CN105576217A - 一种三维碳原位包覆的磷酸盐正极材料的制备方法 - Google Patents

一种三维碳原位包覆的磷酸盐正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三维碳原位包覆的磷酸盐正极材料的制备方法。该方法包括天然多糖溶液中加入铁源、钒源和锰源，利用多糖对金属离子吸附性并通过螯合形成水凝胶；然后，加入磷源，使含磷基团与金属离子或离子团原位沉淀在水凝胶内部，再与锂源固相混合，混合物经碳还原热处理后复合形成原位三维碳原位包覆的锂离子电池正极材料。多糖在正极纳米材料的合成过程中，起到了纳米结构模板作用，同时也作为碳热还原过程中的碳源和粘结剂作用，更重要的是能形成三维碳网结构包覆在纳米颗粒表面，从而提高正极材料的电化学性能。

Description

一种三维碳原位包覆的磷酸盐正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种原位三维碳包覆的磷酸盐锂离子电池正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。
背景技术
影响锂离子电池性能的关键因素之一是正极材料。为了提高锂离子电池的性能，扩大锂离子电池的应用范围，对正极材料的改性研究成为热点。目前，单一或复合聚阴离子型磷酸盐(如磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂)已经成为商业应用的正极材料，但是它们存在着电子电导率低的不足并没有得到改善。碳包覆是有效的改性方法之一。碳包覆不仅可以直接提高电子电导率，在一定程度上促进锂离子的迁移，而且在限制晶体过大生长过程和锂离子脱嵌过程缓冲材料的体积变化改善效果明显。
碳包覆分为有机物热解残碳和碳单质直接加入二种方式。碳包覆正极材料的专利文件也有公开，例如，专利文献CN103872287A公开了一种石墨烯磷酸铁锂电池正极复合材料及其制备方法，将石墨烯与碳包覆的LiFePO4用球磨机进行球磨混合后，简单的物理共混后得到石墨烯/LiFePO4锂离子电池正极复合材料的方法。而石墨烯为纳米级材料，团聚导致石墨烯与材料的包覆效果较差，包覆松散易脱离。为此，Zhang等人采用喷雾干燥—碳热还原法合成LiMnPO4·2Li3V2(PO4)3/C复合材料(参见：ZhangJF,WangXW,ZhangB,etal.PoroussphericalLiMnPO4·2Li3V2(PO4)3/Ccathodematerialsynthesizedviaspray-dryingrouteusingoxalatecomplexforlithium-ionbatteries[J].ElectrochimicaActa,2015.)，该方法使用草酸和柠檬酸两种常规碳源，混合均匀性好、孔隙度均匀，但合成周期长、工业化生产困难。专利文献CN104766972A公开了一种纳米棒状磷酸锰锂正极材料及其制备方法，应用蔗糖为碳源，直接固相法混合。但是，传统的包覆方法和碳源不能很好地使碳材料与纳米材料复合，易造成纳米材料团聚。除此之外，现有的碳包覆方法还普遍存在工艺繁琐、物料浪费严重、包覆结构不合理及性能变化小等技术问题。
发明内容
针对现有碳包覆正极材料技术的不足，本发明提供一种三维碳原位包覆的磷酸盐锂离子电池正极材料的制备方法。
发明概述
本发明的方法以天然多糖为模板利用三维介孔碳网络原位包覆磷酸盐锂离子电池正极材料；本发明人研究发现，天然多糖具有活跃的金属螯合吸附和静电吸附活性，能够通过原位自组装包覆在纳米材料表面，形成三维碳网和介孔结构，可明显提高电化学性能。
发明详述
本发明的技术方案如下：
一种三维碳原位包覆磷酸盐正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将天然多糖粉末溶于蒸馏水，搅拌3～10h使天然多糖充分溶胀，得到多糖溶液；
(2)按磷酸盐的化学计量比，向步骤(1)溶液中加入的锰源、铁源或/和钒源，搅拌，形成水凝胶，再按化学计量比加入磷源，充分搅拌，在水凝胶内形成原位沉淀，分离出液体，于80～120℃下干燥，得到混合物粉末；
(3)按磷酸盐的化学计量比，向上述步骤(2)得到粉末中加入锂源，研磨混合均匀，得到前驱体；
(4)将步骤(3)所得前驱体于惰性气体保护下经300～400℃热处理1～4h，然后再升温至500～800℃热处理2～10h，得到三维碳原位包覆的磷酸盐正极材料。
本发明制备的磷酸盐正极材料为颗粒状粉体，该颗粒呈介微孔结构，孔径为2～25nm。
根据本发明，步骤(1)中所述天然多糖为海藻酸钠。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述天然多糖与蒸馏水的质量体积比为1～5：100，单位g/mL。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述天然多糖溶解温度为20～70℃，进一步优选为30～50℃。
根据本发明，优选的，步骤(2)中铁源、锰源或/和钒源与步骤(1)中所述天然多糖的比例为0.01～0.05：1～5，单位mol：g；所述搅拌应充分，使锰源、铁源或/和钒源中的金属离子或离子团充分吸附到多糖的阴离子基团上，形成水凝胶。
本发明所述步骤(2)中加入磷源后，应充分搅拌，使含磷基团与金属离子或离子团原位沉淀在水凝胶内。
根据本发明，所述磷酸盐选自磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)、磷酸铁锂/磷酸钒锂(LiFePO4/Li3V2(PO4)3)复合材料之一。当选择磷酸铁锂/磷酸钒锂(LiFePO4/Li3V2(PO4)3)复合材料时，优选LiFePO4:Li3V2(PO4)3摩尔比为1:1。
根据本发明，步骤(2)所述铁源为氯化铁、硝酸铁或硫酸亚铁；钒源为草酸氧钒；锰源为乙酸锰或硫酸锰；磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸二氢锂。
根据本发明，步骤(3)所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或磷酸二氢锂。
根据本发明，进一步优选的，步骤(4)中热处理温度分别为：
a.LiFePO4300℃热处理3h，700℃热处理8h；
