CN106324059B - 一种无酶葡萄糖传感器电极材料的制备方法 - Google Patents

一种无酶葡萄糖传感器电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种无酶葡萄糖传感器电极材料的制备方法及应用。将配制的硝酸铜/聚乙烯基吡咯烷酮的水溶液通过拉模的方法在洗净的导电基底上形成厚度均匀的液相薄膜；将液相薄膜的导电基底缓慢放入液氮中，再真空冷冻干燥机中，再进行煅烧处理；然后将进行水热还原反应，得到具有三维开放式微纳多孔结构的电极材料。具有三维开放的大孔结构，同时具有微孔及介孔结构。作为无酶葡萄糖传感器的电极材料表现出了良好的电催化氧化活性，具有较高的灵敏度，较宽的线性响应范围，以及较好的选择性。本发明的制备工艺简单、环境影响低、成本低廉，可实现工业化大规模生产。

Description

一种无酶葡萄糖传感器电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学传感器技术领域，具体涉及一种无酶葡萄糖传感器电极材料的制备方法和应用。
背景技术
糖尿病是世界性的多发病和常见病，目前对糖尿病的治疗主要是通过患者频繁地监测自身血糖浓度并注射适量的胰岛素，使其血糖浓度保持在人体正常水平，这样可以大大减轻糖尿病并发症的发病程度。目前，市场上较为常见的血糖仪是以葡萄糖氧化酶为电催化剂的酶葡萄糖生物传感器。但是，由于葡萄糖氧化酶对温度、湿度、pH值等环境因素具有较大的敏感性，在生产、运输及保存的过程中稳定性较差。因此，发展一种稳定性好、灵敏度高、选择性强的无酶葡萄糖传感器成为了研究热点。
对于无酶葡萄糖传感器电极材料的选择一般为过渡金属及其氧化物。与过渡金属相比，其氧化物在空气及电解液中具有更好的稳定性，并且避免了过渡金属在检测过程中对氯离子及反应中间产物出现的自中毒现象，得到了研究人员的广泛关注。
无酶葡萄糖传感器的灵敏度除了与其电极材料的选择相关以外，还与电极材料的微观结构密切相关。众所周知，多孔结构将有助于增加电极材料的活性位点，而三维开放式结构有助于提高电解质及检测物质在电极材料中的传质速度。因此，设计一种三维开放式的多级孔结构将会有助于提高无酶葡萄糖传感器电极材料的传感性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种CuO/Cu2O三维开放式微纳多级孔结构无酶葡萄糖传感器电极的制备及应用。它是利用真空冷冻干燥制备CuO/Cu2O三维开放式微纳多级孔结构无酶葡萄糖传感器电极的方法。CuO/Cu2O三维开放式微纳多级孔结构对葡萄糖的氧化具有良好的电催化活性，高的灵敏度，宽的线性响应范围，以及良好的选择性。本发明在血糖监测方面有很好的应用前景。
本发明CuO/Cu2O三维开放式微纳多级孔结构无酶葡萄糖传感器电极的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将0.25 g硝酸铜溶解于4.75 ml去离子水中，再加入0.25 g聚乙烯基吡咯烷酮，并在室温下搅拌12小时，得到均匀澄清的硝酸铜/聚乙烯基吡咯烷酮的前驱体溶液。
步骤2：采用拉模的方法将上述制备的硝酸铜/聚乙烯基吡咯烷酮的前驱体溶液在FTO上形成一层厚度均匀的液相薄膜。
步骤3：将载有前驱体液相薄膜的FTO缓慢放入液氮中（约-196 oC），冷冻10分钟。
步骤4：将冷冻后的样品迅速转移至真空冷冻干燥机的悬挂瓶中，真空冷冻干燥机冷阱温度为-70~-80 oC，压强为10~20 Pa。干燥时间为24小时。
步骤5：将真空冷冻干燥后的样品放入管式炉中进行煅烧处理。先以1 oC/min的速度由室温升温至300oC，再以0.5 oC/min的速度由300oC升温至500oC，并保持1小时。
步骤6：将上述煅烧后的样品装入25 ml不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入6 ml含有3.75 mg葡萄糖的水溶液，将其密封后放入烘箱中，在180oC的反应温度下保持2小时，进行水热还原反应。
步骤7：待水热还原反应完毕并自然冷却后，取出样品，用去离子水冲洗数次，并在60 oC的烘箱中干燥4小时。由此得到无酶葡萄糖传感器电极材料，即CuO/Cu2O三维开放式微纳多级孔结构的无酶葡萄糖传感器电极材料。
利用本发明的无酶葡萄糖传感器电极材料的制备方法所制备出的CuO/Cu2O三维开放式微纳多级孔电极材料显示出良好的直接电化学行为，在室温下，0.1 M氢氧化钠水溶液中，工作电压为+0.5 V vs SCE的实验条件下，CuO/Cu2O三维开放式微纳多级孔电极展示出良好的传感性能，灵敏度较大，线性检测范围较宽，选择性较好，在构建无酶葡萄糖传感器中具有较高的性能，为无酶葡萄糖传感器的发展提供了一种新的研究方法。
