CN104310372B - 一种在纤维基底上直接生长碳纳米管阵列的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在纤维基底上直接生长碳纳米管的方法，其包括如下步骤：(1)将纤维基底进行预处理；(2)将催化剂前体附着在步骤1所得的基底表面，所述催化剂含Fe、Co、Ni、Cu、Au、Pt、Mo或Ag等过渡金属元素；(3)将步骤(2)所得的基底置于反应炉内，加热所述基底至第一温度并保持预定时间，通入惰性气体，以去除催化剂前体中的有机物；(4)升温至第二温度并保持预定时间，持续通入惰性气体，通入还原气体与碳源气体的混合气，保持反应炉内压强，在所述基底的表面生长出高密度的碳纳米管；(5)反应结束后，停止通入还原气体和碳源气体，继续通入惰性气体直至温度降至室温。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种在纤维基底上直接生长碳纳米管阵列的方法。
背景技术
碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT)自1991年被发现以来，由于其特有的力学、化学和电学性质以及独特的一维管状结构和广阔的应用前景而备受关注。碳纳米管具有较强的拉伸强度、较好的电荷传输性能、较高的导热性，并且在空气中具有良好的热稳定性。例如，其可以用作绿色储能器件的电极材料促进电子转移，如燃料电池、超级电容器、全钒液流电池及有机太阳能电池，具有广泛的应用前景。
目前，许多研究者已经在蓝宝石基底、硅基底、石英基底、玻璃基底、其它金属镀膜基底以及碳纤维基底上生长出碳纳米管阵列。而现有技术中，在纤维基底上合成的碳纳米管的晶体缺陷较多，并且所得的碳纳米管是非定向性的，呈缠绕状，使得碳纳米管优异的管径比及比表面积都大打折扣，许多一维材料的优异性能得不到有效地发挥，严重影响了碳纳米管的性质研究和实际应用。中国专利(201210448832.0)公开了一种CVD法直接生长阵列碳纳米管的方法，该方法提供了一种工序简单、高密度、适于工业化的碳纳米管阵列的制备方法，但是该方法是先将基底表面的催化剂前体在高温下还原，再通入碳源气体合成碳纳米管的，容易导致催化剂成分在纤维基底表面发生扩散而导致催化剂失活以及碳纤维基底机械性能受损，因而导致所形成的碳纳米管的晶体缺陷较多，降低了碳纳米管的应用范围。
因此，提供一种具有较好定向性、晶体缺陷少且机械性能优异的碳纳米管阵列的制备方法是十分必要的。
发明内容
本发明为提供一种在纤维基底上直接生长碳纳米管的方法，其包括以下几个步骤：
步骤1：对纤维基底进行预处理；
步骤2：将催化剂的前体附着在步骤1所得的基底表面，形成附着有催化剂前体的纤维基底，所述催化剂含Fe、Co、Ni、Cu、Au、Pt、Mo或Ag等过渡金属元素；
步骤3：将所述形成有催化剂前体的纤维基底置于反应炉内，加热所述基底至第一温度并保持预定时间，通入惰性气体，以去除催化剂前体中的有机物；
步骤4：继续通入惰性气体，升温至第二温度并保持预定时间，通入还原气体与碳源气体的混合气，保持反应炉内压强，在基底的表面生长出高密度的碳纳米管；
步骤5：反应结束后，停止通入还原气体和碳源气体，继续通入惰性气体，温度降至室温。
根据本发明，步骤1中对基底的预处理，可以用酸(盐酸、硝酸、硫酸或他们的混合酸)进行酸化处理(任选地，可以在酸化时施加一定的电压)，然后用有机溶剂(例如乙醇、丙酮等)洗涤，再用去离子水洗净烘干；任选地，在酸化之前，可以先对纤维材料进行高温处理，以除去纤维材料表面的胶料，高温的温度低于纤维材料的熔点，通常为500-700℃。
根据本发明所述基底可以是碳纤维(优选三维编织体碳纤维)、玻璃纤维、碳化硅纤维或氧化铝纤维等。
根据本发明，任选地，催化剂的前体可以是氧化物形式、碳化物形式、氮化物形式、各类无机盐(醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐等)形式及其混合形式，例如二茂铁、Fe(NO3)3、FeSO4、Co(NO3)3、CoSO4、Ni(NO3)2、NiSiO4等。
根据本发明，催化剂前体用旋涂法或浸渍提拉法、覆涂形式将催化剂前体的溶胶附着在基底上。
根据本发明，任选地，在催化剂前体附着之前，在预处理后的碳纤维基底上涂抹一层隔离涂层(优选烷氧基硅烷、铝氧烷、氧化铝纳米颗粒、旋涂玻璃或玻璃纳米颗粒)，以保证纤维材料的灵敏性。
根据本发明，任选地，在附着催化剂前体之前，可以将基底浸泡在含催化剂前体的有机溶液中，浸泡约6-12小时，取出，室温下晾干待用。
