CN111269431B - 一种zif-67纳米花的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种ZIF‑67纳米花的制备方法，包括以下步骤：（1）将钴盐和2‑甲基咪唑分别溶于同种溶剂中，形成钴盐和2‑甲基咪唑的澄清溶液；（2）将（1）中制备的两种溶液按体积比1：0.8‑1.2进行混合、超声处理后，将上述混合物静置0.5‑24 h；（3）将（2）中所得混合物洗涤过滤，即可制得ZIF‑67纳米花。本发明的制备方法可在常温条件下静置制备，操作简单，对设备的要求低，便于规模化生产。本发明所得ZIF‑67的形貌为纳米花结构，ZIF‑67纳米花尺寸为2‑5μm，ZIF‑67纳米花中片层结构的厚度为0.3‑0.7 um，ZIF‑67纳米花的BET比表面积为500‑1000 m2 g‑1。

Description

一种ZIF-67纳米花的制备方法
技术领域
本专利涉及纳米材料技术领域，具体地说，涉及一种ZIF-67纳米花的制备方法。
背景技术
ZIF-67是一种钴基沸石咪唑酯骨架结构材料，是由二价钴离子与2-甲基咪唑配合自组装形成。具有类似分子筛的多孔结构及大比表面积，这些特点都可以应用到高效催化和分离过程中。ZIF-67结合了无机沸石中的高稳定性和MOFs 的高孔隙率和有机功能，尺寸可控、孔道规则均一、可进行后修饰、优异的热稳定和化学稳定性等优点，因此受到了越来越多的关注。
目前，已报道的ZIF-67形貌多为纳米正十二面体和二维纳米片。例如，文献Nat.Mater. (2007) doi:10.1038/nmat1927最早报道了形貌为纳米正十二面体的ZIF-67。文献ACS Appl. Mater. Interfaces2018, 10, 23721-23730报道了一种尺寸分布较宽的纳米片。另外，文献CrystEngComm , 2011, 13, 6937报道了一种采用表面活性剂CTAB调控ZIF-67尺寸大小的方法。
制备不同形貌的ZIF-67是提升性能、拓宽应用范围的重要手段。通过控制反应前驱体钴盐溶液和2-甲基咪唑溶液的浓度在一定范围内，则可制备出新型的IF-67纳米花，在催化和分离上具有很好的应用前景。然而尚未见ZIF-67纳米花及其制备方法的及相关报道。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种形貌为纳米花结构的ZIF-67的制备方法
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种ZIF-67的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钴盐和2-甲基咪唑分别溶于同种溶剂中，形成钴盐和2-甲基咪唑的澄清溶液；
（2）将（1）中制备的两种溶液按体积比1：0.8-1.2进行混合、超声处理后，将上述混合物静置0.5-24 h；
（3）将（2）中所得混合物洗涤过滤，即可制得ZIF-67纳米花。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述步骤（1）中，钴盐溶液的浓度为0.0625-0.75 mol L-1，2-甲基咪唑溶液的浓度为0.5-1.5 mol L-1。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述步骤（1）中的钴盐为醋酸钴Co(CH3CH2OO)2·4H2O、硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、氯化钴CoCl2·6H2O中的一种。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述步骤（1）中，溶剂选自水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明的制备方法可在常温条件下静置制备，操作简单，对设备的要求低，便于规模化生产。
（2）本发明所得ZIF-67的形貌为纳米花结构，ZIF-67纳米花尺寸为2-5 μm，ZIF-67纳米花中片层结构的厚度为0.3-0.7 um，ZIF-67纳米花的BET比表面积为500-1000 m2 g-1。
