CN112811406A - 一种高性能橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的生物合成方法 - Google Patents

一种高性能橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的生物合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高性能橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的生物合成方法，利用酵母细胞的生物矿化机理，合成橄榄石型磷酸盐材料用作锂离子电池电极材料。本发明所述的生物合成方法能更有效的在分子水平上，调控纳米无机盐颗粒的尺寸、结构、形貌、化学组成以及晶体生长取向等，利用酵母细胞的生物矿化机理，调节磷酸盐晶体的矿化生长过程，获得沿Li+传输晶向[010]方向上择优生长的纳米晶LiMn0.8Fe0.2PO4颗粒，进一步借助高温惰性气氛热处理条件，将酵母细胞热分解为无定形碳和氮掺杂石墨烯共存的生物质碳网络，与LiMn0.8Fe0.2PO4纳米晶之间形成多级纳米原位复合结构，构筑高效电子通路和离子通路的三维导电网络，以实现对锰基橄榄石型LiMn0.8Fe0.2PO4正极材料电化学性能的显著提升。

Description

一种高性能橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的生物合成方法
技术领域
本发明属于生物合成技术领域，尤其是涉及一种高性能橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的生物合成方法。
背景技术
橄榄石型锰基磷酸盐，因具备高电势和高比容量的优势，被认为是高能量密度锂离子电池正极材料的重要候选。LiMnPO4具有与LiFePO4相同的橄榄石型结构，同属Pnmb空间群。由于LiMnPO4中Mn2+/Mn3+的氧化还原反应电势(4.1V vs.Li/Li+)比LiFePO4中Fe2+/Fe3+的氧化还原反应电势(3.4V vs.Li/Li+)高0.7V，因此LiMnPO4材料能够比LiFePO4材料多产出约20％的能量。然而，LiMnPO4具有比LiFePO4更低的电子电导率和离子电导率，且在高脱锂状态下Mn3+容易从MnPO4晶格中逸出至电解液中，而产生Jahn-Teller效应造成材料不可逆的晶格畸变，进而影响材料的电化学性能表现。目前，主要通过颗粒纳米化、表面碳包覆和阳离子(Fe3+、Co2+、Ni2+、Mg2+等)掺杂等手段来改善LiMnPO4的电化学性能。纳米尺度能够缩短Li+在材料中的传输路径从而提高Li+的传导效率，表面碳包覆可以提高材料的电子传导能力和缓解Mn3+的溶出，阳离子掺杂能有效改善材料内部的离子传导性质和提高材料的结构稳定性。
目前常见的锂离子电池正极材料的合成方法主要有：高温固相法、水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、喷雾干燥法、化学气相沉积法等。其中，高温固相法的缺点在于颗粒粒径不易控制，颗粒形貌不规则，容易大块团聚，振实密度低；水热合成法的缺点是合成条件控制严格，高压操作比较危险，生产成本高；溶胶-凝胶法的缺点在于合成周期较长，能耗大，凝胶状态一致性不易控制；喷雾干燥合成法的缺点是设备复杂程度高，能耗较大，产品产率低等。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种高性能橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的生物合成方法，以规避传统合成方法的技术弊端，开发高效、可控、绿色的新合成方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种高性能橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的生物合成方法，包括以下步骤：
a.称取一定质量的酵母菌干粉加入到葡萄糖溶液中，在45-55℃下水浴培养30-50min，之后水洗两遍，醇洗两遍，得到酵母溶液；
b.称取一定质量的MnCl2和FeCl3加入到步骤a中得到的酵母溶液中，在45-55℃下水浴4-6h，之后加入相应化学计量比的(NH4)2HPO4，继续搅拌1-2h，加入CH3COONa调节pH至5-7，静置12h，得到混合液；