根据本发明，所述第一温度为300-500℃(优选400-450℃)；所述第二温度为600℃-900℃(优选700-800℃，特别优选750℃)；所述还原气体、碳源气体和惰性气体的体积比为1：2-6：10。
根据本发明，任选地，在步骤5所得的高密度碳纳米管上进一步按照步骤2-5的方法，得到另外的碳纳米管。
本发明的优点在于：
1、对基底进行严格的预处理，提高纤维纸表面的“粗糙度”，形成纳米级的深度和直径的凹坑或凹陷，使得催化剂前体易于附着在纤维基底上，提高催化剂前体的覆盖率。
2、将催化剂的还原过程和碳纳米管的生长过程合二为一，缩短催化剂和纤维基底的直接接触，从而减少催化剂成分和纤维材料的相互扩散，最终减小对产品机械性能的损害。
3、能够在纤维基底受损较小的情况下直接在纤维基底表面制备出均匀致密且定向性较好的碳纳米管阵列，所得的碳纳米管阵列的晶体缺陷较少。
4、此方法简单易行，容易控制，成本低，有利于大面积、大批量生产，易于后续利用。使该碳纳米管或纤维基底/碳纳米管的复合体有较大的应用范围，如燃料电池、超级电容器及全钒液流电池的电极材料，并适合在工业上批量生产。
附图说明
图1是对比实施例1制备的碳纳米管阵列的SEM图
图2是图1的局部放大图
图3-6是按照本发明方法制备的碳纳米管的SEM图
具体实施方式
纤维基底在真空中热处理(600-700℃)几个小时(1-5小时)，去除表面的胶料，然后依次用稀盐酸、丙酮、酒精、去离子水清洗并烘干待用。
优选地，将上述基底浸入Fe、Co、Ni、Cu、Au、Pt、Mo或Ag等过渡金属元素酸式盐的有机溶液中，12小时后取出，室温晾干待用。
将不同浓度的Fe、Co、Ni、Cu、Au、Pt、Mo或Ag等过渡金属元素酸式盐溶液与有机溶剂(例如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等)混合制备出溶胶。
将制备好的溶胶采用旋涂法或浸渍提拉法沉积于纤维基底上。旋涂法的旋涂转速为4000-5000转/分钟，旋涂时间为30秒-2分钟。浸渍提拉法的提拉速度为10-20cm/分钟。湿膜在100℃热处理后重复浸渍提拉，提拉次数为3-10次。
将所述沉积有催化剂前体的纤维基底置于反应炉内，在化学气相沉积(CVD)系统中直接生长碳纳米管阵列：具体制备包括以下步骤：
(1)将涂有溶胶的纤维基底置于化学气相沉积系统的腔室内，开始升温，目标温度为300-500℃(优选400-450℃)，通入惰性气体，保持时间为10-120分钟。惰性气体为氮气、氩气、氦气或它们的混合物。
(2)炉温升至到600℃-900℃(优选700-800℃，特别优选750℃)，持续通入惰性气体，保持30-60分钟，通入还原气体和碳源气体的混合气，反应30-120分钟，保持反应炉内压力为800-1300pa。还原气体为氢气，碳源气体为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、乙醇或它们的混合物，也可以是天然气，其中还原气体、碳源气体和惰性气体的体积比为1：2-6：10。
下面结合具体实施进行说明。
对比实施例1
将碳纤维基底用稀盐酸、丙酮、酒精、去离子水逐一超声清洗并烘干待用。用2M Fe(NO3)3溶液与正硅酸乙酯制备溶胶，采用旋涂法将溶胶均匀地涂覆在碳纤维基底表面，旋涂转速为4000转/分钟，旋涂时间为1分钟。将涂有含Fe元素溶胶的碳纤维基底置于化学气相沉积系统的腔室内，开始升温，目标温度为300℃，保持时间为1小时；炉温继续升至500℃，通入还原气体氢气，保持时间为60分钟；炉温继续升至900℃，同时通入甲烷和氮气。氢气∶甲烷∶氮气比例为1∶4∶10。控制真空蝶阀的闭合程度，确保整个反应过程的气压在400Pa左右；反应30分钟后，生长完毕。停止气体通入，降温至50℃以下，取出样品加以保存。
图1和2为本对比实施例产品的电子扫描镜图。
对比实施例2
碳纤维预处理过程同对比实施例1。用1M Ni(NO3)3与正硅酸甲酯制备溶胶，采用旋涂法将溶胶均匀地涂覆在碳纤维基底，旋涂转速为5000转/分钟，旋涂时间为30秒。将涂有含Ni元素溶胶的碳纤维基底置于化学气相沉积系统的腔室内，开始升温，目标温度为300℃，保持时间为1小时；炉温继续升至400℃，通入还原气体氢气，保持时间为90分钟；炉温继续升至750℃，同时通入甲烷和氮气。氢气∶甲烷∶氮气比例为1∶5∶10。控制真空蝶阀的闭合程度，确保整个反应过程的气压在400Pa左右；反应30分钟后，生长完毕。停止气体通入，降温至50℃以下，取出样品加以保存。
实施例1
