CN100437950C - 高度取向的氧化锌纳米柱阵列的超声辅助水溶液制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高度取向的氧化锌纳米柱阵列的超声辅助水溶液制备方法，具体步骤为：①以锌盐为原料，以乙二醇甲醚为溶剂，以有机胺盐为螯合剂，制备稳定的ZnO溶胶前驱体；②采用浸渍提拉法或旋转涂覆法将ZnO溶胶前驱体均匀沉积到玻璃基片上，热处理后形成透明的ZnO籽晶层，诱导随后ZnO纳米柱阵列的生长；③用锌盐、水和六亚甲基四胺按配比制备ZnO纳米柱生长液；④将覆盖有ZnO籽晶层的基片进入到ZnO纳米柱生长液中，在室温下进行超声预处理后，升温至95℃并且保温6小时。反应终止后，将基片去离子水冲洗、自然干燥后获得排列整齐的一维ZnO纳米柱阵列。使制备的ZnO纳米柱阵列的直径降至100nm以下，且保证其生长的直立性。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化锌(ZnO)高度取向纳米柱阵列的制备方法，更确切地说涉及高度取向的氧化锌纳米柱阵列的超声辅助水溶液制备方法。属于低维纳米材料薄膜技术领域。
背景技术
ZnO是典型的直接带隙宽禁带半导体材料，室温下的带隙宽度为3.37eV，具有从蓝光到紫外波段的发光性能。其室温下的激子结合能高达60meV，制作发光器件可以获得更高的光增益，这使得氧化锌在大幅度提高光存储密度方面具有巨大的潜在应用价值。因此，近年来氧化锌的高质量薄膜和低维纳米结构，特别是氧化锌纳米线和纳米柱阵列的制备和生长机理研究成为异常热门的方向。人们探索了很多新的方法和技术合成ZnO纳米线/柱阵列，如物理蒸发法、溶胶一凝胶法、模板法、激光沉积法、化学气相传输法、水溶液法等，其中LionelVayssieres(L.Vayssieres，Chem.Mater.，2001(13)：4395)等发展的水溶液法证明是制备ZnO纳米柱阵列最为有效和经济的方法之一。但是，与物理蒸发法和化学气相沉积法相比，水溶液法制备的ZnO纳米柱的生长取向不具有高度统一性，直径的分布较宽且其平均直径较大(H.C.Zeng，J.Am.Chem.Soc.，2003，125(15)4430)。同时，水溶液法调节ZnO纳米柱阵列平均直径的方式还较为单一，通常采用降低溶液中反应物浓度的方法来减少ZnO纳米柱的平均直径，但是这样会导致ZnO纳米柱的取向性变差，生长速率降低。上述缺点制约了水溶液法在ZnO纳米器件研制中的应用。因此用水溶液法高效制备取向高度统一、直径小且分布很窄的ZnO纳米柱阵列具有极其重要的意义和极强的挑战性(Z.P.Zhang，H.D.Yu，X.Q Shao，Chem.Eur.J.2005(11)：3149)。
鉴于此，本发明人试图将超声技术与传统的水溶液法相结合，提出了超声辅助水溶液法生长取向高度统一、直径小且分布窄ZnO纳米柱阵列的新方法。将超声技术引进水溶液中，利用超声作用在籽晶层上形成更多的成核点，增加ZnO纳米柱初始阶段的生成密度，抑制其生长过程中的合并，降低直径尺寸，同时改善其直立性。通过调解超声间和反应物浓度等措施，实现对ZnO纳米柱直径尺寸的调节，工艺实施简单、可重复性好、制备成本低廉。
发明内容
本发明的目的是：在于提供一种高度取向的ZnO纳米柱阵列的超声辅助水溶液的制备方法。具体的说提供的方法是采用成本低廉、操作简便的水溶液沉积方法，在各种基底上制备取向高度统一、直径小、分布很窄且直立性好的ZnO纳米柱阵列。
本发明的技术解决方案是：
以锌盐为原料，以乙二醇甲醚为溶剂，以有机胺盐为鳌合剂，制备稳定的ZnO溶胶前驱体。采用浸渍提拉法或旋转涂覆法将ZnO溶胶前驱体均匀沉积到玻璃基片上，热处理后形成ZnO籽晶层，诱导随后ZnO纳米柱阵列的生长。
用无机锌盐、水和六亚甲基四胺按一定配比制备ZnO纳米柱生长液。将覆盖有ZnO籽晶层的玻璃基片浸入到ZnO纳米柱生长液中，在室温下进行超声预处理一段时间后，升温至90-95℃并且保温5-10小时。反应终止后，将玻璃基片用去离子水冲洗、自然干燥后获得排列整齐的一维ZnO纳米柱阵列。
所配置的溶液前驱体浓度为0.1mol～1mol，配置温度为60-80℃，搅拌0.2-1h；
所述的热处理是指300-350℃温度热处理10-15分钟，然后以1-3℃/min的速率缓慢升至500-600℃，并保温0.5-1h以形成透明ZnO籽晶层；
所述的ZnO纳米生长液浓度为0.025mol～0.1mol，使用的锌盐为硝酸锌或醋酸锌；
所述的超声预处理时间为5-45min；超声功率为50-100W可调，频率为2×104HZ，最后在磨口密封条件下90-95℃，保温5-10小时反应。经冲洗后自然干燥。
本发明的机理和特点：
利用超声预处理，增加ZnO籽晶层中ZnO纳米柱生长初期时所需的成核点的数量，增加ZnO纳米柱初始阶段的生成密度，抑制其生长过程中的合并，降低直径尺寸，同时增强ZnO生长过程中的竞争选择效应，改善小尺寸ZnO纳米柱的直立性。通过调节超声时间和反应物浓度，实现对ZnO纳米柱阵列尺寸的控制，最终制备高度取向、直径尺寸小且分布窄的ZnO纳米柱阵列。与传统的水溶液法制备的ZnO纳米柱阵列相比，经超声辅助预处理后的ZnO纳米柱阵列的尺寸显著降低，而且取向性和尺寸分布都有了明显的改善。