附图说明
附图1为实施例1中制备的CuO/Cu2O三维开放式微纳多级孔电极材料的扫描电镜照片；
附图2为实施例1中CuO/Cu2O三维开放式微纳多级孔电极的循环伏安曲线图，虚线为没有添加葡萄糖的0.1 M氢氧化钠溶液中的CV曲线；实线为加入2 mM葡萄糖的0.1 M氢氧化钠溶液中的CV曲线；
附图3为实施例1中CuO/Cu2O三维开放式微纳多级孔电极在加入一定浓度的葡萄糖溶液时响应电流与时间的关系图；
附图4为实施例1中CuO/Cu2O三维开放式微纳多级孔电极的响应电流与葡萄糖浓度的线性拟合曲线。
具体实施方式
1）电极的制备：
下面结合代表性的实施例对本发明的三维开放式微纳多级孔电极的制备方法进行说明。并且以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1：
（1）称取0.25 g硝酸铜溶解到4.75 ml去离子水中，再称取0.25 g聚乙烯基吡咯烷酮，加入至上述硝酸铜溶液中，并在室温下搅拌12小时，获得均匀澄清的硝酸铜/聚乙烯基吡咯烷酮的前驱体溶液。
（2）通过拉模的方法将上述制备的硝酸铜/聚乙烯基吡咯烷酮的前驱体溶液在FTO上形成一层厚度均匀的液相薄膜。
（3）将载有前驱体液相薄膜的FTO缓慢放入液氮中（约-196 oC），冷冻10分钟。
（4）将冷冻后的样品迅速转移至真空冷冻干燥机的悬挂瓶中，真空冷冻干燥机冷阱温度为-70~-80 oC，压强为10~20 Pa。干燥时间为24小时。
（5）将真空冷冻干燥后的样品放入管式炉中进行煅烧处理。先以1 oC/min的速度由室温升温至300 oC，再以0.5 oC/min的速度由300 oC升温至500 oC，并保持1小时。
（6）将上述煅烧后的样品装入25 ml不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并加入6ml含有3.75 mg葡萄糖的水溶液，将其密封后放入烘箱中，在180 oC的反应温度下保持2小时，进行水热还原反应。
（7）待水热还原反应完毕并自然冷却后，取出样品，用去离子水冲洗数次，并在60oC的烘箱中干燥4小时。由此得到无酶葡萄糖传感器电极材料，即CuO/Cu2O三维开放式微纳多级孔结构的无酶葡萄糖传感器电极。
实施例2：
本实施例与实施例1不同的是：步骤（1）中聚乙烯基吡咯烷酮为0.125 g。其他与具体实施例1相同。
实施例3：
本实施例与实施例1不同的是：步骤（1）中聚乙烯基吡咯烷酮为0.5 g。其他与具体实施例1相同。
实施例4：
本实施例与实施例1不同的是：步骤（1）中硝酸铜为0.125 g。其他与具体实施例1相同。
实施例5：
本实施例与实施例1不同的是：步骤（1）中硝酸铜为0.5 g。其他与具体实施例1相同。
实施例6：
本实施例与实施例1不同的是：步骤（5）中先以1 oC/min的速度由室温升温至300oC，再以0.5 oC/min的速度由300 oC升温至400 oC，并保持1小时。其他与具体实施例1相同。
实施例7：
本实施例与实施例1不同的是：步骤（5）中先以1 oC/min的速度由室温升温至300oC，再以0.5 oC/min的速度由300 oC升温至600 oC，并保持1小时。其他与具体实施例1相同。
实施例8：
本实施例与实施例1不同的是：步骤（6）中水热还原反应的时间为1小时。其他与具体实施例1相同。
实施例9：
本实施例与实施例1不同的是：步骤（6）中水热还原反应的时间为3小时。其他与具体实施例1相同。
2）葡萄糖溶液的配置：
配置1 M的葡萄糖溶液，置于4 oC冰箱中保存。
3）电化学测试：
采用三电极测试体系对样品进行电化学测试：在FTO导电基底上制备的CuO/Cu2O三维开放式微纳多级孔电极为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解质溶液为0.1 M氢氧化钠的水溶液。
利用循环伏安扫描测定CuO/Cu2O三维开放式微纳多级孔电极构筑的无酶葡萄糖传感器的工作电压。具体方法为：在无葡萄糖的0.1 M氢氧化钠溶液中进行循环伏安扫描，电压范围为-0.3~0.7 V，扫描速度为5 mV/s；然后加入一定量的葡萄糖溶液，搅拌均匀后进行循环伏安扫描，可以观察到氧化峰电流明显增加，在氧化峰附近选择工作电压，在此优选为+0.5 V vs SCE。
利用响应电流与时间测试测定CuO/Cu2O三维开放式微纳多级孔电极构筑的无酶葡萄糖传感器的灵敏度及对应的线性范围。具体方法为：在工作电压下，0.1 M氢氧化钠溶液中进行响应电流与时间测试，在恒定的搅拌下加入葡萄糖溶液后可以观察到明显的响应电流的变化；将葡萄糖溶液的浓度与对应的响应电流值做图，并进行线性拟合，即可得到CuO/Cu2O三维开放式微纳多级孔电极构筑的无酶葡萄糖传感器在线性范围内的灵敏度。

