CN112903782A - Zif三维骨架电极、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了ZIF三维骨架电极、其制备方法和应用，涉及电极材料技术领域。ZIF三维骨架电极包括导电基底和在导电基底上原位生长出的ZIF骨架结构层，ZIF骨架结构层中的骨架材料为ZIF‑8、ZIF‑67和ZnCo‑ZIF中的至少一种。ZIF三维骨架电极的制备方法包括：以金属盐和2‑甲基咪唑为原料，采用溶剂热法在酸溶液处理过的导电基底上进行原位生长；金属盐为钴盐和锌盐中的至少一种。该三维骨架电极材料中催化剂与基底结合紧密不容易脱落；不会影响催化材料自身的催化活性位点，使催化剂表现出高的比表面积和有序高效的电子转移，使得催化响应更灵敏，活性更高。可以在葡萄糖无酶检测以及葡萄糖燃料电池中得到应用。

Description

ZIF三维骨架电极、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域，且特别涉及ZIF三维骨架电极、其制备方法和应用。

背景技术

葡萄糖检测在生物医学和燃料电池领域已经得到广泛应用，并在这两个领域均发挥重要作用。在临床医学上，糖尿病带来的并发症严重危害着人类身体健康，其早期诊断和后续监测治疗一直是医学界的重大难题，因此对糖尿病患者血糖含量的准确测量，可以有效地对糖尿病进行监测和治疗。在新能源燃料电池方面，检测葡萄糖含量是评价燃料电池催化剂的一个重要指标。可见，准确高效地进行葡萄糖的检测是十分必要的。

在众多的检测方法中，与常规的光学、色谱检测方法相比，电化学检测法具有快速响应、灵敏度高、制备简单和方便携带等优点，是对生物小分子葡萄糖进行快速、精准检测的最佳方法。目前，市场上最普遍的是基于酶的生物传感器，大多为一次性检测，无法持续检测葡萄糖，且酶易受外部环境影响失活，对外界保存环境要求较高且稳定性差，严重影响检测结果的可靠性。

为了克服酶带来的相关问题，开发无酶测试的催化剂显得尤为重要。其中，贵金属(铂、金)因为高效催化葡萄糖氧化进行大量的研究。但是，贵金属在葡萄糖氧化过程中会吸附中间产物而使催化剂中毒，而且贵金属价格昂贵等因素，应用推广受到极大地限制。因此，开发廉价无酶测试的催化剂显得尤为重要。

此外，而且在电化学检测方法中，工作电极的设计对电化学性能的影响也有很大的作用。以往的电极制备方法(传统滴涂法，压片法)存在很大的弊端，极大的阻碍了催化材料本身的活性。传统方法虽然能很好的使催化材料粘合在工作电极上，但是它极大的破坏了催化材料自身的催化活性位点，粘合剂的使用阻碍了催化剂与电解液的相互作用，使得性能大打折扣。

如中国专利CN106290511A一种无酶葡萄糖电化学传感器的制备方法，该专利中利用传统滴涂法制备电极，电极制备过程繁琐复杂。如中国专利CN109507271A一种用于葡萄糖检测的GO/NiCO LDHs催化材料以及电化学传感器的制备方法，此专利也是利用传统滴涂法，但是在油墨制备的超声过程，强烈的超声波破坏其LDHs催化剂本身的形貌，而且添加的粘合剂Nafion(萘酚)是有机物，较易覆盖催化剂，影响其活性位点催化与葡萄糖响应的灵敏度。

鉴于此，特提出本申请。

发明内容

本发明的目的在于提供一种ZIF三维骨架电极及其制备方法，旨在使催化材料与导电基底紧密结合，并使催化响应更灵敏，活性更高。

本发明的另一目的在于提供上述ZIF三维骨架电极在葡萄糖无酶检测中的应用。

本发明的第三目的在于提供上述ZIF三维骨架电极在葡萄糖燃料电池中的应用。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出了一种ZIF三维骨架电极，其包括导电基底和在导电基底上原位生长出的ZIF骨架结构层，ZIF骨架结构层中的骨架材料为ZIF-8、ZIF-67和ZnCo-ZIF中的至少一种。

