CN110327979B - 一种多孔亲水纳米花负载金属纳米催化剂的制备方法 - Google Patents
一种多孔亲水纳米花负载金属纳米催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种多孔亲水纳米花负载金属纳米催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：1)载体沸石咪唑骨架材料(ZIFs)的制备；2)载体ZIFs的刻蚀改性；3)金属纳米粒子的负载。本发明制备得到的多孔亲水纳米花负载金属纳米催化剂，金属纳米粒子在载体上高度分散、大小均一、稳定性好，且材料的导电性和润湿性也得到了显著的提高，在催化、储能以及生物传感等领域具有广泛的应用前景。特别地，将铜纳米粒子负载在多孔亲水纳米花上，该材料在葡萄糖电催化氧化过程中较Cu@ZIF‑8有更低的过电位以及更大的电流密度，其灵敏度高达600μA mM‑ 1cm‑2，其线性范围可达0.005‑10mM之宽，其检测限可达1.97μM之低，且具有良好的稳定性和抗干扰性。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔亲水纳米花负载金属纳米催化剂的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
糖尿病是一种代谢紊乱综合征，是世界公共健康问题。糖尿病的患病率在全国乃至全球一直居高不下，甚至愈演愈烈，受到人们的普遍关注。该疾病一旦控制不好会引起多种并发症，可能会导致残疾甚至死亡，不可轻视。因此，实现对血糖水平的准确快速的监测，无疑对糖尿病的诊断和治疗具有重大的意义。
随着时代的进步，葡萄糖传感器已经经历了从基于酶到基于非酶材料的发展。由于酶存在着价格昂贵、难以固定、容易失活等缺点，人们越来越重视非酶葡萄糖传感器的研制。目前，已有大量文献报道了各种金属以及金属氧化物纳米材料在构筑葡萄糖传感器方面的应用。
由于铜及其氧化物具有资源丰富、价格低廉、催化性能优异等优点，目前已经有很多文献报道了基于铜或氧化铜纳米材料构建无酶葡萄糖传感器的研究。重庆大学王雪等人(Sensors and Actuators B,2010,144,220-225)将氧化铜纳米棒修饰在石墨烯载体上，用于无酶葡萄糖检测，石墨烯不但可以将氧化铜纳米材料牢牢地吸附在其表面上，而且可以大大加快电子转移速率，其线性范围为0.004-8.0mM，检测限为4.0μM，灵敏度为371.43μAmM-1cm-2。华东理工大学蓝闽波课题组(Sensors and Actuators B,2016,227,583-590)成功地将铜纳米粒子嵌入到了沸石咪唑骨架(ZIFs)的孔道内。由于ZIF同时具有沸石的高热稳定性和化学稳定性以及金属有机骨架(MOFs)的结构和功能可调节性，这种ZIFs负载的铜纳米粒子在葡萄糖电催化氧化过程中表现出了很好的电催化性能和优异的稳定性，其线性范围为0-0.7mM，检测限为2.76μM，灵敏度为412μA mM-1cm-2。