附图说明
图1为实施例1所得产物的扫描电镜图；
图2为实施例1所得产物的透射电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不构成对本发明的任何限制，任何人在本发明的权利要求范围内所做的有限次的修改仍在本发明的权利要求范围内。
实施例1：
以甲醇为溶剂，配制0.75 mol L-1的硝酸钴溶液和1.5 mol L-1的2-甲基咪唑溶液，各取5 mL上述溶液进行混合、超声处理，随后静置24 h，将所得沉淀进行洗涤过滤干燥，得到产品。对产品进行扫描电镜和透射电镜表征，结果分别如图1和图2所示，所得产品为具有片层结构的纳米花形貌，即ZIF-67纳米花。所得ZIF-67纳米花尺寸为2-5 μm，所得ZIF-67纳米花中片层结构的厚度为0.3-0.7 um，所得ZIF-67纳米花的BET比表面积为801 m2 g-1。
实施例2：
以甲醇为溶剂，配制0.0625 mol L-1的醋酸钴溶液和0.5 mol L-1的2-甲基咪唑溶液，各取10 mL上述溶液进行混合、超声处理，随后静置12 h，将所得沉淀进行洗涤过滤干燥，得到产品。对产品进行扫描电镜和透射电镜表征，结果显示，所得产品为具有片层结构的纳米花形貌，即ZIF-67纳米花。所得ZIF-67纳米花尺寸为2-5 μm，所得ZIF-67纳米花中片层结构的厚度为0.3-0.7 um，所得ZIF-67纳米花的BET比表面积为500 m2 g-1。
实施例3：
以乙醇为溶剂，配制0.1 mol L-1的硝酸钴溶液和0.6 mol L-1的2-甲基咪唑溶液，各取10 mL上述溶液进行混合、超声处理，随后静置0.5 h，将所得沉淀进行洗涤过滤干燥，得到产品。对产品进行扫描电镜和透射电镜表征，结果显示，所得产品为具有片层结构的纳米花形貌，即ZIF-67纳米花。所得ZIF-67纳米花尺寸为2-5 μm，所得ZIF-67纳米花中片层结构的厚度为0.3-0.7 um，所得ZIF-67纳米花的BET比表面积为612 m2 g-1。
实施例4：
以水为溶剂，配制0.15 mol L-1的氯化钴溶液和1.2 mol L-1的2-甲基咪唑溶液，各取10 mL上述溶液进行混合、超声处理，随后静置12 h，将所得沉淀进行洗涤过滤干燥，得到产品。对产品进行扫描电镜和透射电镜表征，结果显示，所得产品为具有片层结构的纳米花形貌，即ZIF-67纳米花。所得ZIF-67纳米花尺寸为2-5 μm，所得ZIF-67纳米花中片层结构的厚度为0.3-0.7 um，所得ZIF-67纳米花的BET比表面积为748 m2 g-1。
实施例5：
以甲醇为溶剂，配制0.2 mol L-1的氯化钴溶液和0.8 mol L-1的2-甲基咪唑溶液，各取20 mL上述溶液进行混合、超声处理，随后静置6 h，将所得沉淀进行洗涤过滤干燥，得到产品。对产品进行扫描电镜和透射电镜表征，结果显示，所得产品为具有片层结构的纳米花形貌，即ZIF-67纳米花。所得ZIF-67纳米花尺寸为2-5 μm，所得ZIF-67纳米花中片层结构的厚度为0.3-0.7 um，所得ZIF-67纳米花的BET比表面积为687 m2 g-1。
实施例6：
以甲醇为溶剂，配制0.25 mol L-1的硝酸钴溶液和0.5 mol L-1的2-甲基咪唑溶液，各取5 mL上述溶液进行混合、超声处理，随后静置12 h，将所得沉淀进行洗涤过滤干燥，得到产品。对产品进行扫描电镜和透射电镜表征，结果显示，所得产品为具有片层结构的纳米花形貌，即ZIF-67纳米花。所得ZIF-67纳米花尺寸为2-5 μm，所得ZIF-67纳米花中片层结构的厚度为0.3-0.7 um，所得ZIF-67纳米花的BET比表面积为972 m2 g-1。
实施例7：
以甲醇为溶剂，配制0.5 mol L-1的硝酸钴溶液和0.5 mol L-1的2-甲基咪唑溶液，各取10 mL上述溶液进行混合、超声处理，随后静置2 h，将所得沉淀进行洗涤过滤干燥，得到产品。对产品进行扫描电镜和透射电镜表征，结果显示，所得产品为具有片层结构的纳米花形貌，即ZIF-67纳米花。所得ZIF-67纳米花尺寸为2-5 μm，所得ZIF-67纳米花中片层结构的厚度为0.3-0.7 um，所得ZIF-67纳米花的BET比表面积为863 m2 g-1。