本发明还提出一种ZIF三维骨架电极的制备方法，包括：以金属盐和2-甲基咪唑为原料，采用溶剂热法在导电基底上原位生长形成ZIF骨架结构层；其中，金属盐为钴盐和锌盐中的至少一种。

本发明还提出上述ZIF三维骨架电极作为工作电极在葡萄糖无酶检测中的应用。

本发明还提出上述ZIF三维骨架电极在葡萄糖燃料电池中的应用。

本发明实施例提供一种ZIF三维骨架电极及其制备方法，其包括导电基底和在导电基底上原位生长出的ZIF骨架结构层，ZIF骨架结构层中的骨架材料可以为ZIF-8、ZIF-67和ZnCo-ZIF中的至少一种。该三维骨架电极材料中催化剂并不是通过粘接剂与导电基底固定，催化材料与基底结合紧密不容易脱落，便于催化剂材料回收；该三维骨架电极材料不会影响催化材料自身的催化活性位点，使催化剂表现出高的比表面积和有序高效的电子转移，使得催化响应更灵敏，活性更高。该三维骨架电极材料可以在葡萄糖无酶检测以及葡萄糖燃料电池中得到应用，如可以制备形成葡萄糖无酶测试传感器，具有非常好的市场应用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是ZIF-67三维骨架电极的XRD图；

图2是空白泡沫铜基底的SEM图；

图3是ZIF-67三维骨架电极的SEM图；

图4是ZIF-67三维骨架电极(ZIF-67/CF NAs)的电化学阻抗谱图(EIS)；

图5是ZIF-67三维骨架电极催化材料在0.1M KOH溶液与不同浓度的葡萄糖下的线性伏安响应曲线；

图6是ZIF-67三维骨架电极在0.6V恒定电压下每隔100s的响应电流密度图；

图7是本发明制备的ZIF-67三维骨架电极对不同浓度葡萄糖溶液的响应电流密度与葡萄糖浓度的线性拟合图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的ZIF三维骨架电极、其制备方法和应用进行具体说明。

本发明实施例提供了一种ZIF三维骨架电极的制备方法，其通过在导电基底上进行原位生长形成ZIF-8、ZIF-67或ZnCo-ZIF材料，具体包括如下步骤：

S1、导电基底预处理

导电基底在进行原位生长之后需要进行活化，以酸溶液处理形成刻蚀，为晶体生长提供条件。酸溶液处理是将导电基底浸泡在强酸溶液中，浸泡2-5min，再进行清洗。通过短时间的浸泡可以将导电基底表面的油脂、氧化物等去除，还能够形成刻蚀，为晶体生长做好准备。

需要补充的是，若不进行预处理，则无法再导电基底上原位生长出ZIF骨架结构。

进一步地，强酸溶液选自浓硫酸溶液、浓盐酸溶液和浓硝酸溶液中的至少一种；强酸溶液的浓度为10-12mol/L。以上几种常用的强酸溶液均适合于进行预处理，其浓盐酸最为合适。

进一步地，清洗是采用乙醇和水分别进行多次清洗，以将导电基底表面的酸液进行有效清洗。

S2、原位生长反应

以金属盐和2-甲基咪唑为原料，采用溶剂热法在酸溶液处理过的导电基底上进行原位生长形成ZIF-8、ZIF-67或ZnCo-ZIF材料，其中，金属盐为钴盐和锌盐中的至少一种。溶剂热法是在溶剂存在的条件下升温反应，原位生长需要将反应时间进行控制，若反应时间过长则后面的生长不再是原位生长。