然而，ZIFs用作催化剂载体，其导电性较差、润湿性不好，不利于电化学过程中电子的传导和收集以及电极材料与电解液的接触与传质，在催化、储能以及生物传感等方面的进一步应用受到了限制。为进一步提高ZIFs载体的性能，本发明选用一种有机大分子共轭酸来刻蚀ZIFs，有机大分子的大环共轭结构具有很好的包覆能力，使刻蚀后的ZIFs的结构不至于发生坍塌甚至溶解。有机大分子共轭酸刻蚀能力的强弱还通过改变其共轭结构的大小，进而调节其酸性来实现。这种有机大分子共轭酸的刻蚀作用使ZIFs晶体重新组装成由疏松多孔的二维纳米片堆叠而成的三维纳米花结构，深埋ZIFs中的活性位点暴露了出来，且其孔径也由原来的微孔增大到了介孔甚至大孔，有利于电化学反应物和产物的有效扩散。同时，这种片层的堆叠结构可以有效提高材料的导电性，提高其电催化性能。另外，这种有机大分子共轭酸的刻蚀还使ZIFs材料中极性较强的N原子和Zn2+暴露了出来，用作载体一方面可以提高负载铜纳米粒子的分散性和稳定性，另一方面还可以改善材料的亲水性，有利于水相中电催化反应(葡萄糖的电化学氧化)的发生。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种多孔亲水纳米花负载金属纳米催化剂的方法，制备得到Metal@HHNs材料，金属纳米粒子在载体上高度分散、大小均一、稳定性好，且材料的导电性和润湿性也得到了显著的提高。
技术方案：本发明多孔亲水纳米花负载金属纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：载体ZIFs的制备
将不同摩尔比例的金属硝酸盐和咪唑衍生物分别溶解在极性溶剂中，超声分散均匀；再将该两溶液混合、搅拌、离心、洗涤、干燥，得到沸石咪唑骨架材料ZIFs；
步骤2：载体ZIFs的刻蚀
将步骤1制得的ZIFs材料溶解分散在极性溶剂中，超声分散均匀；将有机大分子共轭酸溶液加入到ZIFs溶液中刻蚀ZIFs，搅拌、抽滤、洗涤、干燥，得到多孔亲水纳米花HHNs(Hollow Hydrophilic Nanoflowers，)；
步骤3：金属纳米粒子的负载
将步骤2制得的HHNs溶解，超声分散均匀，得到HHNs溶液；再将金属盐溶液加入到HHNs溶液中，搅拌，加入强还原剂，搅拌、抽滤、洗涤、干燥，得到多孔亲水纳米花负载金属纳米催化剂Metal@HHNs。
其中：
所述步骤1中金属硝酸盐为六水合硝酸锌或六水合硝酸钴，咪唑衍生物为2-甲基咪唑或2-硝基咪唑，分散金属硝酸盐和咪唑衍生物的溶剂为水、乙醇或甲醇，金属硝酸盐和咪唑衍生物的摩尔比为10:1-1:10。
所述步骤1中搅拌的转速为500-1500rpm，搅拌的时长为2-24h；离心的转速为6000-13000rpm，离心的时间为5-30min；洗涤的溶剂与反应所用的溶剂保持一致，为水、乙醇或甲醇；干燥采用冷冻干燥的方式，冷冻干燥的温度为-16—-76℃，时长为24-72h。
所述步骤2中分散ZIFs材料的溶剂为水、乙醇或甲醇，ZIFs材料与酸的摩尔比为10:1-1:10。
步骤2中所述有机大分子共轭酸为苯甲酸、苯磺酸、香草酸、肉桂酸、阿魏酸、没食子酸、鞣酸、咖啡酸或芥子酸，酸的浓度为6-14g/L，加入的酸与待刻蚀材料的摩尔比为10:1-1:10，刻蚀时间为5-30min。
所述步骤2中搅拌的转速为500-1500rpm，搅拌的时长为5-30min；洗涤的溶剂与反应所用的溶剂保持一致；干燥采用冷冻干燥的方式，冷冻干燥的温度为-16—-76℃，时长为24—72h。
步骤2得到的多孔亲水纳米花HHNs为由二维纳米片堆叠而成的三维纳米花结构，相比于刻蚀之前的材料，其导电性和润湿性得到了显著增强。
所述步骤3中分散HHNs材料和金属盐的溶剂为水，HHNs材料与金属盐的摩尔比为10:1-1:10；所用金属盐为六水合氯化铁、六水合氯化镍、六水合氯化钴或二水合氯化铜。