将碳纤维基底在600℃下真空处理2小时，然后用稀盐酸、丙酮、酒精、去离子水逐一超声清洗并烘干待用。用2M Fe(NO3)3溶液与正硅酸乙酯制备溶胶，采用旋涂法将溶胶均匀地涂覆在碳纤维基底表面，旋涂转速为4000转/分钟，旋涂时间为1分钟。将涂有含Fe元素溶胶的碳纤维基底置于化学气相沉积系统的腔室内，开始升温，目标温度为300℃，保持时间为1小时，通入惰性气体氮气，维持30分钟；炉温继续升至650℃，持续通入氮气，保持时间为60分钟；同时通入还原气体氢气和甲烷。氢气∶甲烷∶氮气比例为1∶4∶10。控制真空蝶阀的闭合程度，确保整个反应过程的气压在800Pa左右；反应30分钟后，生长完毕。停止气体通入，降温至50℃以下，取出样品加以保存。
实施例2
碳纤维基底预处理过程同实施例1。用1.5M Fe(NO3)3溶液与正硅酸甲酯制备溶胶，采用浸渍提拉法将溶胶均匀地涂覆在碳纤维基底表面，提拉速度为10cm/分钟。湿膜在100℃热处理后重复浸渍提拉，提拉次数为5次。将涂有含Fe元素溶胶的碳纤维基底置于化学气相沉积系统的腔室内，开始升温，目标温度为400℃，保持时间为1小时，通入惰性气体氮气，维持30分钟；炉温继续升至750℃，持续通入氮气，保持时间为60分钟；同时通入还原气体氢气和甲烷。氢气∶甲烷∶氮气比例为1∶4∶10。控制真空蝶阀的闭合程度，确保整个反应过程的气压在800Pa左右；反应30分钟后，生长完毕。停止气体通入，降温至50℃以下，取出样品加以保存。
图3和图4分别为本实施例产品的电子扫描镜图。
实施例3
碳化硅纤维基底处理过程同实施例1。用1M Ni(NO3)3与正硅酸甲酯制备溶胶，采用旋涂法将溶胶均匀地涂覆在碳纤维基底表面，旋涂转速为5000转/分钟，旋涂时间为30秒。将涂有含Ni元素溶胶的碳纤维基底置于化学气相沉积系统的腔室内，开始升温，目标温度为300℃，保持时间为1小时，通入惰性气体氮气，维持30分钟；炉温继续升至700℃，持续通入氮气，保持时间为60分钟；同时通入还原气体氢气和甲烷。氢气∶甲烷∶氮气比例为1∶5∶10。控制真空蝶阀的闭合程度，确保整个反应过程的气压在1000Pa左右；反应30分钟后，生长完毕。停止气体通入，降温至50℃以下，取出样品加以保存。
实施例4
碳纤维基底在600℃下真空处理2小时，然后用稀盐酸、丙酮、酒精、去离子水逐一超声清洗并烘干。在烘干的碳纤维基底上涂抹一层隔离涂层(烷氧基硅烷)，然后用1.5MFeSO4与正硅酸甲酯制备溶胶，采用旋涂法将溶胶均匀地涂覆在碳纤维基底表面，旋涂转速为4000转/分钟，旋涂时间为60秒。将涂有含Fe元素溶胶的碳纤维基底置于化学气相沉积系统的腔室内，开始升温，目标温度为300℃，保持时间为1小时，通入惰性气体氮气，维持30分钟；炉温继续升至750℃，持续通入氮气，保持60分钟，同时通入还原气体氢气和乙炔。氢气∶乙炔∶氮气比例为1∶2∶10。控制真空蝶阀的闭合程度，确保整个反应过程的气压在1300Pa左右；反应60分钟后，生长完毕。停止气体通入，降温至50℃以下，取出样品加以保存。
图5和图6分别为本实施例产品的电子扫描镜图。
实施例5
氧化铝纤维基底预处理过程同实施例1。将处理过的氧化铝纤维基底浸泡入Fe(NO3)3的二甲苯溶液中，浸泡6小时后取出，室温晾干，备用。用1M CoSO4与正硅酸乙酯制备溶胶，采用旋涂法将溶胶均匀地涂覆在氧化铝纤维基底表面，旋涂转速为5000转/分钟，旋涂时间为60秒。将涂有含Co元素溶胶的氧化铝纤维基底置于化学气相沉积系统的腔室内，开始升温，目标温度为450℃，保持时间为1小时，通入惰性气体氮气，维持30分钟；炉温继续升至900℃，持续通入氮气，保持60分钟，同时通入还原气体氢气和乙烯。氢气∶乙烯∶氮气比例为1∶3∶10。控制真空蝶阀的闭合程度，确保整个反应过程的气压在1300Pa左右；反应60分钟后，生长完毕。停止气体通入，降温至50℃以下，取出样品加以保存。
将对比实施例1-2和实施例1-5所得产品的密度、断裂负荷和拉伸膜量进行对比，具体如表1所示：
表1不同实施例产品的机械性能对比
| 密度ρf(g/m2) | 断裂负荷(N) | 拉伸膜量(GPa) | |
| 对比实施例1 | 200 | 214.23 | 205 |
| 对比实施例2 | 200 | 210.27 | 196 |
| 实施例1 | 200 | 258.29 | 265 |
| 实施例2 | 200 | 268.35 | 285 |
| 实施例3 | 200 | 274.32 | 298 |
| 实施例4 | 200 | 282.66 | 327 |
| 实施例5 | 200 | 261.73 | 271 |