具体地，ZIF-67以钴原子为催化活性中心，ZIF-8以锌原子为催化活性中心，都是具有高孔隙率的四面体骨架。ZnCo-ZIF是以钴和锌两种原子为催化活性中心，其与ZIF-67的制备方法的区别基本在于原料的不同，在此不做过多赘述。

在实际操作过程中，原位生长的过程包括：将金属盐、2-甲基咪唑和有机溶剂混合形成反应液，将酸溶液处理过的导电基底浸泡至反应液中反应；反应温度为80-120℃，反应时间为4-120h。发明人发现，若温度低于80℃在导电基底上无法进行原位生长，反应时间过短沉积的厚度不够，催化效果不理想；反应时间过长则沉积的厚度过大，结合紧密度会下降，影响电极的稳定性，一般控制ZIF骨架结构层的厚度为0.5-1μm为宜。

在本发明优选的实施例中，反应温度为80-90℃，反应时间为40-50h，通过进一步优化反应温度和反应时间，在能耗更低的条件下，使ZIF骨架材料得以生长，并防止生长厚度过大，影响结合紧密度。

进一步地，有机溶剂选自甲醇、乙醇和DMF中的至少一种；钴盐选自水合氯化钴、醋酸钴和硝酸钴中的至少一种；锌盐选自氯化锌、醋酸锌和硝酸钴中的至少一种；金属盐和2-甲基咪唑的用量是控制金属离子和2-甲基咪唑的摩尔比为1:2。以上几种原料均适合于本发明实施例中的反应体系，将金属盐和2-甲基咪唑的用量控制在上述范围内为宜，以进一步提升材料的催化活性。

进一步地，导电基底选自泡沫镍、泡沫钴和泡沫铜中的至少一种；优选为泡沫铜；优选地，导电基底的厚度为1-10mm。导电基底采用泡沫类型的相比于传统的铝箔等导电材料更有利于ZIF材料的沉积，能够进一步提升ZIF材料和导电基底结合的紧密度。

本发明实施例还一种ZIF三维骨架电极，其包括导电基底和在导电基底上原位生长出的ZIF骨架结构层，ZIF骨架结构层中的骨架材料为ZIF-8、ZIF-67和ZnCo-ZIF中的至少一种，可以通过上述制备方法进行制备。该电极材料中催化材料不采用粘接剂固定，不会影响催化位点，保持了催化剂的催化活性；导电基底不仅为催化剂提供支撑，原位生长催化剂，而且在测试过程中增加了电极的稳定性，提高电子传输效率和利用率；催化材料与导电基底结合的紧密度很高，不容易脱落，便于催化剂材料回收；三维电极结构有利于暴露更多的催化活性位点，使的催化剂和电解质能更大范围的相互作用。

需要补充的是，传统电极制备方法中，制备均一的油墨时，都需要添加粘结剂，这不仅阻碍催化剂的催化活性，而且还增大了电子转移阻力和电极的电子利用率。此外，传统制备电极中的压片法是在外界压力的作用下制备而成，破坏了催化剂本身的微观形貌，且在催化过程中催化剂容易从电极上剥落，不易回收，对环境污染严重等。

本发明实施例还提出了上述ZIF三维骨架电极作为工作电极在葡萄糖无酶检测中的应用。以泡沫铜为导电基底为例，原位生长ZIF-67的三维骨架泡沫铜(1.5mm)复合电极为工作电极，可以以Ag/AgCl为参比电极，以Pt丝电极为对电极。

具体地，葡萄糖的类型不限，可以为D型葡萄糖和L型葡萄糖中的至少一种；优选为无水葡萄糖，如D型无水葡萄糖。

本发明实施例还提出了上述ZIF三维骨架电极在葡萄糖燃料电池中的应用，可以在新能源燃料电池中作为电极材料，具有很好的市场应用前景。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种ZIF三维骨架电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将厚度为1.5mm的泡沫铜用12mol/L的浓盐酸浸泡3min，然后用乙醇和水分别清洗3次。