所述步骤3中强还原剂为硼氢化钠或者硼氢化锂；配制强还原剂的溶剂与反应所用的溶剂保持一致；强还原剂的浓度为0.1-1M，强还原剂与金属盐的摩尔比为3:1-10:1。
所述步骤3中搅拌的转速为500-1500rpm，加还原剂之前搅拌的时长为6-24h，加还原剂之后搅拌的时长为1-4h；洗涤的溶剂与反应所用的溶剂保持一致，为水；干燥采用冷冻干燥的方式，冷冻干燥的温度为-16—-76℃，时长为24-72h。
制备得到Metal@HHNs材料，金属纳米粒子在载体上高度分散、大小均一、稳定性好，且材料的导电性和润湿性也得到了显著的提高。具体地，可以制备得到Cu@HHNs。
所述的Cu@HHNs，在葡萄糖电催化氧化方面有着重要的应用。基于本发明制备得到的材料构筑而成的葡萄糖传感器，其灵敏度高达600μA mM-1cm-2，其线性范围可达0.005-10mM之宽，其检测限可达1.97μM之低，且具有良好的稳定性和抗干扰性，其性能优于截至目前所报道的大多数无酶葡萄糖传感器。
有益效果：本发明选用一种有机大分子共轭酸来刻蚀ZIFs，有机大分子的大环共轭结构具有很好的包覆能力，使刻蚀后的ZIFs的结构不至于发生坍塌甚至溶解。有机大分子共轭酸刻蚀能力的强弱还通过改变其共轭结构的大小，进而调节其酸性来实现。这种有机大分子共轭酸的刻蚀作用使ZIFs晶体重新组装成由疏松多孔的二维纳米片堆叠而成的三维纳米花结构，深埋ZIFs中的活性位点暴露了出来，且其孔径也由原来的微孔增大到了介孔甚至大孔，有利于电化学反应物和产物的有效扩散。同时，这种片层的堆叠结构可以有效提高材料的导电性，提高其电催化性能。另外，这种有机大分子共轭酸的刻蚀还使ZIFs材料中极性较强的N原子和Zn2+暴露了出来，用作载体一方面可以提高负载铜纳米粒子的分散性和稳定性，另一方面还可以改善材料的亲水性，有利于水相中电催化反应(葡萄糖的电化学氧化)的发生。以Cu@HHNs为例，如附图图2所示，该材料在葡萄糖电催化氧化过程中较Cu@ZIF-8有更低的过电位以及更大的电流密度，是一种用来构筑葡萄糖传感器的理想材料。基于本发明制备得到的材料构筑而成的葡萄糖传感器，其灵敏度高达600μA mM-1cm-2，其线性范围可达0.005-10mM之宽，其检测限可达1.97μM之低，且具有良好的稳定性和抗干扰性，其性能优于截至目前所报道的大多数无酶葡萄糖传感器。
附图说明
图1(A)、图1(B)、图1(C)、图1(D)分别为ZIF-8、HHNs、Cu@ZIF-8、Cu@HHNs的扫描电镜图。
图2(A)、图2(B)分别为0.1M NaOH溶液中未经刻蚀改性的载体负载铜纳米粒子前后(ZIF-8和Cu@ZIF-8)、刻蚀改性前后载体负载铜纳米粒子(Cu@ZIF-8和Cu@HHNs)对葡萄糖催化氧化的电流响应CV曲线。
图3为0.1M NaOH溶液中，+0.60V电位下优化后的Cu@HHNs对葡萄糖的计时电流响应曲线。
具体实施方式
本发明所使用的试剂原料及设备均为市售产品，可通过市场购买。
实施例1：
1、载体ZIF-8的制备
将1.485g六水合硝酸锌和3.28g 2-甲基咪唑分别溶于50mL甲醇，超声分散直至完全溶解。将两溶液混合，室温搅拌2h，搅拌速度为1000rpm。在13000rpm的转速下离心15min，得到白色固体。加入10mL甲醇溶剂到离心管里，震动、超声分散使白色固体再次完全溶解。如此重复三次。将产物冷冻干燥24h，即得到产物ZIF-8。
