CN114106569B - 一种3D Co-MOF/Cu@Cu空气消毒纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种3D Co-MOF/Cu@Cu空气消毒纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3D Co‑MOF/Cu@Cu空气消毒纳米复合材料及其制备方法。首先以铜网为基底进行预处理，然后采用碱性刻蚀液刻蚀，在铜网表面原位生成氢氧化铜纳米线；随后进行水热反应，使氢氧化铜纳米线生成氧化亚铜纳米线并且在氧化亚铜纳米线的表面包覆了Co‑MOF/Cu@Cu的纳米片，呈现狼牙棒的形状，具有优异的水稳定性、导电性和耐久性。本发明制备工艺简单、成本低廉，能够实现瞬时高效空气杀菌，在实际应用中有良好的应用前景。

Description

一种3D Co-MOF/Cu@Cu空气消毒纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种在低能耗下实现高效消毒的新型环保空气消毒复合材料及其制备方法，属于空气消毒及纳米复合材料技术领域。
背景技术
空气是人类必需的物质。现如今空气污染日趋严重，空气质量的恶化将严重影响人类健康。空气中的细颗粒物和生物气溶胶容易在空气中扩散并且悬浮很长一段时间，对人类生命构成极大威胁。同时人们在室内呆的时间越来越长，对空气质量的要求也变得越来越高，如何实现低能耗、高效率的空气消毒处理成为亟待解决的问题。
目前，常用的空气净化技术主要有静电除尘、冷等离子体、湿法洗涤、旋风空气过滤（文丘里管）和物理过滤器（玻璃纤维、熔喷纤维、纺粘纤维和陶瓷过滤器）。其中物理空气过滤技术易于操作、成本低且易于去除空气中的颗粒物，因此该领域的研究日益增多。但是物理处理方法对空气中的细菌仅仅起到拦截的作用，并不能杀灭细菌，长时间运行后仍然会造成严重的污染，增加人们的患病风险。
为解决传统空气杀菌技术的弊端，需要不断研究和探索新型材料和技术以满足实际应用的需求。随着催化技术的快速发展，在杀菌领域也有越来越多的研究。其中空气杀菌过滤器大多是光催化技术，但是处理效率低、成本高，并且杀菌条件要求高，需要一定的光照处理时间才能达到较好的杀菌效果，所以难以投入实际应用。而电催化技术以其污染小、能量利用率高、可控性强等优点在杀菌领域也逐渐受到研究者的关注。电催化杀菌技术主要研究电穿孔杀菌，电穿孔杀菌可以实现瞬时杀菌，细胞实现电穿孔需要施加一个极高的外电压（103 V~106 V），这也带来了高能耗以及安全性隐患问题。David T. Schoen等人发现了纳米线的尖端放电效应，能在纳米线尖端的局部区域形成高压，在20V的外加电压下实现了细菌的灭活。随后在水体杀菌中有较多的研究，杀菌机理主要依靠一维纳米线的尖端放电效应。中国专利CN110407302A，一种3D C_氧化亚铜-AgNPs水消毒纳米复合材料，公开了一种以泡沫铜为基底，在铜表面原位生成氧化亚铜纳米线阵列及其纳米线表面包覆的一层镶嵌纳米银的碳膜的复合材料，以实现高效水体杀菌。
目前在空气杀菌方面，以光催化研究较多，而电催化杀菌技术在空气杀菌领域目前研究较少。光催化进行空气杀菌通常大约需要光照30min-2h才可以达到较好的杀菌效果，耗时较长；电催化杀菌材料使用纳米线进行杀菌，由于纳米线机械稳定性不高，导致耐用性差，对于投入实际应用还有很大的挑战。
发明内容