(2)将0.546g水合醋酸钴、0.616g 2，-甲基咪唑在30mL的甲醇中混合均匀，超声5min得到均一混合液。

(3)将步骤(1)中酸溶液处理过的泡沫铜放入玻璃瓶中，倒入步骤(2)中的混合液，在80℃的烘箱中反应2天。

实施例2

本实施例提供了一种ZIF三维骨架电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将厚度为1.5mm的泡沫镍用10mol/L的浓盐酸浸泡3min，然后用乙醇和水分别清洗3次。

(2)将0.546g水合醋酸钴、0.616g 2，-甲基咪唑在30mL的甲醇中混合均匀，磁力搅拌30min得到均一混合液。

(3)将步骤(1)中酸溶液处理过的泡沫镍放入玻璃瓶中，倒入步骤(2)中的混合液，在80℃的烘箱中反应2天。

实施例3

本实施例提供了一种ZIF三维骨架电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将厚度为1.0mm的泡沫铜用12mol/L的浓硝酸酸浸泡2min，然后用乙醇和水分别清洗3次。

(2)将0.845g醋酸钴、0.616g 2，-甲基咪唑在30mL的乙醇中混合均匀，超声5min得到均一混合液。

(3)将步骤(1)中酸溶液处理过的泡沫铜放入玻璃瓶中，倒入步骤(2)中的混合液，在120℃的烘箱中反应2天。

实施例4

本实施例提供了一种ZIF三维骨架电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将厚度为10mm的泡沫铜用12mol/L的浓盐酸浸泡5min，然后用乙醇和水分别清洗3次。

(2)将1.328g硝酸钴、0.616g 2，-甲基咪唑在30mL的DMF中混合均匀，超声5min得到均一混合液。

(3)将步骤(1)中酸溶液处理过的泡沫铜放入玻璃瓶中，倒入步骤(2)中的混合液，在85℃的烘箱中反应2天。

实施例5

本实施例提供了一种ZIF三维骨架电极的制备方法，与实施例1不同之处在于：将0.546g水合醋酸钴替换为1.421g硝酸锌。

对比例1

本实施例提供了一种ZIF三维骨架电极的制备方法，与实施例1不同之处在于：不进行步骤(1)。

结果显示：泡沫铜表面依然呈现出金属光泽，并没有沉积带颜色的ZIF材料。发明人猜测，出现此种情况的原因在于：未经酸处理的泡沫铜表面不具备刻蚀，无法进行ZIF材料的生长。

对比例2

本实施例提供了一种ZIF三维骨架电极的制备方法，与实施例1不同之处在于：烘箱温度为70℃。

结果显示：泡沫铜表面没有成功原位生长ZIF材料，泡沫铜表面依然有金属光泽。发明人猜测，出现此种情况的原因在于：在导电金属表面原位生长出ZIF材料需要严格控制反应温度，若温度过低是无法进行原位生长的。

对比例3

本实施例提供了一种ZIF三维骨架电极的制备方法，与实施例1不同之处在于：反应时间为150h。

结果显示：泡沫铜表面生长过多的ZIF材料，经过简单的甲醇清洗，表面ZIF材料容易剥落，并且ZIF晶体生长尺寸较大，不利于其电极在催化过程的稳定性。发明人猜测，出现此种情况的原因在于：反应时间过长，已经超出了原位生长的界限，因此晶体的结合力会下降，容易剥落。

对比例4

本实施例提供了一种ZIF三维骨架电极的制备方法，与实施例1不同之处在于：溶剂为水溶液。

结果显示：改变溶剂为水，其他步骤相同，得到的泡沫铜表面没有原位生长ZIF材料，泡沫铜表面依然有金属光泽。

需要补充的是，步骤(2)中将水合醋酸钴、2，-甲基咪唑的水溶液混合均匀，超声5min得不到均一混合液，水系中得到的是悬浊液。然而，晶体原位生长是需要澄清均一母液才能形成晶核，并与导电基底在原子层面上原位复合，才能结合牢固，性能稳定。

