CN112151800A - 一种高振实密度的蜂窝状锂电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种高振实密度的蜂窝状锂电池正极材料及其制备方法。本发明所述方法包括如下步骤：将纳米碳粉与海藻酸钠加入去离子水中，混合均匀后滴加少量磷酸控制PH至5.5～6，机械搅拌30min以上后形成浆料，向浆料中加入浓度1～20g/L的FeCl2水溶液进行浸泡，静置待完全形成胶状物，对胶状物进行干燥后获得凝胶材料，然后与次氯酸锂和磷酸水溶液共混体系；向共混体系加入氨水调节PH至中性，使其充分吸附溶胀后真空干燥，之后在氮气/氢气混合气体保护下，在180～200℃烧结7.5～8.5h，700～850℃真空烧结2～3h即可。采用本发明的方法得到的磷酸铁锂正极粉末可提高其振实密度，提高锂离子传输能力。

Description

一种高振实密度的蜂窝状锂电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种高振实密度的蜂窝状锂电池正极材料及其制备方法。
背景技术
可充电锂离子电池是即将到来的大规模应用中使用最广泛的动力系统，如电动汽车和混合动力电动汽车，由于其能量密度高、寿命长、无记忆效应和生态友好。 橄榄石结构LiFePO4(LFP)寿命长、安全性高、毒性低、成本低，作为一种很有前途的LIBS候选阴极材料越来越受到人们的关注。 然而，其较低的容量对电池的使用产生了巨大的障碍。
限制磷酸铁锂能量密度的一个重要因素是其振实密度较低，针对这一问题，申请号为CN201810219369.X的专利申请提出了一种蜂窝状磷酸铁及其制备方法和磷酸铁锂，该制备方法包括：将含有有机多孔材料的乳液、含有铁盐的溶液和含有磷酸根的溶液混合，得到的混合乳液与氧化剂接触，将接触后的产物压滤洗涤后得到浆料，所述浆料稀释后与磷酸接触陈化，对陈化后得到的固体物料进行高温烧结。该方法摒除了当前磷酸铁生产过程出现的硬团聚等不足；并且，不同形貌和大小的磷酸铁可以通过前期有机模板来实现，降低了后续结晶温度、原料浓度、终点pH对成品的影响；另外，由该蜂窝状磷酸铁制备的磷酸铁锂继承了蜂窝结构，可以使得电解液与其充分接触，锂离子扩散路径变短，从而显著的改善材料的倍率和低温性能。其通过有机模板控制磷酸铁颗粒的粒度和分散性。
申请号为CN201710057008.5的专利申请提出了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一：称取石墨、浓硝酸和浓磷酸混合，置于水浴中搅拌，温度升高至80-90℃，加入双氧水，搅拌，将产物降温至室温，水洗并抽滤，干燥，得到氧化石墨GO；步骤二：称取碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾，混合并球磨，加热，插入铁丝和Ni-Cr合金丝，通入CO2，通电进行电解，利用盐酸和去离子水对电解产物进行交替清洗，直至清洗后液体呈中性，烘干，得到蜂窝状碳材料HC；步骤三：称取磷酸铁锂和氧化石墨GO溶于无水乙醇中，将混合物置于微波反应器中保持一段时间后，加入蜂窝状碳材料HC，进行水热反应，将水热反应的产物进行水洗、抽滤及干燥，得到改性的磷酸铁锂材料LiFePO4/GO/HC。通过电解技术合成蜂窝状碳材料，对磷酸铁锂进行改性。然而这些方法的工序较为复杂，在实际生产过程中难以有效控制，因此对于磷酸铁锂的振实密度提高和工艺的简化具有十分重要的实际意义。