2、载体ZIF-8的刻蚀
将300mg步骤1制得的ZIF-8粉末溶于75mL水中，超声分散直至完全溶解。将750mg苯甲酸溶于75mL水中，超声分散直至完全溶解。取一圆底烧瓶，先加入已超声分散好的ZIF-8溶液，再将已超声分散好的苯甲酸溶液倾倒到烧瓶中。以1000rpm的搅拌速度室温搅拌5min，然后进行抽滤得到固体。抽滤之前用二次水洗滤膜三次、抽滤之后用二次水洗样品三次。将产物冷冻干燥24h，即得到ZIF-8刻蚀之后的产物BA-HHNs。
3、铜纳米粒子在载体HHNs上的负载
将100mg步骤2制得的HHNs粉末溶于20mL水中，超声分散直至完全溶解。将105.2mg二水合氯化铜溶于20mL水中，超声分散直至完全溶解。取一圆底烧瓶，先加入已超声分散好的HHNs溶液，再将已超声分散好的二水合氯化铜溶液倾倒到烧瓶中。室温搅拌6h，搅拌速度为1000rpm。溶液变色，说明两者已充分混合。加入3.1mL 1M硼氢化钠溶液，溶剂为水。加入即发生剧烈反应，溶液颜色迅速变为黑色。再在室温下搅拌1h，搅拌速度为1000rpm，使之充分反应。抽滤，抽滤之前用二次水洗滤膜三次、抽滤之后用二次水洗样品三次。将产物冷冻干燥24h，即得到最终产物Cu@HHNs-BA-5。
实施例2：
1、载体ZIF-8的制备
将1.485g六水合硝酸锌和3.28g 2-甲基咪唑分别溶于50mL甲醇，超声分散直至完全溶解。将两溶液混合，室温搅拌2h，搅拌速度为1000rpm。在13000rpm的转速下离心15min，得到白色固体。加入10mL甲醇溶剂到离心管里，震动、超声分散使白色固体再次完全溶解。如此重复三次。将产物冷冻干燥24h，即得到产物ZIF-8。
2、载体ZIF-8的刻蚀
将300mg步骤1制得的ZIF-8粉末溶于75mL水中，超声分散直至完全溶解。将750mg香草酸溶于75mL水中，超声分散直至完全溶解。取一圆底烧瓶，先加入已超声分散好的ZIF-8溶液，再将已超声分散好的香草酸溶液倾倒到烧瓶中。以1000rpm的搅拌速度室温搅拌5min，然后进行抽滤得到固体。抽滤之前用二次水洗滤膜三次、抽滤之后用二次水洗样品三次。将产物冷冻干燥24h，即得到ZIF-8刻蚀之后的产物VA-HHNs。
3、铜纳米粒子在载体HHNs上的负载
将100mg步骤2制得的HHNs粉末溶于20mL水中，超声分散直至完全溶解。将105.2mg二水合氯化铜溶于20mL水中，超声分散直至完全溶解。取一圆底烧瓶，先加入已超声分散好的HHNs溶液，再将已超声分散好的二水合氯化铜溶液倾倒到烧瓶中。室温搅拌6h，搅拌速度为1000rpm。溶液变色，说明两者已充分混合。加入3.1mL 1M硼氢化钠溶液，溶剂为水。加入即发生剧烈反应，溶液颜色迅速变为黑色。再在室温下搅拌1h，搅拌速度为1000rpm，使之充分反应。抽滤，抽滤之前用二次水洗滤膜三次、抽滤之后用二次水洗样品三次。将产物冷冻干燥24h，即得到最终产物Cu@HHNs-VA-5。
实施例3：
1、载体ZIF-8的制备
将1.485g六水合硝酸锌和3.28g 2-甲基咪唑分别溶于50mL甲醇，超声分散直至完全溶解。将两溶液混合，室温搅拌2h，搅拌速度为1000rpm。在13000rpm的转速下离心15min，得到白色固体。加入10mL甲醇溶剂到离心管里，震动、超声分散使白色固体再次完全溶解。如此重复三次。将产物冷冻干燥24h，即得到产物ZIF-8。