试验例1

刮去实施例1中制备得到的电极材料表面的催化剂，进行X-射线粉末衍射(PXRD)表征，结果如图1所示。

从图1可以看出：所制备的ZIF-67与原始标准ZIF-67的衍射峰相一致，说明在泡沫铜上原位生长的ZIF-67多面体依旧保持良好的结晶度和拓扑结构。

试验例2

测试空白泡沫铜和实施例1中制备的ZIF-67三维骨架导电电极的SEM图，结果如图2和图3所示。

从图2-3可以看出，通过对比看出原位生长制备成功，且原位生长较为均匀。三维骨架结构的导电电极表面相互贯通，形成很多通道。和普通滴涂法、压片法和涂抹法的电极制备方法相比，大大增加了电极催化材料的比表面积，连续的网格也有利于电解液与电极接触，从而保证了电极在氧化还原过程中能进行高效快速的响应和高效率的离子传输和电子转移。

试验例3

采用伏安法、分步计时电压和电化学阻抗等方法，测试实施例1中制备得到的电极材料进行葡萄糖无酶的响应性能，结果如图4。

测试方法：室温下，所做的电化学测试数据均在电化学工作站(CHI 760E，Shanghai)中收集。测试装置由三电极系统组成，铂丝电极作为对电极，饱和Ag/AgCl电极作参比电极，ZIF-67/CF NAs三维骨架电极作为工作电极(1×3cm)。将本发明实施例1中制备的ZIF-67三维骨架导电电极作为工作电极，电解液为0.1M的KOH溶液。工作电极浸入电解液的面积保证为1×1cm，电化学阻抗光谱(EIS)在1.7V vs RHE电压下进行，从0.01kHz到10kHz，AC振幅为5mV。

如图4所示，空白的三维骨架泡沫铜电极(Blank Cu Foam)与ZIF-67三维骨架导电电极(ZIF-67/CF NAs)的溶液电阻(Rs)相同且接近于0，由此可表明采用三维骨架电极结构，原位生长催化剂的策略是成功的，此种策略大大提高了电解液扩散的效率，降低了电解液与催化剂接触反应的阻力。不仅如此，空白的三维骨架泡沫铜电极(Blank Cu Foam)与ZIF-67三维骨架导电电极(ZIF-67/CF NAs)的阻值几乎相同(曲线半圆直径)，揭示了原位生长降低了催化剂在催化过程中的阻值，提高电子催化效率和电子利用率，达到更快更准确的催化和响应效果。

试验例4

测试实施例1中制备得到的ZIF-67三维骨架电极催化材料在0.1M KOH溶液与不同浓度的葡萄糖下的线性伏安响应曲线，结果见图5。

从图5可以看出，在葡萄糖浓度为0时，在1.32vs RHE和1.45vs RHE分别出现一个还原峰和一个本氧化峰，这表示ZIF-67三维骨架电极在0.1M KOH溶液中发生了氧化还原反应。在溶液中加入不同浓度的葡萄糖溶液后，氧化峰电流增加，说明本发明制备的催化电极材料对不同浓度的葡萄糖用响应性能。

在碱性溶液中金属有机骨架(ZIF-67)中的Co²⁺会变成CoOOH和CoO₂，当加入葡萄糖后，高价态的Co(IV)对葡萄糖有良好的氧化作用，这也是加入葡萄糖后氧化峰电流增加的原因。电极响应葡萄糖催化理论过程如下：

试验例5

测试实施例1中制备得到的ZIF-67三维骨架电极在0.6V恒定电压下每隔100s的响应电流密度图，结果如图6所示。

从图6可以看出，在0.1M的KOH缓冲溶液中逐步加入葡萄糖溶液，进行计时电流监测。每滴加加入葡萄糖，电流响应会迅速提高并保持稳定，电流随加入葡萄糖浓度的提高呈阶梯状，可计算出电极对葡萄糖的检出限为0.65μM。