实施例8：
以甲醇：水=1：1（体积比）的混合液为溶剂，配制0.5 mol L-1的硝酸钴溶液和0.5mol L-1的2-甲基咪唑溶液，取10 mL的硝酸钴溶液和8 mL的2-甲基咪唑溶液进行混合、超声处理，随后静置4 h，将所得沉淀进行洗涤过滤干燥，得到产品。对产品进行扫描电镜和透射电镜表征，结果显示，所得产品为具有片层结构的纳米花形貌，即ZIF-67纳米花。所得ZIF-67纳米花尺寸为2-5 μm，所得ZIF-67纳米花中片层结构的厚度为0.3-0.7 um，所得ZIF-67纳米花的BET比表面积为565 m2 g-1。
实施例9：
以甲醇：乙醇=1：2（体积比）的混合液为溶剂，配制0.3 mol L-1的硝酸钴溶液和0.6mol L-1的2-甲基咪唑溶液，取10 mL的硝酸钴溶液和12 mL的2-甲基咪唑溶液进行混合、超声处理，随后静置2 h，将所得沉淀进行洗涤过滤干燥，得到产品。对产品进行扫描电镜和透射电镜表征，结果显示，所得产品为具有片层结构的纳米花形貌，即ZIF-67纳米花。所得ZIF-67纳米花尺寸为2-5 μm，所得ZIF-67纳米花中片层结构的厚度为0.3-0.7 um，所得ZIF-67纳米花的BET比表面积为579 m2 g-1。
实施例10：
以甲醇：水=1：1（体积比）的混合液为溶剂，配制0.4 mol L-1的硝酸钴溶液和0.8mol L-1的2-甲基咪唑溶液，取10 mL的硝酸钴溶液和9 mL的2-甲基咪唑溶液进行混合、超声处理，随后静置18 h，将所得沉淀进行洗涤过滤干燥，得到产品。对产品进行扫描电镜和透射电镜表征，结果显示，所得产品为具有片层结构的纳米花形貌，即ZIF-67纳米花。所得ZIF-67纳米花尺寸为2-5 μm，所得ZIF-67纳米花中片层结构的厚度为0.3-0.7 um，所得ZIF-67纳米花的BET比表面积为864 m2 g-1。
对比例1：
以甲醇为溶剂，配制0.1 mol L-1的硝酸钴溶液和0.2 mol L-1的2-甲基咪唑溶液，各取10 mL上述溶液进行混合、超声处理，随后静置24 h，将所得沉淀进行洗涤过滤干燥，得到产品。对产品进行扫描电镜和透射电镜表征，结果显示，所得产品为ZIF-67纳米正十二面体。
对比例2：
以乙醇为溶剂，配制0.05 mol L-1的硝酸钴溶液和1 mol L-1的2-甲基咪唑溶液，各取10 mL上述溶液进行混合、超声处理，随后静置18 h，将所得沉淀进行洗涤过滤干燥，得到产品。对产品进行扫描电镜和透射电镜表征，结果显示，所得产品为ZIF-67纳米正十二面体。
对比例3：
以水为溶剂，配制0.2 mol L-1的硝酸钴溶液和0.4 mol L-1的2-甲基咪唑溶液，各取5 mL上述溶液进行混合、超声处理，随后静置12 h，将所得沉淀进行洗涤过滤干燥，得到产品。对产品进行扫描电镜和透射电镜表征，结果显示，所得产品为ZIF-67纳米正十二面体。

Claims (1)

1.一种ZIF-67纳米花的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钴盐和2-甲基咪唑分别溶于同种溶剂中，形成钴盐和2-甲基咪唑的澄清溶液；
（2）将（1）中制备的两种溶液按体积比1：0.8-1.2进行混合、超声处理后，将上述混合物静置0.5-24 h；
（3）将（2）中所得混合物洗涤过滤，即可制得ZIF-67纳米花；
所述步骤（1）中，钴盐溶液的浓度为0.0625-0.75 mol L-1，2-甲基咪唑溶液的浓度为0.5-1.5 mol L-1；
所述步骤（1）中的钴盐为醋酸钴Co (CH3CH2OO)2·4H2O、硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、氯化钴CoCl2·6H2O中的一种；
所述步骤（1）中，溶剂选自水、甲醇、乙醇中的一种或几种。
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