2、载体ZIF-8的刻蚀
将300mg步骤1制得的ZIF-8粉末溶于75mL水中，超声分散直至完全溶解。将750mg肉桂酸溶于75mL水中，超声分散直至完全溶解。取一圆底烧瓶，先加入已超声分散好的ZIF-8溶液，再将已超声分散好的肉桂酸溶液倾倒到烧瓶中。以1000rpm的搅拌速度室温搅拌5min，然后进行抽滤得到固体。抽滤之前用二次水洗滤膜三次、抽滤之后用二次水洗样品三次。将产物冷冻干燥24h，即得到ZIF-8刻蚀之后的产物CA-HHNs。
3、铜纳米粒子在载体HHNs上的负载
将100mg步骤2制得的HHNs粉末溶于20mL水中，超声分散直至完全溶解。将105.2mg二水合氯化铜溶于20mL水中，超声分散直至完全溶解。取一圆底烧瓶，先加入已超声分散好的HHNs溶液，再将已超声分散好的二水合氯化铜溶液倾倒到烧瓶中。室温搅拌6h，搅拌速度为1000rpm。溶液变色，说明两者已充分混合。加入3.1mL 1M硼氢化钠溶液，溶剂为水。加入即发生剧烈反应，溶液颜色迅速变为黑色。再在室温下搅拌1h，搅拌速度为1000rpm，使之充分反应。抽滤，抽滤之前用二次水洗滤膜三次、抽滤之后用二次水洗样品三次。将产物冷冻干燥24h，即得到最终产物Cu@HHNs-CA-5。
实施例4：
1、载体ZIF-8的制备
将1.485g六水合硝酸锌和3.28g 2-甲基咪唑分别溶于50mL甲醇，超声分散直至完全溶解。将两溶液混合，室温搅拌2h，搅拌速度为1000rpm。在13000rpm的转速下离心15min，得到白色固体。加入10mL甲醇溶剂到离心管里，震动、超声分散使白色固体再次完全溶解。如此重复三次。将产物冷冻干燥24h，即得到产物ZIF-8。
2、载体ZIF-8的刻蚀
将300mg步骤1制得的ZIF-8粉末溶于75mL水中，超声分散直至完全溶解。将750mg阿魏酸溶于75mL水中，超声分散直至完全溶解。取一圆底烧瓶，先加入已超声分散好的ZIF-8溶液，再将已超声分散好的阿魏酸溶液倾倒到烧瓶中。以1000rpm的搅拌速度室温搅拌5min，然后进行抽滤得到固体。抽滤之前用二次水洗滤膜三次、抽滤之后用二次水洗样品三次。将产物冷冻干燥24h，即得到ZIF-8刻蚀之后的产物FA-HHNs。
3、铜纳米粒子在载体HHNs上的负载
将100mg步骤2制得的HHNs粉末溶于20mL水中，超声分散直至完全溶解。将105.2mg二水合氯化铜溶于20mL水中，超声分散直至完全溶解。取一圆底烧瓶，先加入已超声分散好的HHNs溶液，再将已超声分散好的二水合氯化铜溶液倾倒到烧瓶中。室温搅拌6h，搅拌速度为1000rpm。溶液变色，说明两者已充分混合。加入3.1mL 1M硼氢化钠溶液，溶剂为水。加入即发生剧烈反应，溶液颜色迅速变为黑色。再在室温下搅拌1h，搅拌速度为1000rpm，使之充分反应。抽滤，抽滤之前用二次水洗滤膜三次、抽滤之后用二次水洗样品三次。将产物冷冻干燥24h，即得到最终产物Cu@HHNs-FA-5。
实施例5：
1、载体ZIF-8的制备
将1.485g六水合硝酸锌和3.28g 2-甲基咪唑分别溶于50mL甲醇，超声分散直至完全溶解。将两溶液混合，室温搅拌2h，搅拌速度为1000rpm。在13000rpm的转速下离心15min，得到白色固体。加入10mL甲醇溶剂到离心管里，震动、超声分散使白色固体再次完全溶解。如此重复三次。将产物冷冻干燥24h，即得到产物ZIF-8。
2、载体ZIF-8的刻蚀