针对传统电催化空气杀菌存在纳米线稳定性差的问题，本发明的目的是提供一种简单高效的3D Co-MOF/Cu@Cu空气消毒纳米复合材料，并提供该材料的制备方法，以实现低压下高效的空气杀菌。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供了一种3D Co-MOF/Cu@Cu空气消毒纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以铜网作为基底，通常需要对其进行表面预处理以除去材料表面的氧化物；
（2）将预处理后的铜网置于碱性刻蚀液中进行刻蚀，在铜网表面原位生成针状氢氧化铜纳米线阵列结构；
（3）将硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、对苯二甲酸（PTA）溶解在DMF、无水乙醇和去离子水的混合溶液中，将刻蚀后的铜网浸泡于其中，水热反应一段时间，使氢氧化铜纳米线生成氧化亚铜纳米线并且在氧化亚铜纳米线的表面包覆Co-MOF/Cu@Cu纳米片。
进一步地，将步骤（3）所得样品冷却至室温后，清洗多遍，然后干燥得到三维纳米复合材料。所述步骤干燥温度为60℃，干燥12 h。
进一步地，步骤（1）所述的表面预处理方法为：酸洗去除表面氧化物质，用去离子水清洗，再用N2吹干。
进一步地，步骤（2）所述的碱性刻蚀液是氢氧化钠和过硫酸铵的水溶液，氢氧化钠和过硫酸铵的摩尔浓度比是（20~30）:1，氢氧化钠的浓度是2~3 M，刻蚀时间为5~20 min。
进一步地，步骤（3）所述Co(NO3)2·6H2O与对苯二甲酸的摩尔比为 (5~15)：(3~10)。
进一步地，所述步骤（3）中，DMF、无水乙醇和去离子水的体积比为 (1~7) :10:10，通过加入DMF、无水乙醇和去离子水的量控制对苯二甲酸的浓度为1~5 m mol/L。
进一步地，所述步骤（3）中，水热反应条件是100℃~120℃下反应12h ~24h。
本发明的另一方面是提供了一种3D Co-MOF/Cu@Cu空气消毒纳米复合材料，所述复合材料包括铜网基底，具有在铜网表面原位生长的氧化亚铜纳米线阵列，在所述氧化亚铜纳米线的表面包覆有Co-MOF/Cu@Cu纳米片，Co和Cu在纳米片上均匀分布。
所述氧化亚铜纳米线长度15-20 μm，纳米片约长2μm、宽0.5μm。
所述3D Co-MOF/Cu@Cu空气消毒纳米复合材料可应用于流动空气杀菌消毒。
本发明通过化学刻蚀在铜网上生长氢氧化铜纳米线结构，并通过水热法在纳米线的表面包覆Co-MOF/Cu@Cu的纳米片，通过在Co-MOF结构上同时掺杂铜，将MOF纳米片包覆在纳米线表面，在增强纳米线的机械稳定性的同时，显著提高了材料的导电性和耐久性。将材料制备成两个过滤电极，在高的空气流速下对大肠杆菌有高效的杀菌性能，在外加电场的作用下，Co-MOF/Cu@Cu纳米结构表面形成局部高压电场，电极处氧发生电化学还原反应，形成活性氧物种（ROS），同时材料表面的大量电荷干扰了细菌内部的电子传递，导致细菌内部产生活性氧物种·O2-，能够在低电压下实现瞬时高效的空气杀菌，可以实现在1.5m/s的空气流速下实现瞬时杀菌。
钴元素的加入，提高了材料的水稳定性，并且能够作为MOF纳米片的导向剂，在增强纳米线的机械稳定性的同时，还能增加材料的比表面面积和活性位点从而增强材料的导电性，并进一步提高材料的杀菌效率。
计时电位测量结果显示，Co-MOF/Cu@Cu具有很小的电位降，表明本材料有良好的稳定性和耐久性。
附图说明
图1是实施例1中铜网在碱刻蚀处理后的Cu(OH)2（a1, a2）的微观形貌图及Co-MOF/Cu@Cu纳米复合材料（b1, b2）的微观形貌图和mapping图。