b.Li3V2(PO4)3300℃热处理3h，750℃热处理8h；
c.LiMnPO4300℃热处理2h，600℃热处理10h；
d.LiFePO4/Li3V2(PO4)3300℃热处理3h，750℃热处理8h。
本发明的技术特点及优良效果：
1、本发明将生物模板技术与碳热还原法相结合。充分溶胀的海藻酸钠溶胶具有大量的成核位点，使得铁源、钒源和锰源中的金属离子或离子团通过静电吸附与海藻酸分子链上的阴离子基团相互作用，并通过螯合作用形成水凝胶；然后含磷基团与金属离子或离子团原位沉淀在水凝胶内部，再与锂源固相混合，混合物经碳还原热处理后复合形成三维碳原位包覆的磷酸盐正极材料。海藻酸在正极纳米材料的合成过程中，不仅起到了纳米结构模板作用，也作为碳热还原过程中的碳源和粘结剂作用，更重要的是能形成三维碳网结构包覆在纳米颗粒表面，从而可提高正极材料的电化学性能。
2、本发明方法所制备的三维碳原位包覆磷酸盐正极材料，为颗粒状粉体，颗粒呈介微孔结构，孔径约为2～25nm；粉体颗粒呈纳米球型，颗粒大小均一。
3、本发明方法所制备的三维碳原位包覆磷酸盐正极材料电化学性能优良，其导电率为2.8×10-3～2.7×10-6S/cm，明显高于纯磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸钒锂正极材料(2.4×10-7～1.8×10-9S/cm)。LiFePO4在0.1C首次放电比容量可达180mAh/g，循环50次其放电比容量仍然保持在177mAh/g，高于磷酸铁锂的理论比容量；Li3V2(PO4)在0.1C首次放电比容量可达137mAh/g，循环50次其放电比容量衰减不明显，接近磷酸钒锂理论比容量；LiMnPO4在0.1C首次放电比容量可达75mAh/g，循环50次其放电比容量仍然保持在73mAh/g。LiFePO4·Li3V2(PO4)复合材料在0.1C首次充放电比容量可达150mAh/g，循环50次其放电比容量仍然保持在145mAh/g。
4、本发明与现有技术相比，其优势在于利用天然多糖海藻酸钠强的金属离子吸附性，将正极材料前躯体置于其水凝胶中，进行原位碳包覆，形成三维介孔碳网结构包覆在正极材料纳米颗粒表面，从而可提高正极材料的电化学性能。
附图说明
图1是实施例1、2、3、4制备的磷酸盐正极材料的XRD谱图，由下往上依次为：包覆的LiFePO4、LiFePO4/Li3V2(PO4)3、Li3V2(PO4)3、LiMnPO4正极材料的XRD谱图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，但不限于此。
实施例1
三维碳原位包覆LiFePO4正极材料的制备：
将2g海藻酸钠粉末加入100mL蒸馏水中，30℃水浴加热搅拌10h，使海藻酸钠充分溶胀，得到海藻酸钠溶液；按LiFePO4的化学计量比，向上述溶液中加入20mL、0.5mol/L的Fe(NO3)3·9H2O溶液，搅拌使其充分吸附后，形成海藻酸和铁离子的水凝胶；再加入1.33g(NH4)2HPO4粉末，充分搅拌，固液分离后于70℃下干燥，得到混合物粉末；再加入0.46gLiOH·H2O粉末，研磨混合均匀，得到混合物前驱体。最后将所得混合物前驱体于氮气体保护下经300℃热处理3h，然后再升温至700℃热处理8h，得到三维碳原位包覆LiFePO4，如图1所示。磷酸铁锂颗粒呈介孔微球状，颗粒大小50～200nm，介孔平均孔径为9nm；其导电率为1.8×10-4S/cm，0.1C首次放电比容量为180mAh/g，其库伦效率为100％；当循环50次后，0.1C放电比容量保持率接近100％。
实施例2
三维碳原位包覆Li3V2(PO4)3正极材料的制备：
将1g海藻酸钠粉末加入蒸馏水100mL，置于30℃水浴加热搅拌10h，使其充分溶胀，得到海藻酸钠溶液；按Li3V2(PO4)3的化学计量比，向上述溶液中加入40mL、0.5mol/L的草酸氧钒溶液，70℃搅拌使其充分吸附后，再加入3.451gNH4H2PO4粉末，充分搅拌，于120℃下干燥，得到混合物粉末；再加入1.182gLi2CO3粉末，研磨混合均匀，得到混合物前驱体。将所得混合物前驱体于氮气体保护下经300℃热处理3h，然后再升温至750℃热处理8h，即得到三维碳原位包覆Li3V2(PO4)3，如图1所示；其颗粒呈介孔结构，平均孔径为6nm；其导电率为2.8×10-3S/cm，0.1C首次放电比容量为137mAh/g，其库伦效率为105％；当循环50次后，0.1C放电比容量保持率接近100％。
实施例3
三维碳原位包覆LiMnPO4正极材料的制备：
将4g海藻酸钠粉末加入蒸馏水100mL，置于50℃水浴加热搅拌10h，使其充分溶胀，得到海藻酸钠溶液；按LiMnPO4的化学计量比，向上述溶液中加入50mL、0.2mol/L的(CH3COO)2Mn·4H2O溶液，搅拌使其充分吸附后，形成海藻酸和锰离子的水凝胶，再加入LiH2PO4粉末1.03g，充分搅拌，于60℃下干燥，得到混合物粉末；将所得混合物前驱体于惰性气体保护下经300℃热处理2h，然后再升温至600℃热处理10h，即得三维碳原位包覆LiMnPO4纳米材料，如图1所示；其颗粒呈介孔结构，平均孔径为15nm；其导电率为2.7×10-6S/cm；0.1C首次放电比容量为75mAh/g，当循环50次后，0.1C放电比容量仍然保放电比容量为74mAh/g。
实施例4
三维碳原位包覆LiFePO4/Li3V2(PO4)3复合正极材料的制备：
将2g海藻酸钠粉末加入蒸馏水100mL，置于40℃水浴加热搅拌10h，使其充分溶胀，得海藻酸钠溶液；按LiFePO4与Li3V2(PO4)3为1：1(摩尔比)的化学计量比，向20mL、0.5mol/L的草酸氧钒溶液中加入2.78gFeSO4·7H2O粉末，并与海藻酸钠溶液混合，于70℃搅拌使其充分吸附后，再加入4.60gNH4H2PO4粉末，充分搅拌后于120℃下干燥，得到混合物粉末；再加入1.48gLi2CO3粉末，研磨混合均匀，得到混合物前驱体。将所得混合物前驱体于氮气体保护下经300℃热处理3h，然后再升温至750℃热处理8h，即得三维碳原位包覆LiFePO4/Li3V2(PO4)3复合纳米材料，如图1所示；其导电率为2.6×10-4S/cm，0.1C首次放电比容量为150mAh/g，其库伦效率接近100％；当循环50次后，0.1C放电比容量仍然保放电比容量为145mAh/g。