将300mg步骤1制得的ZIF-8粉末溶于75mL水中，超声分散直至完全溶解。将750mg没食子酸溶于75mL水中，超声分散直至完全溶解。取一圆底烧瓶，先加入已超声分散好的ZIF-8溶液，再将已超声分散好的没食子酸溶液倾倒到烧瓶中。以1000rpm的搅拌速度室温搅拌5min，然后进行抽滤得到固体。抽滤之前用二次水洗滤膜三次、抽滤之后用二次水洗样品三次。将产物冷冻干燥24h，即得到ZIF-8刻蚀之后的产物GA-HHNs。
3、铜纳米粒子在载体HHNs上的负载
将100mg步骤2制得的HHNs粉末溶于20mL水中，超声分散直至完全溶解。将105.2mg二水合氯化铜溶于20mL水中，超声分散直至完全溶解。取一圆底烧瓶，先加入已超声分散好的HHNs溶液，再将已超声分散好的二水合氯化铜溶液倾倒到烧瓶中。室温搅拌6h，搅拌速度为1000rpm。溶液变色，说明两者已充分混合。加入3.1mL 1M硼氢化钠溶液，溶剂为水。加入即发生剧烈反应，溶液颜色迅速变为黑色。再在室温下搅拌1h，搅拌速度为1000rpm，使之充分反应。抽滤，抽滤之前用二次水洗滤膜三次、抽滤之后用二次水洗样品三次。将产物冷冻干燥24h，即得到最终产物Cu@HHNs-GA-5。
实施例6：
1、载体ZIF-8的制备
将1.485g六水合硝酸锌和3.28g 2-甲基咪唑分别溶于50mL甲醇，超声分散直至完全溶解。将两溶液混合，室温搅拌2h，搅拌速度为1000rpm。在13000rpm的转速下离心15min，得到白色固体。加入10mL甲醇溶剂到离心管里，震动、超声分散使白色固体再次完全溶解。如此重复三次。将产物冷冻干燥24h，即得到产物ZIF-8。
2、载体ZIF-8的刻蚀
将300mg步骤1制得的ZIF-8粉末溶于75mL水中，超声分散直至完全溶解。将750mg鞣酸溶于75mL水中，超声分散直至完全溶解。取一圆底烧瓶，先加入已超声分散好的ZIF-8溶液，再将已超声分散好的鞣酸溶液倾倒到烧瓶中。以1000rpm的搅拌速度室温搅拌5min，然后进行抽滤得到固体。抽滤之前用二次水洗滤膜三次、抽滤之后用二次水洗样品三次。将产物冷冻干燥24h，即得到ZIF-8刻蚀之后的产物TA-HHNs。
3、铜纳米粒子在载体HHNs上的负载
将100mg步骤2制得的HHNs粉末溶于20mL水中，超声分散直至完全溶解。将105.2mg二水合氯化铜溶于20mL水中，超声分散直至完全溶解。取一圆底烧瓶，先加入已超声分散好的HHNs溶液，再将已超声分散好的二水合氯化铜溶液倾倒到烧瓶中。室温搅拌6h，搅拌速度为1000rpm。溶液变色，说明两者已充分混合。加入3.1mL 1M硼氢化钠溶液，溶剂为水。加入即发生剧烈反应，溶液颜色迅速变为黑色。再在室温下搅拌1h，搅拌速度为1000rpm，使之充分反应。抽滤，抽滤之前用二次水洗滤膜三次、抽滤之后用二次水洗样品三次。将产物冷冻干燥24h，即得到最终产物Cu@HHNs-TA-5。
实施例7：
1、载体ZIF-8的制备
将1.485g六水合硝酸锌和3.28g 2-甲基咪唑分别溶于50mL甲醇，超声分散直至完全溶解。将两溶液混合，室温搅拌2h，搅拌速度为1000rpm。在13000rpm的转速下离心15min，得到白色固体。加入10mL甲醇溶剂到离心管里，震动、超声分散使白色固体再次完全溶解。如此重复三次。将产物冷冻干燥24h，即得到产物ZIF-8。
2、载体ZIF-8的刻蚀