图2是实施例1中Co-MOF/Cu@Cu纳米复合材料的透射电镜照片和高分辨图像。
图3是实施例5中Cu-MOF/Co@Cu（a1，a2）和实施例1中的Co-MOF/Cu@Cu纳米复合材料（b1，b2）在水中浸泡24 h前后的微观形貌图。
图4是DFT计算模型图（a）Cu-MOF，（b）Co-MOF。
图5是实施例1制得的Co-MOF/Cu@Cu、实施例4制得的Cu2O和实施例5制得的Cu-MOF/Co@Cu纳米复合材料的阻抗图（a）和固体紫外（b）图谱。
图6是实施例1Co-MOF/Cu@Cu纳米复合材料的有限元模拟图及相应的ROS荧光图。
图7是实施例1中Co-MOF/Cu@Cu纳米复合材料在不同流速（a）和不同电压（b）下对大肠杆菌的杀灭率图。
图8是实施例1中Co-MOF/Cu@Cu纳米复合材料（a）和Cu2O（b）的计时电流图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：
（1）将商用铜网裁剪成直径2.5 cm备用。在室温下对铜网进行预处理：将裁剪的铜网浸入1M的稀盐酸中10 min以除去材料表面的氧化物，然后用去离子水清洗3遍，氮气吹干样品。
（2）将NaOH和(NH4)2S2O8溶解在去离子水中形成碱性刻蚀液，NaOH的浓度为2 M，NaOH和(NH4)2S2O8的摩尔浓度比是20:1，将预处理后的铜网浸入刻蚀液中10 min，使铜网表面生成氢氧化铜纳米线阵列，然后用去离子水冲洗三遍，氮气吹干样品。
（3）将0.065 mmol PTA和0.1 mmol Co(NO3)2·6H2O加入23ml DMF、无水乙醇和去离子水的混合溶液中，DMF、无水乙醇和去离子水的体积比为3:10:10，搅拌溶解30 min后在120℃进行12 h的水热反应。使氢氧化铜纳米线生成氧化亚铜纳米线并且在氧化亚铜纳米线的表面包覆了Co-MOF/Cu@Cu的纳米片。
（4）将上述样品冷却至室温后用去离子水清洗三遍，然后60℃干燥12 h得到最终的三维纳米复合材料。
实施例2：
（1）将商用铜网裁剪成直径2.5 cm备用。在室温下对铜网进行预处理：将裁剪的铜网浸入1M的稀盐酸中15min以除去材料表面的氧化物，然后用去离子水清洗3遍，氮气吹干样品。
（2）将NaOH和(NH4)2S2O8溶解在去离子水中形成碱性刻蚀液，NaOH的浓度为2 M，NaOH和(NH4)2S2O8的摩尔浓度比是25:1，将预处理后的铜网浸入刻蚀液中5 min，使铜网表面生成氢氧化铜纳米线阵列，然后用去离子水冲洗三遍，氮气吹干样品。
（3）将0.03 mmol PTA和0.05 mmol Co(NO3)2·6H2O加入23ml DMF、无水乙醇和去离子水的混合溶液中，DMF、无水乙醇和去离子水的体积比为1:10:10，搅拌溶解45min后在100℃进行24 h的水热反应。使氢氧化铜纳米线生成氧化亚铜纳米线并且在氧化亚铜纳米线的表面包覆了Co-MOF/Cu@Cu的纳米片。
（4）将上述样品冷却至室温后用去离子水清洗三遍，然后60℃干燥12 h得到最终的三维纳米复合材料。
实施例3：
（1）将商用铜网裁剪成直径2.5 cm备用。在室温下对铜网进行预处理：将裁剪的铜网浸入1M的稀盐酸中20min以除去材料表面的氧化物，然后用去离子水清洗3遍，氮气吹干样品。
（2）将NaOH和(NH4)2S2O8溶解在去离子水中形成碱性刻蚀液，NaOH的浓度为2 M，NaOH和(NH4)2S2O8的摩尔浓度比是30:1，将预处理后的铜网浸入刻蚀液中15 min，使铜网表面生成氢氧化铜纳米线阵列，然后用去离子水冲洗三遍，氮气吹干样品。
