CN101824613B - 一种在氧化锌铝导电薄膜上生长氧化锌纳米线阵列的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在氧化锌铝导电薄膜上生长氧化锌纳米线阵列的方法，采用氧化锌铝透明导电薄膜作为籽晶层，并在其上水热生长氧化锌纳米线。首先，利用溶胶-凝胶技术在ITO玻璃片上沉积氧化锌铝薄膜，其次采用水热自组装生长技术在氧化锌铝薄膜上生长氧化锌纳米线阵列，即可得到成本低廉、工艺要求简单、重复性好、可大规模制造且具有良好C轴择优取向和紫外受激发光特性的氧化锌纳米线阵列。
Description
技术领域
本发明属于一种纳米结构阵列自组装生长的方法，具体涉及一种在氧化锌铝导电薄膜上生长氧化锌纳米线阵列的方法。
背景技术
氧化锌是一种典型的宽禁带直接带隙n型半导体，其应用范围甚广。同时它也是一种无毒无污染的环保型材料。原料丰富，成本低廉。有关研究可以追溯到二十世纪六十年代。最早吸引研究者兴趣的是氧化锌薄膜的压电性能。随后，由于太阳能电池和平面显示工业的发展，氧化锌薄膜的透明导电性引起了极大的兴趣。氧化锌薄膜优良的压电性能和可见光区域高透射率使其在近半个世纪以来一直是许多研究者关注的目标。近年来，由于光电材料领域研究非常活跃，氧化锌薄膜的光电性能也引起了广泛的兴趣。
掺铝离子的氧化锌薄膜，即氧化锌铝薄膜作为一种透明导电氧化物薄膜，具有与ITO薄膜可比拟的电学和光学特性，而且具有储量丰富、易于制造、成本较低、无毒、热稳定性好等优点，因而氧化锌铝薄膜越来越受到重视。
由于氧化锌纳米线具有良好的结晶状态和较高的电子迁移率，成为氧化锌半导体电极微观结构的最佳选择。氧化锌纳米线阵列的制备方法主要包括基于气-液-固(VLS)机制的催化反应生长法、模板法、激光辅助化学气相淀积法、金属有机化学气相淀积法(MOCVD)、金属有机气相外延生长法(MOVPE)以及湿化学法、两步化学溶液法等等。由于氧化锌在不同方向的快速生长以及极性表面的诱导作用使得它具有沿极化方向有着各向异性生长的特点，因而自组织方法也是制备氧化锌纳米线阵列的一种重要途径。
采用氧化锌铝薄膜充当籽晶层来自组装生长氧化锌纳米线，可将两者的优点有机结合，运用于紫外发光和压电传感等方面，尤其是在太阳能光伏器件方面具有很广泛的应用前景。
发明内容
本发明的内容在于提供一种生长氧化锌铝透明导电薄膜上的氧化锌纳米线阵列的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的制备方法为：1)将二水合醋酸锌、单乙醇氨和去离子水按1∶1∶0.5的摩尔比溶解于乙二醇甲醚中制成二水合醋酸锌的浓度为0.1～1mol/L的混合溶液；2)再将相对于锌离子浓度1～2％摩尔量的六水合氯化铝溶解于步骤1)的混合溶液中作为铝离子掺杂；3)将掺杂铝离子后的溶液密封后放入恒温水浴锅中，恒温60℃磁力搅拌得到透明均匀的溶胶；4)利用旋转涂层工艺在转速为2000-3000转/分钟将上述得到的溶胶沉积在清洗干净的ITO玻璃片上，再将旋涂后的基片放入200-275℃干燥箱中烘烤使溶剂能充分挥发，最后将基片放入退火炉中，350-500℃退火0.5-2小时得到氧化锌铝籽晶层；5)将六水合硝酸锌和氢氧化钠溶于水中制成生长液，生长液中六水合硝酸锌的浓度为0.02-0.04mol/L，氢氧化钠的浓度为0.4-0.8mol/L；6)将镀有氧化锌铝籽晶层的基片置于倒有生长液的水热反应釜中，将反应釜密封后在80-180℃温度下处理1-3小时，得到生长在氧化锌铝籽晶层上的氧化锌纳米线阵列。
本发明采用溶胶-凝胶技术结合水热自组装生长技术，具有合成成本低、工艺要求简单、而且重复性好和可大规模制造等优点。本发明提出的是在氧化锌铝薄膜上水热生长氧化锌纳米线阵列，通过在氧化锌溶胶中掺杂铝离子来提高薄膜的导电性能，并在其上生长氧化锌纳米线阵列，将两者的优点有机结合，在太阳能光伏器件方面有着广泛的应用前景。
附图说明