c.将步骤b中得到的混合液离心水洗，冰冻干燥后，得到酵母细胞矿化的磷酸盐前驱体；
d.按P:Li＝1:1.03的摩尔比将磷酸盐前驱体与Li2CO3混合球磨，在氮气气氛炉中700℃下焙烧10-12h，得到所需正极材料。
优选的，步骤a中使用的酵母菌干粉按20-30g/l的比例加入葡萄糖溶液中。
优选的，步骤b中MnCl2与FeCl3的摩尔比为8:2。
相对于现有技术，本发明所述的高性能橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的生物合成方法具有以下优势：
(1)本发明所述的生物合成方法合成条件温和、操作简单、可控精准度高、原料可持续再生、绿色环保，成本低廉；
(2)本发明所述的生物合成方法合成过程中，生物质碳与活性物质之间属于原位复合，有助于提高材料的振实密度；
(3)本发明所述的生物合成方法制备的LiMn0.8Fe0.2PO4纳米晶平均尺寸为18.3nm，表面被生物碳包覆和掺氮石墨烯纳米带网络表面包裹，构建了多层次的LiMn0.8Fe0.2PO4/C精细纳米复合结构，这种独特的3D通路结构对于电子的高效传输和电解液的快速渗透起了至关重要的作用；
(4)本发明所述的生物合成方法通过蛋白质诱导矿化的LiMn0.8Fe0.2PO4纳米晶[010]取向生长、丰富的纳米晶界以及体相中少量的缺陷结构，有利于提供更多的Li+扩散通道和电化学反应活性位点，大幅提高了材料的电化学反应效率；
(5)本发明所述的生物合成方法通过将酵母细胞作为成核剂、自组装模板和生物质碳源，有效构筑了多电子通路和离子通路的LiMn0.8Fe0.2PO4/C多级纳米复合材料，显著提高了橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的电化学性能。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例所述的生物合成方法的分子构造学机理示意图；
图2为本发明实施例所述的生物合成方法的过渡金属磷酸盐在酵母细胞中吸附、沉积和自组装的机理过程示意图；
图3为本发明实施例与对比例的XRD测试结果示意图；
图4为本发明实施例与对比例的循环伏安CV测试结果与C/20倍率充放电测试结果示意图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例
1.称取一定质量的酵母菌干粉(25g/L)加入到葡萄糖溶液中，在50℃下水浴培养40min，之后水洗加醇洗两遍，除去酵母菌的代谢物杂质和剩余的葡萄糖，得到酵母溶液；
2.称取一定质量的MnCl2和FeCl3(摩尔比8:2)加入到水洗醇洗后的酵母溶液中，在50℃下水浴搅拌5h，之后，称取相应化学计量比的(NH4)2HPO4，加入到混合溶液中，持续搅拌1.5h。用CH3COONa溶液调节上述混合溶液的pH至6，混合溶液静置12h进行生物矿化；
3.将上述混合溶液离心水洗，冷冻干燥后，得到酵母细胞矿化磷酸盐前驱体；
4.按1:1.03(P：Li)的摩尔比将磷酸盐前驱体与Li2CO3混合球磨，然后在氮气气氛炉中700℃下焙烧11h，最终获得LiMn0.8Fe0.2PO4/C正极材料
在生物矿化过程中，矿化晶体的成核和生长受DNA和生物活性分子的调控而得以实现,其具体的分子构造学机理如图1中所示。图2展示了过渡金属磷酸盐在酵母细胞中吸附、沉积和自组装的机理过程(图2a-c)，以及基于酵母细胞矿化合成LiMn0.8Fe0.2PO4样品的制备过程。在酵母细胞的培养繁殖过程中，由细胞代谢产生的饱含丰富亲水性阴离子基团(如–COO-、–OH-、–CONH2-、–OPO3-等)的蛋白质、多聚糖等暴露于细胞表面，这对阳离子的吸附营造有利条件。进一步在酵母培养液中加入适当量的MnCl2和FeCl3混合溶液，借助于酵母细胞的新陈代谢作用，金属阳离子(Mn2+、Fe3+)被吸附到酵母细胞表面和内部，与酵母细胞的活性生物分子上的阴离子基团相互结合作用(图2a)，在这个过程中受DNA调控的蛋白质代谢转移(锰转运蛋白SMF 1、SMF 2和铁转运蛋白AFT 1、AFT 2)起了重要的传输作用。将适当量的(NH4)2HPO4溶液加入到上述混合溶液中，PO4 3-阴离子集团作为亲生物矿化因子，通过代谢和静电作用吸引到Mn2+和Fe3+的形核位置(图2b)。ATP为矿化形核提供一定的驱动能，由细胞分泌的自组装有机物对无机物的生长起到模板作用，使矿化无机物具有一定的结构、形状、尺寸和取向，磷酸盐纳米颗粒(NPs)原位地生长在酵母细胞的表面和内部(图2c)。最后，将酵母细胞矿化后的磷酸盐前驱体与适当量的碳酸锂混合，在惰性气氛下进行高温锂化处理和碳热还原，最终获得具有多级纳米复合结构的LiMn0.8Fe0.2PO4/C掺氮石墨烯正极材料(图2d)