（3）将0.1 mmol PTA和0.15mmol Co(NO3)2·6H2O加入23ml DMF、无水乙醇和去离子水的混合溶液中，DMF、无水乙醇和去离子水的体积比为7:10:10，搅拌溶解60min后在100℃进行24 h的水热反应。使氢氧化铜纳米线生成氧化亚铜纳米线并且在氧化亚铜纳米线的表面包覆了Co-MOF/Cu@Cu的纳米片。
（4）将上述样品冷却至室温后用去离子水清洗三遍，然后60℃干燥12 h得到最终的三维纳米复合材料。
实施例4：
（1）将商用铜网裁剪成直径2.5 cm备用。在室温下对铜网进行预处理：将裁剪的铜网浸入1M的稀盐酸中20min以除去材料表面的氧化物，然后用去离子水清洗3遍，氮气吹干样品。
（2）将NaOH和(NH4)2S2O8溶解在去离子水中形成碱性刻蚀液，NaOH的浓度为2 M，NaOH和(NH4)2S2O8的摩尔浓度比是30:1，将预处理后的铜网浸入刻蚀液中15 min，使铜网表面生成氢氧化铜纳米线阵列，然后用去离子水冲洗三遍，氮气吹干样品。
（3）将上述样品在真空状态下180℃下加热3 h，最终得到氧化亚铜纳米线。
实施例5：
（1）将商用铜网裁剪成直径2.5 cm备用。在室温下对铜网进行预处理：将裁剪的铜网浸入1M的稀盐酸中20min以除去材料表面的氧化物，然后用去离子水清洗3遍，氮气吹干样品。
（2）将NaOH和(NH4)2S2O8溶解在去离子水中形成碱性刻蚀液，NaOH的浓度为2 M，NaOH和(NH4)2S2O8的摩尔浓度比是30:1，将预处理后的铜网浸入刻蚀液中15 min，使铜网表面生成氢氧化铜纳米线阵列，然后用去离子水冲洗三遍，氮气吹干样品。
（3）将0.03 mmol PTA和0.05 mmol Co(NO3)2·6H2O加入23ml DMF中，搅拌30 min溶解后在120℃进行12h的水热反应。使氢氧化铜纳米线生成氧化亚铜纳米线并且在氧化亚铜纳米线的表面包覆了Cu-MOF/Co@Cu的纳米片。
实施例6（效果实施例）：
3D Co-MOF/Cu@Cu纳米复合材料的结构表征与性能测试：
（1）复合材料结构表征：
从图1（a1, a2）可以看出，制备的Cu(OH)2 NWs 均匀而致密，纳米线的直径约200nm，长度约15-20μm，纳米线的尖端能增强电场局部放大效应。
从图1（b1, b2）可以看出Co-MOF/Cu@Cu纳米片约长2μm、宽0.5μm，纳米片均匀地包裹在纳米线的表面，形成狼牙棒的形状。这种结构能增强纳米线的机械稳定性，并能够增大纳米线和纳米片的局部场强，从而促进活性氧物种的产生以杀灭细菌。从c图可以看出元素的实际分布非常均匀。
从图2（a1, a2）可以看出纳米片和纳米线紧密结合，这在增强材料的机械稳定性的同时能够促进载流子的传输，从而增强材料的导电性。从图2（b1, b2）的高分辨图像能明显看到Cu的 (111) 晶面。
（2）性能表征：
图3是实施例5中Cu-MOF/Co@Cu（a1，a2）和Co-MOF/Cu@Cu纳米复合材料（b1，b2）在水中浸泡24 h前后的微观形貌图。Cu-MOF/Co@Cu的制备方法与实施例4相似，不同点是水热溶剂只有DMF而没有无水乙醇和水，最终MOF结构主要以Cu-MOF为主。可以看到以Cu-MOF为主要结构的Cu-MOF/Co@Cu在浸泡后，纳米棒的形貌发生明显的坍塌，而以Co-MOF结构为主的Co-MOF/Cu@Cu纳米复合材料在浸泡后，形貌保持良好，展现了优异的水稳定性。
图4是DFT计算模型图（a）Cu-MOF，（b）Co-MOF。