申请号为：CN201110072967.7的专利申请公开了一种高密度磷酸铁锂材料的合成方法。本发明属于锂离子电池正极材料技术领域。一种高密度磷酸铁锂材料的合成方法，工艺步骤：第一步，合成纯相磷酸铁锂：首先将磷酸铁在200-700℃温度下，进行1-10小时干燥脱水，在干燥空气中或惰性气体气氛中与金属锂粉混合均匀；磷酸铁与锂粉材料表面施加0.1-10MPa压力，在300-400℃温度下隔绝空气进行加热1-5小时；第二步，碳薄层包覆：磷酸铁锂经粉碎后，浸没于聚乙烯醇缩丁醛/乙醇溶液；聚乙烯醇缩丁醛的浓度为1-20%，磷酸铁锂与溶液的重量比例为1：1-10；第三步，烘干煅烧：在100-120℃下烘干，在500-600℃下，煅烧1-10小时。本发明具有工艺简单，操作方便，质量稳定，材料堆积密度高，碳含量少，克容量高，体积比能量高等优点。
申请号为：CN201711025498.7的专利申请公开了一种基于密堆积磷酸铁锂前驱体材料的制造方法。本发明属于锂离子电池技术领域。一种基于密堆积磷酸铁锂前驱体材料的制造方法，包括以下工艺过程：步骤一：制备球形磷酸铁：将无水磷酸铁进行干法球磨，得到平均粒度0.3-3μm的球形磷酸铁；步骤二：制备球形前驱体：通过使用短碳链糖醇作为碳源，球形磷酸铁与锂源和碳源混合均匀后，加入纯净水，在水溶液体系下研磨，然后喷雾干燥法制成5-50μm直径的干燥球形前驱体；步骤三：制备高密度磷酸铁锂：通过转炉式高温烧结，在N2氛围的保护下，580-780℃煅烧、保温，得到高压实密度磷酸铁锂材料。本发明具有原料易得，价格低廉，工艺简单，操作便捷，能大幅提高锂离子电池的体积能量密度等优点。
申请号为：CN200710077262.8 的专利申请公开了一种高密度磷酸铁锂及其合成方法，高密度磷酸铁锂，其 分子表达式为：Li1-xMexFe(PO4)1-1/3xFx(0.01≤x≤0.10)，式中Me为阳离子 掺杂元素，Me为Li、Na、Mg中的一种。高密度磷酸铁锂的合成方法，包 括如下步骤：步骤一：将锂盐、亚铁盐、磷酸盐和助熔剂按上述分子表达 式计量混合；步骤二：加入还原三价铁所需要量的，以水或乙醇为分散介 质，经球磨、烘干、烘干后再球磨，制成粒；步骤三：将制成的粒移入气 氛保护炉中于N2气环境中焙烧后制得黑色磷酸铁锂。采用此法合成的磷酸 铁锂具有比容量高、振实密度大、循环性能好、倍率特性好，且过程简单， 成本低廉，适用于工业化批量生产。
申请号为：CN200410103485.3的专利申请公开了属于能源材料制备技术领域的一种锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法。其制备方法是先将三价铁盐水溶液、磷源水溶液、碱水溶液反应合成球形或类球形磷酸铁前驱体，洗涤干燥后与锂源、碳源、掺杂金属化合物均匀混合，在惰性或还原气氛保护下，经过600-900℃高温热处理8-48小时得到磷酸铁锂。本制备方法制备出平均粒径为7-12μm，振实密度可达2.0-2.2g/cm3，室温下首次放电比容量可达140-155mAh/g的高堆积密度、高体积比容量的锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂 。
申请号为：CN201510382321.7的专利申请公开了一种磷酸铁锂电池正极材料的制备方法。该方法包括以下步骤：1)高能球磨制备磷酸铁锂/碳纳米管复合物；2)将磷酸铁锂/碳纳米管复合物造粒得到1～10μm的微粒；3)利用混粉机将石墨烯纳米片包覆在复合物上，再将复合物电极材料与粘结剂混合得锂电池正极材料。本发明方法制备的正极材料导电性好，振实密度高，可制备大容量电池，制备工艺简单，可控性好，能满足规模化生产的需要。
