CN110270333B - 一种双金属有机框架纳米花及其衍生物及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双金属有机框架纳米花及其衍生物及制备方法与应用。所述的双金属有机框架纳米花的制备方法为：在冰浴下将所述的三水硝酸铜的N,N‑二甲基甲酰胺溶液和所述的对苯二甲酸的N,N‑二甲基甲酰胺溶液混合超声，在50～100℃水浴锅中反应完全，得到CuBDC；将四水合乙酸钴溶于有机溶剂中得到混合液，与所述的CuBDC的乙醇溶液超声搅拌均匀后，加入2‑甲基咪唑的乙醇溶液，超声均匀后转移至反应釜中，在100～200℃下反应2～3天，反应完全后，得到反应液B过滤、洗涤、烘干得到产物ZIF‑67@CoCuBDC纳米花。将ZIF‑67@CoCuBDC置于空气气氛下，在250～500℃下煅烧2～4h，得到ZIF‑67@CoCuBDC衍生物Co3O4@CoCuO纳米花，应用于H2/CO2或H2/N2气体分离。所述的ZIF‑67@CoCuBDC纳米花煅烧之后得到Co3O4@CoCuO纳米花，应用于CO的净化处理。

Description

一种双金属有机框架纳米花及其衍生物及制备方法与应用
(一)技术领域
本发明涉及一种双金属有机框架纳米花及其衍生物的及其制备方法及与应用。
(二)背景技术
金属有机框架(MOFs)是一类包含无机金属节点和有机配体的有机-无机杂化材料。与传统无机材料相比，MOFs具有超高的比表面积；可调节的孔洞尺寸和形状；易于修饰的结构，这些优异的特性使得它在催化、分离、传感等领域得到了广泛的应用。近年来，通过常规的方法，制备的结构单一的金属有机框架已经无法有效的满足一些实际的需求，为了弥补这种不足，更多的研究人员开始通过在合成过程前后对金属有机框架进行修饰来获得结构更加复杂效果更加优良的MOFs材料。
最开始，Yaghi等人通过在MOFs框架中引入不同官能团来丰富MOFs的结构，但是由于很多MOFs是在水热条件下制备，而有机官能团在水热条件下往往不能稳定存在，因而功能化的MOFs合成受到了一定的限制。为此，研究人员采用合成后修饰的方法，对生成的MOFs进行配体接枝、纳米粒子复合、离子交换等化学改性。其中，配体接枝和纳米粒子复合已经得到了比较深入的研究，而离子交换的研究还不够深入。
目前，离子交换主要采用浸渍法，将MOF与一种或多种金属盐溶液混合，在室温下浸渍交换获得多金属有机框架。但是浸渍交换法需要不断地更换新鲜的溶液，并且周期较长。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种通过阳离子交换和MOFs原位插层制备花型MOFs纳米粒子@双金属MOFs纳米片的方法。本发明解决了普通浸渍法反应周期长，反应效率低的问题。通过这种方法，可以制备包含多金属多配体的杂化金属有机框架材料及其衍生物，从而获得更多结构丰富的材料。
本发明以具有三维层状堆叠结构的CuBDC作为基底材料，由于Co离子与配体BDC和2-MeIM结合能力的差异，根据MOF成核速率的不同，结合离子交换和原位生长两种方法，Co离子先一步取代CuBDC中的Cu离子，形成过渡态的CoCuBDC金属有机框架，之后随着时间的增长，2-甲基咪唑结合Co离子原位生长ZIF-67，获得ZIF-67@CoCuBDC纳米花。
本发明的技术方案如下：
一种双金属有机框架纳米花，其特征在于：所述的双金属有机框架纳米花按照如下方法进行制备：
(1)分别将三水硝酸铜、对苯二甲酸溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中得到浓度为0.02～0.06g/ml的三水硝酸铜的N,N-二甲基甲酰胺溶液和浓度为0.02～0.06g/ml的对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，在冰浴下将所述的三水硝酸铜的N,N-二甲基甲酰胺溶液和所述的对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合超声，在50～100℃水浴锅中反应2～5天，反应完全后，得到反应液A冷却至室温，经离心、过滤、洗涤、烘干得到CuBDC；所述的三水硝酸铜与对苯二甲酸的质量比为1～3：1～3；