表1是Co-MOF/Cu@Cu纳米复合材料结合能数据。
表1 纳米复合材料结合能数据
E<sub>total</sub>/eV E<sub>1</sub>/eV nE<sub>2</sub>/eV E<sub>b</sub>/eV
Cu-MOF -26131.18 -20215.95 -5895.90 -4.84
Co-MOF -12961.24 -8768.61 -4153.07 -9.89
Cu-MOF: Etotal=E(C44H36N4O20Cu4)；E1=E(C44H36N4O20)；nE2=E (Cu4)
Co-MOF:Etotal=E(C28O12Co4)；E1=E(C28O12)；nE2=E (Co4)
为了进一步评价Cu-MOF/Co@Cu和Co/Cu-MOF在水环境中的稳定性，可以通过金属配体与有机骨架之间的结合强度来确定。Cu-MOF/Co@Cu中MOF的结构与Cu-MOF（C44H36N4O20Cu4）大致相同，Co-MOF/Cu@Cu的结构与Co-MOF（C28O12Co4）的结构大致相同，因此采用Cu-MOF和Co-MOF的结构进行DFT计算。水稳定性的特征在于金属离子和有机骨架之间的结合能，其定义为：
Figure 511541DEST_PATH_IMAGE002
其中Eb是结合能，Etotal是组合系统的总能量，E1和E2分别代表有机骨架和单金属离子的能量，n是金属离子在单元细胞中的化学组成。Co-MOF和Cu-MOF各部分的能量和系统的总能量计算如表1所示。Eb的绝对值越大，结构的水环境稳定性越好。Co-MOF中Co和系统的总能量为9.89 eV。在Cu-MOF中，Cu与体系的结合能为4.84 eV，Co的结合能大于Cu与体系的结合能，表明Co-MOF的结构更稳定。当Co含量较高时，有利于形成稳定的Co-MOF结构，这也是Co-MOF/Cu@Cu水稳定性好的原因。
图5a是Co-MOF/Cu@Cu纳米复合材料的能奎斯特图，可以看出对比其他几个材料，Co-MOF/Cu@Cu的阻抗最小，显示了导电性的提高。图5b是Co-MOF/Cu@Cu的Tauc图，证明Co-MOF/Cu@Cu的带隙为2.01 eV。这表明Co-MOF/Cu@Cu可以作为理想的半导体MOF材料，基于较低的Eg值，Co-MOF/Cu@Cu具有很大的实际应用潜力。
图6是Co-MOF/Cu@Cu的有限元模拟，从图6a和6b可以看到在当外加电压为24 V时，Co-MOF/Cu@Cu针尖周围以及部分纳米片边缘的电场可达106V·m-1。高倍放大图像(图6b2)也显示，纳米片周围的电场可以达到5×105V·m-1以上。总的来说，Co-MOF/Cu@Cu由于纳米片数量较多，材料的活性位点较多，具有更明显的增电场效果。通过24 V电压下产生的活性氧的数量，图6c显示Co-MOF/Cu@Cu可以产生很多的活性氧，表明电场的增强作用促进了活性氧的产生。
（3）杀菌效果测试：
将大肠杆菌接入到液体培养基中进行活化，将菌液放入恒温振荡培养箱，在37℃下培养24 h。取出菌液后放入气溶胶发生器中，接入气泵，使带有菌液的气溶胶通过通电的样品元件，并通过细菌采样器对处理后的气体进行采样。将采样的平板放置于恒温恒湿箱中培养15小时，取出后对平板上的菌落计数，并利用杀菌率公式计算杀菌率。