从表1可以看出本发明实施例方法所制备得到的碳纳米管相比于现有技术方法所制备得到的碳纳米管具有更加高的断裂负荷和拉伸膜量，表面所得产品的机械力学性能受损较小，碳纳米管阵列也更均匀、更致密。
将对比实施例1-2和实施例1-5所得产品的进行拉曼光谱数据比对分析，具体如表2所示：
表2不同实施例产品的拉曼光谱数据对比
| D带强度(ID) | G带强度(IG) | ID/IG | |
| 对比实施例1 | 9117 | 12367 | 0.74 |
| 对比实施例2 | 8905 | 12156 | 0.73 |
| 实施例1 | 9368 | 13758 | 0.68 |
| 实施例2 | 9672 | 15276 | 0.63 |
| 实施例3 | 10628 | 16386 | 0.65 |
| 实施例4 | 11165 | 21026 | 0.53 |
| 实施例5 | 10217 | 14963 | 0.68 |
由表2可知，实施例1-5的碳纳米管的ID/IG值明显低于对比例1和2的ID/IG值，因此表明本发明制备得到的碳纳米管的晶体缺陷明显较少，所得的碳纳米管较为规整。
通过对图1-6不同扫描电镜图的对比，表面本发明方法制备的碳纳米管更加规整，具有更好的取向性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，通过改变如催化剂前体中的Fe、Co、Ni等元素的浓度、涂覆时间、涂覆速度，保护气体和碳源气体的流量比、反应温度、反应时间等条件，亦可获得本发明的技术方案。因此，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
Claims (12)
1.一种在纤维基底上直接生长碳纳米管的方法，其包括以下几个步骤：
(1)将纤维基底进行预处理，可以用酸进行酸化处理，然后用有机溶剂洗涤，再用去离子水洗净烘干；任选地，在酸化之前，先对纤维材料进行高温处理，以除去纤维材料表面的胶料，高温的温度低于纤维材料的熔点，通常为500-700℃；
(2)将催化剂前体附着在步骤1所得的基底表面，所述催化剂含Fe、Co、Ni、Cu、Au、Pt、Mo或Ag；在催化剂前体附着之前，在预处理后的纤维纸上涂抹一层隔离涂层，以保证纤维材料的灵敏性；
(3)将步骤(2)所得的基底置于反应炉内，加热所述基底至第一温度并保持预定时间，通入惰性气体，以去除催化剂前体中的有机物，所述第一温度为300-500℃，保持时间为10-120分钟，惰性气体为氮气、氩气、氦气或它们的混合物；
(4)升温至第二温度并保持预定时间，持续通入惰性气体，通入还原气体与碳源气体的混合气，保持反应炉内压强，在所述基底的表面生长出高密度的碳纳米管，第二温度为600℃-900℃，保持30-60分钟，反应炉内压力为800-1300pa，保持60-120分钟；
(5)反应结束后，停止通入还原气体和碳源气体，继续通入惰性气体直至温度降至室温。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：步骤(1)在酸化时，施加一定的电压。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述酸是盐酸、硝酸、硫酸或他们的混合酸，所述有机溶剂是乙醇或丙酮，所述隔离涂层为烷氧基硅烷、铝氧烷、氧化铝纳米颗粒、旋涂玻璃或玻璃纳米颗粒。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于：步骤(1)所述纤维基底是碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维或氧化铝纤维。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于：催化剂前体是氧化物形式、碳化物形式、氮化物形式、各类无机盐。
6.根据权利要求4的方法，其特征在于，纤维基底为三维编织体碳纤维。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于，无机盐选自醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐形式及其混合形式。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，无机盐为二茂铁、Fe(NO3)3、FeSO4、Co(NO3)3、CoSO4、Ni(NO3)2、Ni(NO3)3或NiSiO4。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，第二温度为700-800℃。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，第二温度为750℃。