将300mg步骤1制得的ZIF-8粉末溶于75mL水中，超声分散直至完全溶解。将750mg芥子酸溶于75mL水中，超声分散直至完全溶解。取一圆底烧瓶，先加入已超声分散好的ZIF-8溶液，再将已超声分散好的芥子酸溶液倾倒到烧瓶中。以1000rpm的搅拌速度室温搅拌5min，然后进行抽滤得到固体。抽滤之前用二次水洗滤膜三次、抽滤之后用二次水洗样品三次。将产物冷冻干燥24h，即得到ZIF-8刻蚀之后的产物SA-HHNs。
3、铜纳米粒子在载体HHNs上的负载
将100mg步骤2制得的HHNs粉末溶于20mL水中，超声分散直至完全溶解。将105.2mg二水合氯化铜溶于20mL水中，超声分散直至完全溶解。取一圆底烧瓶，先加入已超声分散好的HHNs溶液，再将已超声分散好的二水合氯化铜溶液倾倒到烧瓶中。室温搅拌6h，搅拌速度为1000rpm。溶液变色，说明两者已充分混合。加入3.1mL 1M硼氢化钠溶液，溶剂为水。加入即发生剧烈反应，溶液颜色迅速变为黑色。再在室温下搅拌1h，搅拌速度为1000rpm，使之充分反应。抽滤，抽滤之前用二次水洗滤膜三次、抽滤之后用二次水洗样品三次。将产物冷冻干燥24h，即得到最终产物Cu@HHNs-SA-5。
实施例8：
1、载体ZIF-67的制备
将2.91g六水合硝酸钴和3.28g 2-甲基咪唑分别溶于50mL甲醇，超声分散直至完全溶解。将两溶液混合，室温搅拌2h，搅拌速度为1000rpm。在13000rpm的转速下离心15min，得到紫色固体。加入10mL甲醇溶剂到离心管里，震动、超声分散使紫色固体再次完全溶解。如此重复三次。将产物冷冻干燥24h，即得到产物ZIF-67。
2、载体ZIF-67的刻蚀
将300mg步骤1制得的ZIF-67粉末溶于75mL水中，超声分散直至完全溶解。将750mg没食子酸溶于75mL水中，超声分散直至完全溶解。取一圆底烧瓶，先加入已超声分散好的ZIF-67溶液，再将已超声分散好的没食子酸溶液倾倒到烧瓶中。以1000rpm的搅拌速度室温搅拌5min，然后进行抽滤得到固体。抽滤之前用二次水洗滤膜三次、抽滤之后用二次水洗样品三次。将产物冷冻干燥24h，即得到ZIF-67刻蚀之后的产物ZIF-67-GA-HHNs。
3、铜纳米粒子在载体HHNs上的负载
将100mg步骤2制得的HHNs粉末溶于20mL水中，超声分散直至完全溶解。将105.2mg二水合氯化铜溶于20mL水中，超声分散直至完全溶解。取一圆底烧瓶，先加入已超声分散好的HHNs溶液，再将已超声分散好的二水合氯化铜溶液倾倒到烧瓶中。室温搅拌6h，搅拌速度为1000rpm。溶液变色，说明两者已充分混合。加入3.1mL 1M硼氢化钠溶液，溶剂为水。加入即发生剧烈反应，溶液颜色迅速变为黑色。再在室温下搅拌1h，搅拌速度为1000rpm，使之充分反应。抽滤，抽滤之前用二次水洗滤膜三次、抽滤之后用二次水洗样品三次。将产物冷冻干燥24h，即得到最终产物ZIF-67-Cu@HHNs-GA-5。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种多孔亲水纳米花负载金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
步骤1：载体ZIFs的制备
将不同摩尔比例的金属硝酸盐和咪唑衍生物分别溶解在极性溶剂中，超声分散均匀，再将该两溶液混合、搅拌、离心、洗涤、干燥，得到沸石咪唑骨架材料ZIFs；
步骤2：载体ZIFs的刻蚀