Claims (2)

1.一种无酶葡萄糖传感器电极材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）.将0.25 g硝酸铜溶解于4.75 ml去离子水中，再加入0.25 g聚乙烯基吡咯烷酮，并在室温下搅拌12小时，得到均匀澄清的硝酸铜/聚乙烯基吡咯烷酮的前驱体溶液；
（2）.采用拉模的方法将上述制备的硝酸铜/聚乙烯基吡咯烷酮的前驱体溶液在FTO上形成一层厚度均匀的液相薄膜；
（3）.将载有前驱体液相薄膜的FTO缓慢放入-196 oC液氮中，冷冻10分钟；
（4）.将冷冻后的样品迅速转移至真空冷冻干燥机的悬挂瓶中，真空冷冻干燥机冷阱温度为-70~-80 oC，压强为10~20 Pa，干燥时间为24小时；
（5）.将真空冷冻干燥后的样品放入管式炉中进行煅烧处理，先以1 oC/min的速度由室温升温至300oC，再以0.5 oC/min的速度由300oC升温至500oC，并保持1小时；
（6）.将上述煅烧后的样品装入25 ml不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入6 ml含有3.75 mg葡萄糖的水溶液，将其密封后放入烘箱中，在180oC的反应温度下保持2小时，进行水热还原反应；
（7）.待水热还原反应完毕并自然冷却后，取出样品，用去离子水冲洗数次，并在60 oC的烘箱中干燥4小时，得到无酶葡萄糖传感器电极材料，即CuO/Cu2O三维开放式微纳多级孔结构的无酶葡萄糖传感器电极材料。
2.权利要求1所述的方法制备的无酶葡萄糖传感器电极材料在制备血糖浓度监测的电子设备中的应用。
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