Claims (10)

1.一种三维碳原位包覆磷酸盐正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将天然多糖粉末溶于蒸馏水，搅拌3～10h使天然多糖充分溶胀，得到多糖溶液；
(2)按磷酸盐的化学计量比，向步骤(1)溶液中加入的锰源、铁源或/和钒源，搅拌，形成水凝胶，再按化学计量比加入磷源，充分搅拌，在水凝胶内形成原位沉淀，分离出液体，于80～120℃下干燥，得到混合物粉末；
(3)按磷酸盐的化学计量比，向上述步骤(2)得到粉末中加入锂源，研磨混合均匀，得到前驱体；
(4)将步骤(3)所得前驱体于惰性气体保护下经300～400℃热处理1～4h，然后再升温至500～800℃热处理2～10h，得到三维碳原位包覆的磷酸盐正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备的磷酸盐正极材料为颗粒状粉体，该颗粒呈介微孔结构，孔径为2～25nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述磷酸盐选自磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)、磷酸铁锂/磷酸钒锂(LiFePO4/Li3V2(PO4)3)复合材料之一。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述天然多糖为海藻酸钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述天然多糖与蒸馏水的质量体积比为1～5：100，单位g/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述天然多糖溶解温度为20～70℃；优选为30～50℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中铁源、锰源或/和钒源与步骤(1)中所述天然多糖的比例为0.01～0.05：1～5，单位mol：g。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述铁源为氯化铁、硝酸铁或硫酸亚铁；钒源为草酸氧钒；锰源为乙酸锰或硫酸锰；磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸二氢锂。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或磷酸二氢锂。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中热处理温度为下列之一：
a.LiFePO4300℃热处理3h，700℃热处理8h；
b.Li3V2(PO4)3300℃热处理3h，750℃热处理8h；
c.LiMnPO4300℃热处理2h，600℃热处理10h；
d.LiFePO4/Li3V2(PO4)3300℃热处理3h，750℃热处理8h。
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