将步骤1制得的ZIFs材料溶解分散在极性溶剂中，超声分散均匀；将有机大分子共轭酸溶液加入到ZIFs溶液中刻蚀ZIFs，搅拌、抽滤、洗涤、干燥，得到多孔亲水纳米花HHNs；
步骤3：金属纳米粒子的负载
将步骤2制得的HHNs溶解，超声分散均匀，得到HHNs溶液；再将金属盐溶液加入到HHNs溶液中，搅拌，加入强还原剂，搅拌、抽滤、洗涤、干燥，得到多孔亲水纳米花负载金属纳米催化剂Metal@HHNs；
所述步骤1中金属硝酸盐为六水合硝酸锌或六水合硝酸钴，咪唑衍生物为2-甲基咪唑或2-硝基咪唑，分散金属硝酸盐和咪唑衍生物的溶剂为水、乙醇或甲醇，金属硝酸盐和咪唑衍生物的摩尔比为10:1-1:10；
所述步骤2中分散ZIFs材料的溶剂为水、乙醇或甲醇，ZIFs材料与酸的摩尔比为10:1-1:10；
步骤2中所述有机大分子共轭酸为苯甲酸、苯磺酸、香草酸、肉桂酸、阿魏酸、没食子酸、鞣酸、咖啡酸或芥子酸，酸的浓度为6-14 g/L，加入的酸与待刻蚀材料的摩尔比为10:1-1:10，刻蚀时间为5-30 min；
步骤2得到的多孔亲水纳米花HHNs为由二维纳米片堆叠而成的三维纳米花结构，相比于刻蚀之前的材料，其导电性和润湿性得到了显著增强。
2.根据权利要求1所述的多孔亲水纳米花负载金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中搅拌的转速为500-1500 rpm，搅拌的时长为2-24 h；离心的转速为6000-13000 rpm，离心的时间为5-30 min；洗涤的溶剂与反应所用的溶剂保持一致，为水、乙醇或甲醇；干燥采用冷冻干燥的方式，冷冻干燥的温度为-16— -76 ℃，时长为24-72 h。
3. 根据权利要求1所述的多孔亲水纳米花负载金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中搅拌的转速为500-1500 rpm，搅拌的时长为5-30 min；洗涤的溶剂与反应所用的溶剂保持一致；干燥采用冷冻干燥的方式，冷冻干燥的温度为-16 — -76 ℃，时长为24—72 h。
4.根据权利要求1所述的多孔亲水纳米花负载金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中分散HHNs材料和金属盐的溶剂为水，HHNs材料与金属盐的摩尔比为10:1-1:10；所用金属盐为六水合氯化铁、六水合氯化镍、六水合氯化钴或二水合氯化铜。
5.根据权利要求1所述的多孔亲水纳米花负载金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中强还原剂为硼氢化钠或者硼氢化锂；配制强还原剂的溶剂与反应所用的溶剂保持一致；强还原剂的浓度为0.1-1 M，强还原剂与金属盐的摩尔比为3:1-10:1。
6.根据权利要求1所述的多孔亲水纳米花负载金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中搅拌的转速为500-1500 rpm，加还原剂之前搅拌的时长为6-24 h，加还原剂之后搅拌的时长为1-4 h；洗涤的溶剂与反应所用的溶剂保持一致，为水；干燥采用冷冻干燥的方式，冷冻干燥的温度为-16— -76 ℃，时长为24-72 h。
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