申请号为：CN201910960156.7的专利申请公开了一种复合电池组储能系统，尤其涉及一种磷酸铁锂电池和金属-空气电池复合储能系统。所述复合储能系统包含磷酸铁锂电池和金属-空气电池，其中磷酸铁锂电池的正极材料包括磷酸铁锂、粘结剂和导电剂，质量百分比为磷酸铁锂96-97％、粘结剂1-2％和导电剂1-2％；所述导电剂包含碳纳米管和导电炭黑，质量百分比为碳纳米管20-40％、导电炭黑60-80％；所述碳纳米管包含管径为5-10nm的碳纳米管Ⅰ和管径为40-50nm的碳纳米管Ⅱ。本发明所得磷酸铁锂电池导电性能良好，具有高比容量和高能量密度，其与金属-空气电池组合的复合储能系统具有长循环寿命的优点。
申请号为：CN202010143321.2的专利申请公开了一种磷酸铁锂正极片，包括铝箔及涂覆在所述铝箔上的水性正极浆料，水性正极浆料包括磷酸铁锂、碳纳米管、石墨烯、壳聚糖、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和氨基硅油，其中磷酸铁锂的粒径为4-10μm；本发明采用大粒径小比表面积的正极活性物质，低温性能好；同时采用环境友好的水性正极浆料，环保无毒，对加工环境适应性好，加工性能稳定，得到的正极片压实密度高，具有高比能量，低温性优越。
发明内容
针对现有磷酸铁锂正极振实密度低，合成工艺复杂的问题，本发明的第一个目的是提出一种高振实密度的蜂窝状锂电池正极材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明的所述一种高振实密度的蜂窝状锂电池正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将纳米碳粉与海藻酸钠加入去离子水中，混合均匀后滴加少量磷酸控制PH至5.5～6，机械搅拌30min以上后形成浆料，向浆料中加入浓度1～20g/L的FeCl2水溶液进行浸泡，静置待完全形成胶状物，对胶状物进行干燥后获得凝胶材料，然后与次氯酸锂和磷酸水溶液共混体系；
(2)向步骤（1）所述共混体系加入氨水调节PH至中性，使其充分吸附溶胀后真空干燥，之后在氮气/氢气混合气体保护下，在180～200℃烧结7.5～8.5h，700～850℃真空烧结2～3h，获得蜂窝状磷酸铁锂/碳粉末。
FeCl2水溶液的加入可以分成多次缓慢的加入浸泡，以能够形成胶状物为准。
经过实验发现，在180～200℃低温处理下，使混合凝胶形成高密度磷酸铁锂前驱体颗粒并在纳米碳蜂窝结构中长大，之后经700～850℃高温烧结后获得具有蜂窝结构的磷酸铁锂/碳正极材料。如果先在较高的温度，例如400～500℃下处理，再700～850℃高温烧结，混合凝胶不能在纳米碳蜂窝结构中长大。
进一步优选地，步骤（1）中纳米碳粉、海藻酸钠、去离子水的质量比例为1:2:50～100，更进一步优选步骤（1）中纳米碳粉、海藻酸钠、去离子水的质量比例为1:2:60～80。
进一步优选地，步骤（1）中所述纳米碳粉的平均粒径为100～300nm。
进一步优选地，步骤（1）中所述FeCl2水溶液的加入方式为加入1g/L浓度静置2h，静置后再加入5g/L浓度静置4h，加入10g/L浓度静置6h，加入20g/L浓度静置12h。加入的FeCl2的质量比分别为：3:2:1:2。纳米碳粉与FeCl2的质量比为1:3。
进一步优选地，步骤（1）中所述FeCl2的加入总量与次氯酸锂、磷酸摩尔比为1:1～1.2:1。
进一步优选地，步骤（2）中所述氮气/氢气混合气体中氮气/氢气的体积比例为95:5。
进一步优选地，步骤（2）中所述溶胀时间为6～10h。
进一步优选地，步骤（2）在180～200℃烧结8h，750～850℃真空烧结2～3h。
本发明的第二个目的是提供一种高振实密度的蜂窝状锂电池正极材料。
为达到本发明的第二个目的，所述一种高振实密度的蜂窝状锂电池正极材料根据上述一种高振实密度的蜂窝状锂电池正极材料的制备方法制备得到。
有益效果：
