CN113533473A - 含有金属-有机骨架的工作电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含有金属‑有机骨架的工作电极及其制备方法和应用。该工作电极是在基材表面制备一层金属层，然后浸渍在酸性的蛋白质磷酸盐缓冲液中，利用金属层与酸的反应，得到能够与蛋白质和磷酸盐螯合的金属离子；与此同时，金属离子与蛋白质和磷酸盐螯合，最终得到导电性良好的多维结构金属‑蛋白质螯合物的工作电极。本发明通过先制备单质金属层，再在酸性的蛋白质磷酸盐缓冲液中边发生氧化还原反应，边螯合，能够得到多维结构的金属‑蛋白质螯合物，剩余金属层还能为工作电极提供导电性。整个制备过程简单、产物导电性和传感性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及电化学生物传感材料制备技术领域，尤其涉及一种含有金属-有机骨架的工作电极及其制备方法和应用。
背景技术
蛋白质修饰电极是制备电化学生物传感器的有效方法，但是采用吸附法、交联法、共价键结合法等常规方法将蛋白质固定在电极表面，酶的活性会受到抑制，从而影响工作电极的性能。蛋白质-无机晶体复合微球是一种有效固定蛋白质的方法，不仅能提高蛋白质的稳定性，还能提高蛋白质的生物活性。
专利CN105442319A公开了一种表面固定有三维花状结构蛋白质的纳米纤维膜材料的制备方法，该方法是先在纳米纤维膜表面修饰金属离子，再生长三维花状蛋白质。该方法制备的固定化蛋白质不仅具有很好的稳定性和生物活性，还具有重复使用性。但是固定蛋白质的基材是PVA-co-PE纳米纤维膜材料，不具备导电性，限制了其在电化学领域的应用；而且制备过程较繁琐，三维花状蛋白质的负载量和负载牢度低。
有鉴于此，有必要设计一种改进的含有金属-有机骨架的工作电极，以解决上述问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含有金属-有机骨架的工作电极及其制备方法和应用。该工作电极是在基材表面制备一层金属层，然后浸渍在酸性的蛋白质磷酸盐缓冲液中，利用金属层在酸形条件下的反应，得到能够与蛋白质和磷酸盐螯合的金属离子。多种反应同步进行，最终得到导电性良好的多维结构金属-蛋白质螯合物的工作电极。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种含有金属-有机骨架的工作电极的制备方法，包括以下步骤：
S1.在基材表面制备一层金属层；
S2.配制pH≤7的蛋白质磷酸盐缓冲液；
S3.将经步骤S1处理的基材浸渍于步骤S2所述的蛋白质磷酸盐缓冲液中反应预设时间，基材表面的金属层在酸性条件下反应得到金属离子，进而与蛋白质和磷酸盐反应得到所述含有金属-有机骨架的工作电极。
作为本发明的进一步改进，所述金属层为金属单质或金属氧化物，优选为金属单质。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述基材为导电基材。
作为本发明的进一步改进，所述导电基材为导电纤维。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述金属层为铜、锌、钙、铝、镁、铁、镍、钴的单质或化合物中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述金属层的制备方法为化学镀、电镀、磁控溅射或原子层沉积。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述蛋白质磷酸盐缓冲液的pH值为4.5～7。
作为本发明的进一步改进，所述蛋白质包含但不限于为牛血清蛋白、辣根过氧化物酶、漆酶、葡萄糖氧化酶、淀粉酶中的一种或多种；所述磷酸盐包括磷酸氢盐和/或磷酸二氢盐。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述反应预设时间为2～72h。
为实现上述发明目的，本发明还提供了一种含有金属-有机骨架的工作电极，采用以上所述的制备方法制备得到。
为实现上述发明目的，本发明还提供了一种以上所述的制备方法制备的含有金属-有机骨架的工作电极的应用，将所述工作电极与对电极和参比电极合股加捻，用于电化学生物传感器的制备。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的含有金属-有机骨架的工作电极的制备方法，在工作电极基材表面镀单质金属层，利用金属层的酸解和螯合来固定蛋白质，从而形成大量结构可控的蛋白质-无机复合多维结构，具有较高活性和高稳定性，且剩余金属层能够提高基材的导电性，进而提高工作电极的电化学传感性能。
