其中所述阴极活性材料选自锂镍钴锰氧化物(NMC)、磷酸铁锂(LFP)、磷酸锰铁锂(LMFP)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂锰氧化物(LMO)、锂镍锰尖晶石(LNMO)、锂钴氧化物(LCO)及其组合。
45.根据权利要求38所述的用途，其中所述悬浮液在用于制造分隔区的EPD方法中使用。
46.根据权利要求45所述的用途，其中分隔区具有选自以下的离子导电聚合物：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(LiPA)、纤维素及其组合。
47.一种电泳沉积的方法，所述方法包括获得根据权利要求1所述的悬浮液或根据权利要求2所述的浆料。
48.根据权利要求47所述的方法，其中所述悬浮液呈EPD浴的形式。
49.根据权利要求47所述的方法，其中所述悬浮液通过任选地在添加固体颗粒状材料之前，将至少一种抗絮凝剂添加到液体载体中来制备。
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