对比例
对比例与实施例的区别在于，对比例中未加入酵母菌干粉，其他相同。
将实施例与对比例制得的正极材料分别进行XRD测试、循环伏安CV测试及C/20倍率充放电测试曲线，测试结果如下：
XRD测试分析表明，实施例样品的物相成分为比较纯的结晶态LiMn0.8Fe0.2PO4，同时其纳米晶在Li+一维传输晶向[010]方向上有明显的择向生长的优势(图3)；Li+扩散通道的加强，使得实施例样品中Li+的可逆脱嵌反应更容易进行。在2.0-4.5V电压范围内，对实施例样品和对比例样品进行的循环伏安CV测试(扫速0.3mVs-1)分析表明，实施例样品的CV氧化还原峰面积和峰值电流密度明显更大(图4a)，说明实施例样品的电化学反应活性相比对比例样品有了显著的提高；图4b是两个样品的C/20倍率充放电测试曲线，实施例样品和对比例样品的放电比容量分别达168.8mAh/g和136.9mAh/g。以上测试分析表明，利用酵母细胞生物矿化技术制备的LiMn0.8Fe0.2PO4正极材料的电化学性能得到显著的提升，达成了预期的优化改性效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高性能橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的生物合成方法，其特征在于,包括以下步骤：
a.配置酵母溶液；
b.称取一定质量的MnCl2和FeCl3加入到步骤a中得到的酵母溶液中，水浴加热，之后加入相应化学计量比的(NH4)2HPO4，搅拌，加入CH3COONa调节pH，静置12h，得到混合液；
c.将步骤b中得到的混合液离心水洗，冰冻干燥后，得到酵母细胞矿化的磷酸盐前驱体；
d.将磷酸盐前驱体与Li2CO3混合球磨，焙烧，得到所需正极材料。
2.根据权利要求1所述的高性能橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的生物合成方法，其特征在于：步骤a中配置酵母溶液的具体步骤为称取一定质量的酵母菌干粉加入到葡萄糖溶液中，在45-55℃下水浴培养30-50min，之后水洗两遍，醇洗两遍，得到酵母溶液。
3.根据权利要求1所述的高性能橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的生物合成方法，其特征在于：步骤a中使用的酵母菌干粉按20-30g/l的比例加入葡萄糖溶液中。
4.根据权利要求1所述的高性能橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的生物合成方法，其特征在于：步骤b中水浴加热条件为在45-55℃下水浴4-6h。
5.根据权利要求1所述的高性能橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的生物合成方法，其特征在于：步骤b中MnCl2与FeCl3的摩尔比为8:2。
6.根据权利要求1所述的高性能橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的生物合成方法，其特征在于：步骤b中搅拌时间为1-2h。
7.根据权利要求1所述的高性能橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的生物合成方法，其特征在于：步骤b中混合液的pH为5-7。
8.根据权利要求1所述的高性能橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的生物合成方法，其特征在于：步骤d中磷酸盐前驱体与Li2CO3按P:Li＝1:1.03的摩尔比进行混合。
9.根据权利要求1所述的高性能橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的生物合成方法，其特征在于：步骤d中焙烧条件为在氮气气氛炉中700℃下焙烧10-12h。
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