2.本发明提供的含有金属-有机骨架的工作电极的制备方法，优选以导电纤维为基材，在导电纤维表面制备金属层，金属层中的金属单质在酸性条件下缓慢反应生成金属离子和氢气；与此同时，如此制得的表面具有多维结构金属-蛋白质螯合物的纤维基工作电极能够用于可穿戴电化学传感领域，传感性和柔性好。
3.本发明提供的含有金属-有机骨架的工作电极的制备方法，操作简单、可重复性好、可调控性高，且酶的活性高、稳定性好。可被广泛应用于电化学传感、电催化、酶燃料电池等领域。
附图说明
图1为实施例1制备的表面生长辣根过氧化物酶-无机复合三维结构的碳纤维电镜图。
图2为实施例2制备的表面生长辣根过氧化物酶-无机复合三维结构的不锈钢导电纤维电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供的一种含有金属-有机骨架的工作电极的制备方法，包括以下步骤：
S1.在基材表面制备一层金属层；
S2.配制pH≤7的蛋白质磷酸盐缓冲液；
S3.将经步骤S1处理的基材浸渍于步骤S2所述的蛋白质磷酸盐缓冲液中反应预设时间，基材表面的金属层在酸性条件下反应得到金属离子，进而与蛋白质和磷酸盐反应得到所述含有金属-有机骨架的工作电极。
所述金属层为金属单质或金属氧化物，优选为金属单质。金属层在酸性条件下缓慢释放金属离子，金属离子与蛋白质和磷酸盐螯合，得到多维结构金属-蛋白质螯合物。当为金属单质时，金属层中的金属单质被氧化成金属氧化物，在酸性条件下缓慢反应生成金属离子；与此同时，金属离子与蛋白质和磷酸盐螯合，得到多维结构金属-蛋白质螯合物，生长于基材表面；最终剩余的金属层还能为工作电极提供导电性。因此，本发明制备的工作电极具有良好的导电性和生物传感性能。
在步骤S1中，所述基材优选为导电基材。选用导电基材能够进一步增强上述方法制备的工作电极的导电性，能够更好地应用于电化学传感、酶燃料电池以及电催化等领域。
所述导电基材优选为导电纤维，例如碳纤维、金属纤维、金属有机复合纤维等。导电纤维的直径可从纳米延伸到微米级，也可将纤维进行加捻等得到直径范围更大的导电纱线。如此制得的表面具有多维结构金属-蛋白质螯合物的纤维基工作电极能够用于可穿戴电化学传感领域，传感性和柔性好。
在步骤S1中，所述金属层为铜、锌、钙、铝、镁、铁、镍、钴的单质或化合物中的一种或多种。所述金属层的制备方法为化学镀、电镀、磁控溅射或原子层沉积等，不以此为限。
在步骤S2中，所述蛋白质磷酸盐缓冲液的pH值为4.5～7。一定的酸性为金属层释放金属离子提供条件，但酸性过强，会影响蛋白质的活性。
所述蛋白质包含但不限于为牛血清蛋白、辣根过氧化物酶、漆酶、葡萄糖氧化酶、淀粉酶中的一种或多种；所述磷酸盐包括磷酸氢盐和/或磷酸二氢盐，例如NaH2PO4、Na2HPO4、KH2PO4、K2HPO4等。磷酸根离子的浓度为0.001mM～2M，反应温度5℃～40℃，反应时间2h～72h。
本发明还提供了一种含有金属-有机骨架的工作电极，采用上述方案所述的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种以上所述的制备方法制备的含有金属-有机骨架的工作电极的应用，将所述工作电极与对电极和参比电极合股加捻，用于电化学生物传感器的制备。在实际应用中，还可采用包芯纱结构将上述纤维基工作电极进行封装。
实施例1
一种含有金属-有机骨架的工作电极，通过以下步骤制备：
S1.导电材料表面金属化
将碳纤维清洗处理，除去表面的污渍。再依次进行粗化、敏化、活化处理。
清洗方法：将碳纤维放入乙醇溶液，超声清洗1～2min。
粗化：将清洗干净的碳纤维浸渍在5M的NaOH溶液中进行粗化，反应温度：30℃，反应时间：30min，取出清洗、干燥；
敏化：以40ml/L的HCl为溶剂，配制10g/L的SnCl2·2H2O敏化液，将粗化后的碳纤维浸渍在敏化液中，反应温度：30℃，反应时间：30min。
活化：以20ml/L的HCl为溶剂，配制0.5g/L的PdCl2活化液，将敏化后的碳纤维浸渍在活化液中，反应温度：30℃，反应时间：30min。
将活化后的碳纤维浸渍在镀液中，制备出表面具有铜金属层的碳纤维。镀液为14g/L硫酸铜、46g/L柠檬酸钾、4.2g/L Na2CO3、9g/L NaOH、0.5g/L NiSO4、甲醛51ml/L的混合液。反应温度：30℃，反应时间：30min。
S2.蛋白质缓冲液配制
配制0.5g/L的辣根过氧化物酶溶液(pH约为6)，包括8.0g/L的NaCl、0.2g/L的KCl、1.44g/L的Na2HPO4、0.24g/L的KH2PO4混合溶液。