(2)将四水合乙酸钴溶于有机溶剂中得到混合液，分别将步骤(1)所得CuBDC、2-甲基咪唑溶于乙醇溶液中，得到CuBDC的乙醇溶液和2-甲基咪唑的乙醇溶液，然后将所述的CuBDC的乙醇溶液与所述的混合液充分超声搅拌均匀后，加入2-甲基咪唑的乙醇溶液，超声均匀后转移至反应釜中，在100～200℃下反应2～3天，反应完全后，得到反应液B过滤、洗涤、烘干得到产物ZIF-67@CoCuBDC纳米花；所述的CuBDC与四水合乙酸钴、2-甲基咪唑的质量比为1～2：6～10：6～10。
进一步，步骤(1)中，所述的反应液A的离心、过滤、洗涤、烘干的方法为：将所述的反应液A离心，所得离心产物先用N,N-二甲基甲酰胺洗涤2～3次，再用甲醇洗涤至洗涤液呈无色，，去除上清液将下层固体干燥得到CuBDC。
进一步，步骤(2)中，所述的CuBDC的乙醇溶液中，CuBDC的浓度为0.02～0.12g/ml。
进一步，步骤(2)中，所述的2-甲基咪唑的乙醇溶液中，2-甲基咪唑的浓度为0.12～0.6g/ml。
进一步，步骤(2)中，所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、DMF、DMAC或DMSO中的一种或者任意几种的混合物。
进一步，步骤(2)中，所述的有机溶剂的加入量以所述的四水合乙酸钴的质量计为10～80ml/mg。
进一步，步骤(2)中，所述的反应液B的过滤、洗涤、烘干方法为：将所述的反应液B过滤，所得滤饼分别用DMF、乙醇洗涤2～3次，然后在80℃下干燥24h，得到产物ZIF-67@CoCuBDC纳米花。
本发明所述的ZIF-67@CoCuBDC的衍生物Co3O4@CoCuO纳米花按照如下方法进行制备：
将ZIF-67@CoCuBDC置于空气气氛下，在250～500℃下煅烧2～4h，得到ZIF-67@CoCuBDC衍生物Co3O4@CoCuO纳米花。
进一步，本发明所述的ZIF-67@CoCuBDC纳米花应用于H2/CO2,H2/N2气体分离。
进一步，本发明所述的Co3O4@CoCuO纳米花可应用于CO的净化处理。
与现有技术相比，本发明的实质性优点：
1、巧妙地通过阳离子交换，再原位生长MOF的方法，获得MOF@双金属纳米片复合材料；
2、第一次利用原位生长MOF的方法，插层得到二维纳米片；
3、相比较传统的机械剥离或自组装的方法，方法简单温和；
4、ZIF-67@CoCuBDC纳米花可应用于气体分离；
5、所得衍生物在低温下有效地催化CO。
(四)附图说明
图1是本发明实施例1中的CuBDC的SEM电镜照片；
图2是本发明实施例1中的ZIF-67@CoCuBDC纳米花的SEM电镜照片；
图3是本发明实施例1中经过煅烧得到的Co3O4@CoCuO纳米花的SEM电镜照片；
图4是本发明对比例1中不同浓度CuBDC得到的ZIF-67@CoCuBDC的SEM电镜照片。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
实施例1：
(1)制备ZIF-67@CoCuBDC纳米花及其衍生物：
首先，将0.4832g三水硝酸铜溶于14ml DMF中，0.3323g对苯二甲酸溶于14ml DMF中，分别超声均匀后，冰浴下混合超声30min，置于80℃水浴锅中反应3天，待反应完成后，得到反应液A离心后用DMF洗涤，再用甲醇洗涤至洗涤液无色，干燥，获得蓝色粉末状的CuBDC。之后称取0.2g活化后的CuBDC，溶于10ml的乙醇中得到CuBDC的乙醇溶液，称取1.6605g四水合乙酸钴，溶于25ml的乙醇得到四水合乙酸钴的乙醇溶液；称取1.642g 2-甲基咪唑溶于25ml乙醇中得到2-甲基咪唑的乙醇溶液，然后将所述的CuBDC的乙醇溶液、四水合乙酸钴的乙醇溶液及2-甲基咪唑的乙醇溶液超声均匀后混合，倒入到CuBDC的溶液中，混合均匀后，转移至高压反应釜，在150℃下反应2天。待反应完成后，将所述的反应液B过滤分别用DMF、乙醇洗涤2～3次，得到ZIF-67@CoCuBDC纳米花。
将所得ZIF-67@CoCuBDC置于马弗炉中在空气气氛下300℃煅烧2h，得到Co3O4@CoCuO催化剂。