本发明通过海藻酸钠与亚铁离子进行螯合，与纳米碳粉形成多孔混合凝胶，在凝胶烧结呈粉末后形成多孔蜂窝状。同时在次氯酸锂引入后，优先与氨水反应，使磷酸铁锂前驱体在蜂窝结构中成Li-铁螯合物-PO4混合凝胶，在180～200℃低温处理下，使混合凝胶形成高密度磷酸铁锂前驱体颗粒并在纳米碳蜂窝结构中长大，之后经700～850℃高温烧结后获得具有蜂窝结构的磷酸铁锂/碳正极材料。
本发明通过铁源螯合物使碳优先形成蜂窝结构后，在蜂窝结构内部形成高密度磷酸铁锂前驱体并长大，获得具有较高振实密度的磷酸铁锂正极粉末。这种蜂窝结构可以有效提高锂离子传输能力，同时可以有效提高其振实密度。
附图说明
图1：本发明制备高振实密度的蜂窝状锂电池正极材料的结构示意图。
图2：本发明制备工艺流程。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种高振实密度的蜂窝状锂电池正极材料的制备：
(1)将100g平均粒径为200nm的纳米碳粉与200g海藻酸钠加入6000g去离子水中，混合均匀后滴加少量磷酸控制PH至6，机械搅拌30min后形成浆料，向浆料中加入浓度1g/L的FeCl2静置2h，静置后再加入浓度5g/L的FeCl2静置4h，加入浓度10g/L的FeCl2浓度静置6h，加入浓度20g/L的FeCl2浓度静置12h，静置待完全形成胶状物，加入的FeCl2的质量比分别为：3:2:1:2；对胶状物进行干燥后获得凝胶材料，然后与次氯酸锂和磷酸水溶液共混体系；FeCl2的加入总量与次氯酸锂、磷酸摩尔比为1:1:1；纳米碳粉与FeCl2的质量比为1:3。
(2)向步骤（1）所述共混体系加入氨水调节PH至中性，使其充分吸附溶胀8h后真空干燥，之后在氮气/氢气的体积比例为95:5的氮气/氢气混合气体保护下，在180℃烧结8h，800℃真空烧结3h，获得蜂窝状磷酸铁锂/碳粉末。
实施例2
一种高振实密度的蜂窝状锂电池正极材料的制备：
(1)将100g平均粒径为100nm的纳米碳粉与200g海藻酸钠加入5000g去离子水中，混合均匀后滴加少量磷酸控制PH至6，机械搅拌30min后形成浆料，向浆料中加入浓度1g/L的FeCl2静置2h，静置后再加入浓度5g/L的FeCl2静置4h，加入浓度5g/L的FeCl2浓度静置6h，加入浓度20g/L的FeCl2浓度静置12h，静置待完全形成胶状物，加入的FeCl2的质量比分别为：3:2:1:2；对胶状物进行干燥后获得凝胶材料，然后与次氯酸锂和磷酸水溶液共混体系；FeCl2的加入总量与次氯酸锂、磷酸摩尔比为1:1.1:1；纳米碳粉与FeCl2的质量比为1:3。
(2)向步骤（1）所述共混体系加入氨水调节PH至中性，使其充分吸附溶胀6h后真空干燥，之后在氮气/氢气的体积比例为95:5的氮气/氢气混合气体保护下，在180℃烧结8h，780℃真空烧结3h，获得蜂窝状磷酸铁锂/碳粉末。
实施例3
一种高振实密度的蜂窝状锂电池正极材料的制备：
(1)将100g平均粒径为300nm的纳米碳粉与200g海藻酸钠加入7000g去离子水中，混合均匀后滴加少量磷酸控制PH至6，机械搅拌30min后形成浆料，向浆料中加入浓度1g/L的FeCl2静置2h，静置后再加入浓度5g/L的FeCl2静置4h，加入浓度5g/L的FeCl2浓度静置6h，加入浓度20g/L的FeCl2浓度静置12h，静置待完全形成胶状物，加入的FeCl2的质量比分别为：3:2:1:2；对胶状物进行干燥后获得凝胶材料，然后与次氯酸锂和磷酸水溶液共混体系；FeCl2的加入总量与次氯酸锂、磷酸摩尔比为1:1.2:1；纳米碳粉与FeCl2的质量比为1:3。
(2)向步骤（1）所述共混体系加入氨水调节PH至中性，使其充分吸附溶胀7h后真空干燥，之后在氮气/氢气的体积比例为95:5的氮气/氢气混合气体保护下，在200℃烧结8h，820℃真空烧结3h，获得蜂窝状磷酸铁锂/碳粉末。
实施例4
一种高振实密度的蜂窝状锂电池正极材料的制备：