综上所述，本发明提出的超声辅助水溶液法具有所需设备简单、成本低廉、无须应用有机前驱体、节约能源等独特优势。以该方法制得的ZnO纳米柱阵列的生长取向高度统一性，直径的分布较窄且其平均直径较小。与以往湿化学方法相比，不仅使制备的ZnO纳米柱阵列的直径可降至100nm以下，而且能保证其生长的高度取向性，即直立性。因此可望能在半导体紫外发光器件、光催化、气敏传感和染料敏化太阳电池光阳极等领域得到应用。
附图说明
图1 0.1molZnO纳米柱生长液经不同超声预处理时间后形成的ZnO纳米柱阵列的场发射扫描电镜(FESEM)图像。(a)无预处理P；(b)超声预处理15min；(c)超声预处理30min；(d)超声预处理45min；(e)统计数据结果。
图2低浓度ZnO纳米柱生长液浓度制备的ZnO纳米柱阵列的FESEM图像。(a)0.05mol未超声预处理，(b)0.025mol未超声预处理；(c)0.05mol超声预处理30min；(d)0.025mol超声预处理30min；(e)统计数据结果。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明的实质性特点和显著的进步，但本发明绝非仅局限于实施例。
实施例1
依本发明提供的方法具体步骤为：
1)ZnO溶胶前驱体的制备：将0.36～3.6g的乙醇胺溶于50ml乙二醇甲醚溶剂中，加入1.09～10.9g醋酸锌，水浴60℃充分搅拌0.5h后配置成0.1mol～1mol溶胶前驱体。
2)ZnO籽晶层的制备：将洁净的玻璃基片浸入步骤(1)制备的ZnO溶胶中1min后，以2-6cm/min的提拉速度，在玻璃基片表面上沉积复合凝胶层，然后在300℃热处理10min后以2℃/min缓慢升温至550℃，并且保温0.5～1h形成透明的ZnO籽晶层。
3)ZnO纳米柱阵列生长液的制备：将0.37-1.48g硝酸锌、0.175-0.7g六亚甲基四胺溶到50ml的去离子水中，配制成0.025mol～0.1mol的生长溶液，充分搅拌后待用。
4)超声预处理：将覆盖有ZnO籽晶层的基片进入装有ZnO纳米柱的阵列的生长液的磨口瓶中，室温下超声预处理5-45min，超声功率100W，频率为2×104HZ(上海弘兴超声电子仪器公司)。
5)一维ZnO纳米柱阵列的制备：然将磨口瓶密封后水浴升温至95℃开始生长，6h后取出。随后将所得样品分别用蒸馏水清洗多次，烘干后获得ZnO纳米柱阵列。
采用上述工艺，调节超声预处理的时间和ZnO纳米柱阵列生长液的浓度就可获得直径在420-80nm范围可调的高度取向的ZnO纳米柱阵列(见附图)。
Claims (5)
1、一种高度取向的ZnO纳米柱阵列的超声辅助水溶液的制备方法，其特征在于具体步骤为：
①以锌盐为原料，以乙二醇甲醚为溶剂，以有机胺盐为鳌合剂，制备稳定的ZnO溶胶前驱体；
②采用浸渍提拉法或旋转涂覆法将ZnO溶胶前驱体均匀沉积到玻璃基片上，热处理后形成透明的ZnO籽晶层，诱导随后ZnO纳米柱阵列的生长；
③用锌盐、水和六亚甲基四胺按配比制备ZnO纳米柱生长液；
④将覆盖有ZnO籽晶层的基片进入到ZnO纳米柱生长液中，在室温下进行超声预处理后，升温至95℃并且保温6小时。反应终止后，将基片去离子水冲洗、自然干燥后获得排列整齐的一维ZnO纳米柱阵列；
步骤①中所述的ZnO溶胶前驱体的浓度为0.1mol～1mol；
步骤②中所述的热处理温度为300-350℃，最后升至500-600℃；
步骤③中所述的ZnO纳米柱生长液的浓度为0.025mol～0.1mol，具体配比是0.37-1.48g硝酸锌、0.175-0.7g六亚甲基四胺与50ml去离水；
步骤④中所述的超声预处理时间为5-45min，超声功率为50-100w且超声功率连续可调；
步骤①和步骤③中无机锌盐为醋酸锌或硝酸锌。
2、按权利要求1所述的高度取向的ZnO纳米柱阵列的超声辅助水溶液的制备方法，其特征在于步骤①中ZnO溶胶前驱体配置时的温度60-80℃，搅拌0.2-1h。
3、按权利要求1所述的高度取向的ZnO纳米柱阵列的超声辅助水溶液的制备方法，其特征在于步骤②300-350℃热处理时间为10-15分钟，然后以1-3℃/min速率缓慢升至500-600℃，保温0.5-1h以形成透明的ZnO籽晶层。
4、按权利要求1所述的高度取向的ZnO纳米柱阵列的超声辅助水溶液的制备方法，其特征在于步骤④中超声处理的频率为2×104HZ。
5、按权利要求1所述的高度取向的ZnO纳米柱阵列的超声辅助水溶液的制备方法，其特征在于调节超声预处理时间和ZnO纳米柱阵列生长液的浓度可获得直径在420-80nm范围可调的高度取向的ZnO纳米柱阵列。
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