如图7a所示，用12 V交流电压和0.5 m/s-3 m/s流速处理纯铜网和Co-MOF/Cu@Cu电极材料。在0.5 m/s的空气流速下，纯铜网的杀菌率只能达到70.48%，Co-MOF/Cu@Cu电极材料的杀菌率可以达到92.42%。随着空气流量的增加，两种材料的杀菌率均呈上升趋势。在空气流速为1.5 m/s时，杀菌效率最高。纯铜网可达78.43%，同时Co-MOF/Cu@Cu电极材料可达98.68%。考虑到空气流速的增加增强了电极间的湿度，水分子的增加使得整个杀菌装置的电导率提高，突出了电压的作用。如果空气流量继续增加，杀菌率会降低。考虑到空气流速过快，电极间细菌停留时间过短，无法杀死所有细菌。因此，1.5 m/s的空气流速可以达到最佳杀菌率。接下来，选择1.5 m/s的空气流量进行不同电压下的杀菌实验。如图7b所示，可以看出在0V的电压下，纯铜网的杀菌率为40.56%，Co-MOF/Cu@Cu电极材料的杀菌率为69.28%。认为材料的过滤和吸附阻止了细菌的通过。Co-MOF/Cu@Cu由于具有MOF结构，具有更高的吸附容量、更大的比表面积和对细菌更明显的阻隔作用。可以看出，随着电压的增加，材料的杀菌率是单调增加的。而纯铜网的杀菌率随着电压的增加而增加，在12 V时达到最高杀菌率78.43%，随着电压的增加，杀菌率降低。这可能是由于铜网在较高电压下发生反应，导致材料快速燃烧变质，从而降低了材料的导电性和杀菌性能。而在24 V的交流电压下，Co-MOF/Cu@Cu电极材料的杀菌率可以达到99.51%，这是由于电压的提高和材料电吸附性能的提高。此外，由于MOF材料的大比表面积、更多的活性位点和良好的稳定性，该材料可以使用电来有效地杀死细菌。
（4）长期稳定性测试
图8是在10mA/cm2的电流密度下进行25小时的计时电位测量，Co-MOF/Cu@Cu的电位降最小，表明相比于纯氧化亚铜纳米线，Co-MOF/Cu@Cu的稳定性和耐久性更好。结果与水稳定性测试一致。

Claims (6)

1.一种3D Co-MOF/Cu@Cu空气消毒纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以铜网作为基底；
（2）将铜网置于碱性刻蚀液中进行刻蚀，在铜网表面原位生成针状氢氧化铜纳米线阵列结构；
（3）将Co(NO3)2·6H2O、对苯二甲酸溶解在DMF、无水乙醇和去离子水的混合溶液中，将刻蚀后的铜网浸泡于其中，水热反应一段时间，使氢氧化铜纳米线生成氧化亚铜纳米线并且在氧化亚铜纳米线的表面包覆Co-MOF/Cu@Cu纳米片；其中：
所述Co(NO3)2·6H2O与对苯二甲酸的摩尔比为 (5~15)：(3~10)；DMF、无水乙醇和去离子水的体积比为 (1~7) :10:10，对苯二甲酸的浓度为1-5 mmol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的碱性刻蚀液是氢氧化钠和过硫酸铵的水溶液，氢氧化钠和过硫酸铵的摩尔浓度比是（20~30）:1，氢氧化钠的浓度是2~3 M，刻蚀时间为5~20 min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，水热反应条件是100℃~120℃下反应12 h ~24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤（4）：将步骤（3）所得样品冷却至室温后，清洗、干燥。
5.一种3D Co-MOF/Cu@Cu空气消毒纳米复合材料，其特征在于，采用权利要求1-4任一项制备方法制备得到。
6.权利要求5所述的纳米复合材料在流动空气杀菌消毒中的应用。
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