(1)将100g平均粒径为150nm的纳米碳粉与200g海藻酸钠加入8000g去离子水中，混合均匀后滴加少量磷酸控制PH至6，机械搅拌30min后形成浆料，向浆料中加入浓度1g/L的FeCl2静置2h，静置后再加入浓度5g/L的FeCl2静置4h，加入浓度5g/L的FeCl2浓度静置6h，加入浓度20g/L的FeCl2浓度静置12h，静置待完全形成胶状物，加入的FeCl2的质量比分别为：3:2:1:2；对胶状物进行干燥后获得凝胶材料，然后与次氯酸锂和磷酸水溶液共混体系；FeCl2的加入总量与次氯酸锂、磷酸摩尔比为1:1:1；纳米碳粉与FeCl2的质量比为1:3。
(2).向步骤（1）所述共混体系加入氨水调节PH至中性，使其充分吸附溶胀9h后真空干燥，之后在氮气/氢气的体积比例为95:5的氮气/氢气混合气体保护下，在190℃烧结8h，850℃真空烧结3h，获得蜂窝状磷酸铁锂/碳粉末。
对比例1
(1)将100g平均粒径为200nm的纳米碳粉加入6000g去离子水中，混合均匀后滴加少量磷酸控制PH至6，机械搅拌30min后形成浆料，向浆料中加入浓度1g/L的FeCl2静置2h，静置后再加入浓度5g/L的FeCl2静置4h，加入浓度10g/L的FeCl2浓度静置6h，加入浓度20g/L的FeCl2浓度静置12h，加入的FeCl2的质量比分别为：3:2:1:2；干燥后得到碳粉处理的氯化亚铁，然后与次氯酸锂和磷酸水溶液共混体系；FeCl2的加入总量与次氯酸锂、磷酸摩尔比为1:1:1；纳米碳粉与FeCl2的质量比为1:3。
(2)向步骤（1）所述共混体系加入氨水调节PH至中性，使其充分吸附溶胀8h后真空干燥，之后在氮气/氢气的体积比例为95:5的氮气/氢气混合气体保护下，在180℃烧结8h，800℃真空烧结3h，获得磷酸铁锂/碳粉末。
直接取与实施例1相同的纳米碳粉与次氯酸锂、FeCl2和磷酸混合制备磷酸铁锂/碳粉末。
对比例2
(1)将100g平均粒径为200nm的纳米碳粉与200g海藻酸钠加入6000g去离子水中，混合均匀后滴加少量磷酸控制PH至6，机械搅拌30min后形成浆料，向浆料中加入浓度1g/L的FeCl2静置2h，静置后再加入浓度5g/L的FeCl2静置4h，加入浓度10g/L的FeCl2浓度静置6h，加入浓度20g/L的FeCl2浓度静置12h，静置待完全形成胶状物，加入的FeCl2的质量比分别为：3:2:1:2；对胶状物进行干燥后获得凝胶材料，然后与碳酸锂和磷酸水溶液共混体系；FeCl2的加入总量与碳酸锂、磷酸摩尔比为1:1:1；纳米碳粉与FeCl2的质量比为1:3。
(2)向步骤（1）所述共混体系加入氨水调节PH至中性，使其充分吸附溶胀8h后真空干燥，之后在氮气/氢气的体积比例为95:5的氮气/氢气混合气体保护下，在180℃烧结8h，800℃真空烧结3h，获得磷酸铁锂/碳粉末。
相关检测：
1、参考GB/T 30835-2014 《锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料》测试方法，测试粉末电导率，将实施例1-4、对比例1、对比例2制备的正极材料分别采用四探针法，在探针间距可视为半无穷大的均匀样品上，用四根等间距配置的探针扎在制备的正极材料表面，并且4根探针的针尖在同一条直线上、间距相等，由恒流电源给外侧的两根探针提供一个适当小的电流I，然后测量出中间两根探针之间的电压V，就可以准确求出样品的电阻率。
2、参考GB/T 21354-2008《粉末产品振实密度测定通用方法》测试粉末振实密度，将实施例1-4、对比例1、对比例2制备的正极材料各取20g分别放置于25mL的量筒中，然后将量筒放置于振实仪器上，振击量筒直至样品体积不再减少。
粉末振实密度计算式：ρ=m/v
式中 ρ——振实密度的数值，单位为克每立方厘米（g/cm3）