11.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于，还原气体为氢气，碳源气体为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、乙醇或它们的混合物，或者是天然气，其中还原气体、碳源气体和惰性气体的体积比为1：2-6：10。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于，进一步包括步骤6，其是在步骤5所得的高密度碳纳米管上进一步按照步骤2-5的方法，得到另外的碳纳米管。
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Families Citing this family (13)
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| CN104831252B (zh) * | 2015-04-02 | 2017-04-12 | 中南大学 | 炭纤维纸单面原位气相生长碳纳米纤维复合结构的制备方法及其应用 |
| CN104910586B (zh) * | 2015-06-12 | 2017-03-29 | 中国电子科技集团公司第三十三研究所 | 一种电磁防护复合材料的制备方法 |
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| CN109485030B (zh) * | 2018-11-30 | 2021-02-12 | 深圳烯湾科技有限公司 | 改性碳纳米阵列、碳纳米纤维及其制备方法和应用 |
| CN109704309A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-05-03 | 深圳烯湾科技有限公司 | 改性碳纳米管阵列、碳纳米管纤维及其制备方法和应用 |
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| CN109535569B (zh) * | 2018-12-19 | 2021-04-06 | 深圳烯湾科技有限公司 | 一种碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料及其制备方法 |
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| CN112421055B (zh) * | 2020-10-27 | 2022-02-22 | 太原理工大学 | 一种氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极的制备方法及应用 |
Family Cites Families (4)
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| CN101671951B (zh) * | 2009-09-23 | 2012-02-15 | 北京航空航天大学 | 炭纳米管对中国产聚丙烯腈基炭纤维界面的改性方法 |
| CN102199872B (zh) * | 2011-03-29 | 2013-04-03 | 北京航空航天大学 | 一种纤维表面原位生长碳纳米管的方法 |
| CN102351166A (zh) * | 2011-06-30 | 2012-02-15 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种直接在碳纤维表面生长碳纳米管的方法 |
| CN103253647B (zh) * | 2012-11-12 | 2015-04-22 | 山东省科学院新材料研究所 | 一种在碳纤维纸基底上直接生长碳纳米管阵列的方法 |
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| CN104310372A (zh) | 2015-01-28 |
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