采用扫描电子显微镜(SEM)对所制备的CuBDC、ZIF-67@CoCuBDC及Co3O4@CoCuO的形貌和颗粒的尺寸大小进行观察(由图1，图2及图3所示)。CuBDC为片状堆叠的三维层状结构；ZIF-67@CoCuBDC为片状组合的纳米花，并且每个纳米片上均匀地负载有ZIF-67纳米颗粒；Co3O4@CoCuO维持了纳米花的结构，表面颗粒发生皱缩。
得到的ZIF-67@CoCuBDC对于H2的通量为12.1*10-7mol·s-1·m-2·Pa-1，H2/CO2和H2/N2的选择性分别为12.5和14.9；
采用气相色谱法，先用空玻璃管测校正因子，再称取0.1g的催化剂置于玻璃管(Φ0.5×38cm)中，调节CO、O2、N2体积比1：1：98的混合气的流量至50mL/min，从30℃开始升温，以5℃/min的速率程序升温，从60℃开始测量，之后每隔10℃测量一次，测出最终CO完全转化的温度。
得到的Co3O4/CuO在110℃可将CO完全氧化。
对比例1：
(2)以不同浓度的CuBDC制备ZIF-67@CoCuBDC复合材料：
首先，CuBDC按照实施例1的方法制备。再进行下一步制备时，称取0.6g活化的CuBDC反应，获得了不同结构的ZIF-67@CoCuBDC材料。
采用本扫描电子显微镜(SEM)对催化剂煅烧前的形貌和尺寸大小进行观察(由图4所示)，CuBDC浓度的增大，使得纳米花结构的形成较为缓慢，SEM呈现出部分纳米片和MOF团簇的结合。
从图4可以观察到，由于CuBDC的量增多，导致Co离子没有大范围地取代掉Cu离子。但是可以看出，由于离子交换和原为生长，使得3D层状堆叠地CuBDC被剥落成2D片状。
得到的ZIF-67@CoCuBDC对于H2的通量为5.6*10-7mol·s-1·m-2·Pa-1，H2/CO2和H2/N2的选择性分别为10.6和15.3；得到的Co3O4/CuO在120℃可将CO完全氧化。
实施例2：
(3)CuBDC和乙酸钴中的不同溶剂：
首先，CuBDC按照实施例1的方法制备。之后称取0.2g活化后的CuBDC，分别溶于10ml的DMF、甲醇、DMAC、DMSO中，后续步骤与实施例1一致。
得到ZIF-67@CoCuBDC以DMF作为溶剂得到的ZIF-67@CoCuBDC对于H2的通量为8.5*10-7mol·s-1·m-2·Pa-1，H2/CO2和H2/N2的选择性分别为8.5和12.1；得到的Co3O4/CuO在115℃可将CO完全氧化。
以甲醇作为溶剂得到的ZIF-67@CoCuBDC对于H2的通量为2.1*10-7mol·s-1·m-2·Pa-1，H2/CO2和H2/N2的选择性分别为6.5和8.1；得到的Co3O4/CuO在125℃可将CO完全氧化。
以DMAC作为溶剂得到的ZIF-67@CoCuBDC对于H2的通量为1.6*10-7mol·s-1·m-2·Pa-1，H2/CO2和H2/N2的选择性分别为7.2和9.4；得到的Co3O4/CuO在125℃可将CO完全氧化。
以DMSO作为溶剂得到的ZIF-67@CoCuBDC对于H2的通量为1.95*10-7mol·s-1·m-2·Pa-1，H2/CO2和H2/N2的选择性分别为6.9和8.3；得到的Co3O4/CuO在130℃可将CO完全氧化。
实施例3：
(4)不同反应温度：
首先，CuBDC按照实施例1的方法制备。之后称取0.2g活化后的CuBDC，溶于10ml的乙醇中，称取1.6605g四水合乙酸钴，加入25ml的乙醇；称取1.642g 2-甲基咪唑溶于25ml乙醇，超声均匀后，倒入到CuBDC的溶液中，混合均匀后，转移至高压反应釜，在100℃、120℃、180℃及200℃下反应2天。待反应完成后，分别用DMF、乙醇洗涤2～3次。
不同的反应温度获得的ZIF-67@CoCuBDC的形状不一样，且CO催化效果也存在差别。
ZIF-67@CoCuBDC对于H2的通量为4.5*10-8mol·s-1·m-2·Pa-1，H2/CO2和H2/N2的选择性分别为10.8和12.6；得到的Co3O4/CuO在125℃可将CO完全氧化。
其中在120℃下得到的ZIF-67@CoCuBDC对于H2的通量为3.6*10-7mol·s-1·m-2·Pa-1，H2/CO2和H2/N2的选择性分别为13.4和15.3；得到的Co3O4/CuO在115℃可将CO完全氧化。