S3.金属-酶多维结构在金属化电极表面的生长
将上述表面有铜金属层的碳纤维浸渍在上述辣根过氧化物酶溶液中，室温下反应24h，取出清洗、干燥，得到具有三维结构的金属-酶基工作电极。所制备的工作电极具有很高的催化活性，可重复使用。
请参阅图1所示，可以看出，在碳纤维表面均匀地生长出大量的类似花状结构的材料，该材料是由金属铜离子-辣根过氧化物酶-磷酸根组成。本发明通过金属层的酸解和螯合反应的同步进行，得到了高导电性的金属-酶多维结构工作电极。
实施例2
一种含有金属-有机骨架的工作电极，与实施例1相比，不同之处在于，将步骤S1中的碳纤维替换为不锈钢金属纤维。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
请参阅图2所示，可以看出，在不锈钢金属纤维表面生长出了另一种形状的金属-酶多维结构材料。因此，通过调控基材种类也能对金属-酶螯合物的结构进行调控。
实施例3-8
一种含有金属-有机骨架的工作电极，与实施例1相比，不同之处在于，以棉纤维为基材、金属层的种类及厚度如表1所示，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表1实施例1-8的制备条件及导电性测试结果
从表1可以看出，当基材为非导电性基材时，也能得到具有一定导电性的含有金属-有机骨架的工作电极。而且金属镀层越厚，电阻越低，导电性越好，说明剩余金属层能够赋予电极导电性。
综上所述，本发明提供的含有金属-有机骨架的工作电极的制备方法，在工作电极基材表面镀金属层，利用金属层的酸解和螯合来固定蛋白质，从而形成大量结构可控的蛋白质-无机复合多维结构，具有较高活性和高稳定性，且剩余金属层能够提高基材的导电性，进而提高工作电极的电化学传感性能。制得的表面具有多维结构金属-蛋白质螯合物的纤维基工作电极可用于可穿戴电化学传感领域，传感性和柔性好。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种含有金属-有机骨架的工作电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.在基材表面制备一层金属层；
S2.配制pH≤7的蛋白质磷酸盐缓冲液；
S3.将经步骤S1处理的基材浸渍于步骤S2所述的蛋白质磷酸盐缓冲液中反应预设时间，基材表面的金属层在酸性条件下反应得到金属离子，进而与蛋白质和磷酸盐反应得到所述含有金属-有机骨架的工作电极。
2.根据权利要求1所述的含有金属-有机骨架的工作电极的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述金属层为金属单质或金属氧化物，优选为金属单质。
3.根据权利要求1所述的含有金属-有机骨架的工作电极的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述基材为导电基材，优选为导电纤维。
4.根据权利要求1所述的含有金属-有机骨架的工作电极的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述金属层为铜、锌、钙、铝、镁、铁、镍、钴的单质或化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的含有金属-有机骨架的工作电极的制备方法，其特征在于，所述金属层的制备方法为化学镀、电镀、磁控溅射或原子层沉积。
6.根据权利要求1所述的含有金属-有机骨架的工作电极的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述蛋白质磷酸盐缓冲液的pH值为4.5～7。
7.根据权利要求6所述的含有金属-有机骨架的工作电极的制备方法，其特征在于，所述蛋白质包含但不限于为牛血清蛋白、辣根过氧化物酶、漆酶、葡萄糖氧化酶、淀粉酶中的一种或多种；所述磷酸盐包括磷酸氢盐和/或磷酸二氢盐。
8.根据权利要求1所述的含有金属-有机骨架的工作电极的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述反应预设时间为2～72h。
9.一种含有金属-有机骨架的工作电极，其特征在于，采用权利要求1至8中任一项权利要求所述的制备方法制备得到。
10.一种权利要求1至8中任一项权利要求所述的制备方法制备的含有金属-有机骨架的工作电极的应用，其特征在于，将所述工作电极与对电极和参比电极合股加捻，用于电化学生物传感器的制备。
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