m——样品的质量数值，单位为克（g）
v——振实后的样品体积的数值，单位为立方厘米（cm3）
检测结果详见表1。
表1实施例及对比例锂电池正极材料检测结果
Figure 982998DEST_PATH_IMAGE002
检测结果分析：对比例1中的电阻率较高，且振实密度较低，这是由于直接使用碳粉与锂源、铁源和磷源混合，不使用海藻酸钠与铁源络合，制备的正极材料没有蜂窝结构，其导电性能相对较差，振实密度较低。对比例2中导电率较好，但振实密度较低，这是由于使用碳酸锂代替次氯酸锂，获得的正极材料由于没有形成高密度前驱体，其振实密度相对较低。实施例1中的电阻率叫低，且振实密度高，这是由于通过铁源螯合物使碳优先形成蜂窝结构后，在蜂窝结构内部形成高密度磷酸铁锂前驱体并长大，获得具有较高振实密度的磷酸铁锂正极粉末。

Claims (9)

1.一种高振实密度的蜂窝状锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将纳米碳粉与海藻酸钠加入去离子水中，混合均匀后滴加少量磷酸控制PH至5.5～6，机械搅拌30min以上后形成浆料，向浆料中加入浓度1～20g/L的FeCl2水溶液进行浸泡，静置待完全形成胶状物，对胶状物进行干燥后获得凝胶材料，然后与次氯酸锂和磷酸水溶液形成共混体系；
(2)向步骤（1）所述共混体系加入氨水调节PH至中性，使其充分吸附溶胀后真空干燥，之后在氮气/氢气混合气体保护下，在180～200℃烧结7.5～8.5h，700～850℃真空烧结2～3h，获得蜂窝状磷酸铁锂/碳粉末。
2.根据权利要求1所述一种高振实密度的蜂窝状锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中纳米碳粉、海藻酸钠、去离子水的质量比例为1:2:50～100。
3.根据权利要求1所述一种高振实密度的蜂窝状锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述纳米碳粉的平均粒径为100～300nm。
4.根据权利要求1所述一种高振实密度的蜂窝状锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述FeCl2水溶液的加入方式为加入1g/L浓度静置2h，静置后再加入5g/L浓度静置4h，加入10g/L浓度静置6h，加入20g/L浓度静置12h；加入的FeCl2的质量比分别为：3:2:1:2；纳米碳粉与FeCl2的质量比为1:3。
5.根据权利要求1所述一种高振实密度的蜂窝状锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述FeCl2的加入总量与次氯酸锂、磷酸摩尔比为1:1～1.2:1。
6.根据权利要求1所述一种高振实密度的蜂窝状锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述氮气/氢气混合气体中氮气/氢气的体积比例为95:5。
7.根据权利要求1所述一种高振实密度的蜂窝状锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述溶胀时间为6～10h。
8.根据权利要求1所述一种高振实密度的蜂窝状锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）在180～200℃烧结8h，750～850℃真空烧结2～3h。
9.一种高振实密度的蜂窝状锂电池正极材料，其特征在于，所述一种高振实密度的蜂窝状锂电池正极材料由权利要求1～8任一项所述方法制备得到。
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