试验例6

测试实施例1中制备得到的ZIF-67三维骨架电极在对不同浓度葡萄糖溶液的响应电流密度与葡萄糖浓度的线性拟合图，结果如图7所示。

从图7中可以看出电极在葡萄糖浓度为0-4mM的时候有良好的线性响应关系，线性拟合方程的相关系数为0.998，可计算出电极检测葡萄糖的灵敏度为2.72mA mM^-1cm^-2。

通过以上的性能响应说明本发明的ZIF-67三维骨架电极对葡萄糖检测具有较高的灵敏度和较宽的检出范围。

综上，本发明提供的ZIF三维骨架电极，该三维骨架电极材料中催化剂并不是通过粘接剂与导电基底固定，催化材料与基底结合紧密不容易脱落，便于催化剂材料回收；该三维骨架电极材料不会影响催化材料自身的催化活性位点，使催化剂表现出高的比表面积和有序高效的电子转移，使得催化响应更灵敏，活性更高。该三维骨架电极材料可以在葡萄糖无酶检测以及葡萄糖燃料电池中得到应用。

本发明实施例提供一种ZIF三维骨架电极的制备方法，其通过在酸溶液处理过的导电基底进行原位生长形成ZIF-8或ZIF-67，酸溶液处理一方面使表面的油脂和杂质得到有效去除，更为重要的是通过酸溶液形成刻蚀，为晶体生长提供类似籽晶的位点，使原位生长得以实现。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种ZIF三维骨架电极，其特征在于，其包括导电基底和在所述导电基底上原位生长出的ZIF骨架结构层，所述ZIF骨架结构层中的骨架材料为ZIF-8、ZIF-67和ZnCo-ZIF中的至少一种；

优选地，所述ZIF骨架结构层的厚度为0.5-1μm。

2.一种权利要求1所述ZIF三维骨架电极的制备方法，其特征在于，包括：以金属盐和2-甲基咪唑为原料，采用溶剂热法在导电基底上原位生长形成所述ZIF骨架结构层；

其中，所述金属盐为钴盐和锌盐中的至少一种。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，包括：将金属盐、2-甲基咪唑和有机溶剂混合形成反应液，将酸溶液处理过的导电基底浸泡至所述反应液中反应；

优选地，反应温度为80-120℃，反应时间为4-120h；

更优选地，反应温度为80-90℃，反应时间为40-50h。

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇和DMF中的至少一种。

5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述钴盐选自水合氯化钴、醋酸钴和硝酸钴中的至少一种；

优选地，所述锌盐选自氯化锌、醋酸锌和硝酸钴中的至少一种；

优选地，所述金属盐和所述2-甲基咪唑的用量是控制金属离子和2-甲基咪唑的摩尔比为1:2。

6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述导电基底选自泡沫镍、泡沫钴和泡沫铜中的至少一种；优选为泡沫铜；

更优选地，所述导电基底的厚度为1-10mm。

7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，酸溶液处理是将所述导电基底浸泡在强酸溶液中，浸泡2-5min，再进行清洗；

优选地，所述强酸溶液选自浓硫酸溶液、浓盐酸溶液和浓硝酸溶液中的至少一种；

更优选地，所述强酸溶液的浓度为10-12mol/L；

优选地，清洗是采用乙醇和水分别进行多次清洗。

8.权利要求1中所述ZIF三维骨架电极或权利要求2-7中任一项所述制备方法制备得到的ZIF三维骨架电极作为工作电极在葡萄糖无酶检测中的应用。

9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，葡萄糖的类型选自D型葡萄糖和L型葡萄糖中的至少一种；优选为无水葡萄糖。

10.权利要求1中所述ZIF三维骨架电极或权利要求2-7中任一项所述制备方法制备得到的ZIF三维骨架电极在葡萄糖燃料电池中的应用。

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