在180℃下得到的ZIF-67@CoCuBDC对于H2的通量为2.6*10-8mol·s-1·m-2·Pa-1，H2/CO2和H2/N2的选择性分别为7.8和9.6；得到的Co3O4/CuO在160℃可将CO完全氧化。
在200℃下得到的ZIF-67@CoCuBDC对于H2的通量为2.2*10-8mol·s-1·m-2·Pa-1，H2/CO2和H2/N2的选择性分别为6.9和8.3；得到的Co3O4/CuO在165℃可将CO完全氧化。

Claims (10)

1.一种双金属有机框架纳米花，其特征在于：所述的双金属有机框架纳米花按照如下方法进行制备：
(1)分别将三水硝酸铜、对苯二甲酸溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中得到浓度为0.02～0.06g/ml的三水硝酸铜的N,N-二甲基甲酰胺溶液和浓度为0.02～0.06g/ml的对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，在冰浴下将所述的三水硝酸铜的N,N-二甲基甲酰胺溶液和所述的对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合超声，在50～100℃水浴锅中反应2～5天，反应完全后，得到反应液A冷却至室温，经离心、过滤、洗涤、烘干得到CuBDC；所述的三水硝酸铜与对苯二甲酸的质量比为1～3：1～3；
(2)将四水合乙酸钴溶于有机溶剂中得到混合液，分别将步骤(1)所得CuBDC、2-甲基咪唑溶于乙醇溶液中，得到CuBDC的乙醇溶液和2-甲基咪唑的乙醇溶液，然后将所述的CuBDC的乙醇溶液与所述的混合液充分超声搅拌均匀后，加入2-甲基咪唑的乙醇溶液，超声均匀后转移至反应釜中，在100～200℃下反应2～3天，反应完全后，得到反应液B过滤、洗涤、烘干得到产物ZIF-67@CoCuBDC纳米花；所述的CuBDC与四水合乙酸钴、2-甲基咪唑的质量比为1～2：6～10：6～10。
2.如权利要求1所述的双金属有机框架纳米花，其特征在于：步骤(1)中，所述的反应液A的离心、过滤、洗涤、烘干的方法为：将所述的反应液A离心，所得离心产物先用N,N-二甲基甲酰胺洗涤2～3次，再用甲醇洗涤至洗涤液呈无色，去除上清液将下层固体干燥得到CuBDC。
3.如权利要求1所述的双金属有机框架纳米花，其特征在于：步骤(2)中，所述的CuBDC的乙醇溶液中，CuBDC的浓度为0.02～0.12g/ml。
4.如权利要求1所述的双金属有机框架纳米花，其特征在于：步骤(2)中，所述的2-甲基咪唑的乙醇溶液中，2-甲基咪唑的浓度为0.12～0.6g/ml。
5.如权利要求1所述的双金属有机框架纳米花，其特征在于：步骤(2)中，所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、DMF、DMAC或DMSO中的一种或者任意几种的混合物。
6.如权利要求1所述的双金属有机框架纳米花，其特征在于：步骤(2)中，所述的有机溶剂的加入量以所述的四水合乙酸钴的质量计为10～80ml/mg。
7.如权利要求1所述的双金属有机框架纳米花，其特征在于：步骤(2)中，所述的反应液B的过滤、洗涤、烘干方法为：将所述的反应液B过滤，所得滤饼分别用DMF、乙醇洗涤2～3次，然后在80℃下干燥24h，得到产物ZIF-67@CoCuBDC纳米花。
8.一种如权利要求1所述的双金属有机框架纳米花应用于H2/CO2或H2/N2气体分离。
9.一种如权利要求1所述的双金属有机框架纳米花的衍生物Co3O4@CoCuO纳米花，其特征在于：所述的Co3O4@CoCuO纳米花按照如下方法进行制备：将ZIF-67@CoCuBDC置于空气气氛下，在250～500℃下煅烧2～4h，得到ZIF-67@CoCuBDC衍生物Co3O4@CoCuO纳米花。
10.一种如权利要求9所述的Co3O4@CoCuO纳米花应用于CO的净化处理。
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