图1和图2生长在氧化锌铝籽晶层上氧化锌纳米线阵列的扫描电子显微镜图；图3不同温度下在不同掺杂浓度的籽晶层上生长氧化锌纳米线的长度数据图；图4生长氧化锌纳米线阵列后样品紫外受激发光强度图，其中横坐标为入射光波长，纵坐标为强度。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1，1)将二水合醋酸锌、单乙醇氨和去离子水按1∶1∶0.5的摩尔比溶解于乙二醇甲醚中制成二水合醋酸锌的浓度为0.5mol/L的混合溶液；2)再将相对于锌离子浓度1％摩尔量的六水合氯化铝溶解于步骤1)的混合溶液中作为铝离子掺杂；3)将掺杂铝离子后的溶液密封后放入恒温水浴锅中，恒温60℃磁力搅拌得到透明均匀的溶胶；4)利用旋转涂层工艺在转速为2000转/分钟将上述得到的溶胶沉积在清洗干净的ITO玻璃片上，再将旋涂后的基片放入200℃干燥箱中烘烤使溶剂能充分挥发，最后将基片放入退火炉中，350℃退火2小时得到氧化锌铝籽晶层；5)将六水合硝酸锌和氢氧化钠溶于水中制成生长液，生长液中六水合硝酸锌的浓度为0.02mol/L，氢氧化钠的浓度为0.4mol/L；6)将镀有氧化锌铝籽晶层的基片置于倒有生长液的水热反应釜中，将反应釜密封后在80℃温度下处理3小时，得到生长在氧化锌铝籽晶层上的氧化锌纳米线阵列。
实施例2，1)将二水合醋酸锌、单乙醇氨和去离子水按1∶1∶0.5的摩尔比溶解于乙二醇甲醚中制成二水合醋酸锌的浓度为0.1mol/L的混合溶液；2)再将相对于锌离子浓度2％摩尔量的六水合氯化铝溶解于步骤1)的混合溶液中作为铝离子掺杂；3)将掺杂铝离子后的溶液密封后放入恒温水浴锅中，恒温60℃磁力搅拌得到透明均匀的溶胶；4)利用旋转涂层工艺在转速为3000转/分钟将上述得到的溶胶沉积在清洗干净的ITO玻璃片上，再将旋涂后的基片放入250℃干燥箱中烘烤使溶剂能充分挥发，最后将基片放入退火炉中，400℃退火1.5小时得到氧化锌铝籽晶层；5)将六水合硝酸锌和氢氧化钠溶于水中制成生长液，生长液中六水合硝酸锌的浓度为0.03mol/L，氢氧化钠的浓度为0.6mol/L；6)将镀有氧化锌铝籽晶层的基片置于倒有生长液的水热反应釜中，将反应釜密封后在100℃温度下处理2.5小时，得到生长在氧化锌铝籽晶层上的氧化锌纳米线阵列。
实施例3，1)将二水合醋酸锌、单乙醇氨和去离子水按1∶1∶0.5的摩尔比溶解于乙二醇甲醚中制成二水合醋酸锌的浓度为0.8mol/L的混合溶液；2)再将相对于锌离子浓度1％摩尔量的六水合氯化铝溶解于步骤1)的混合溶液中作为铝离子掺杂；3)将掺杂铝离子后的溶液密封后放入恒温水浴锅中，恒温60℃磁力搅拌得到透明均匀的溶胶；4)利用旋转涂层工艺在转速为2800转/分钟将上述得到的溶胶沉积在清洗干净的ITO玻璃片上，再将旋涂后的基片放入230℃干燥箱中烘烤使溶剂能充分挥发，最后将基片放入退火炉中，420℃退火1小时得到氧化锌铝籽晶层；5)将六水合硝酸锌和氢氧化钠溶于水中制成生长液，生长液中六水合硝酸锌的浓度为0.04mol/L，氢氧化钠的浓度为0.8mol/L；6)将镀有氧化锌铝籽晶层的基片置于倒有生长液的水热反应釜中，将反应釜密封后在130℃温度下处理2小时，得到生长在氧化锌铝籽晶层上的氧化锌纳米线阵列。
实施例4，1)将二水合醋酸锌、单乙醇氨和去离子水按1∶1∶0.5的摩尔比溶解于乙二醇甲醚中制成二水合醋酸锌的浓度为0.3mol/L的混合溶液；2)再将相对于锌离子浓度1.5％摩尔量的六水合氯化铝溶解于步骤1)的混合溶液中作为铝离子掺杂；3)将掺杂铝离子后的溶液密封后放入恒温水浴锅中，恒温60℃磁力搅拌得到透明均匀的溶胶；4)利用旋转涂层工艺在转速为2600转/分钟将上述得到的溶胶沉积在清洗干净的ITO玻璃片上，再将旋涂后的基片放入260℃干燥箱中烘烤使溶剂能充分挥发，最后将基片放入退火炉中，480℃退火0.5小时得到氧化锌铝籽晶层；5)将六水合硝酸锌和氢氧化钠溶于水中制成生长液，生长液中六水合硝酸锌的浓度为0.02mol/L，氢氧化钠的浓度为0.5mol/L；6)将镀有氧化锌铝籽晶层的基片置于倒有生长液的水热反应釜中，将反应釜密封后在150℃温度下处理1.5小时，得到生长在氧化锌铝籽晶层上的氧化锌纳米线阵列。
实施例5，1)将二水合醋酸锌、单乙醇氨和去离子水按1∶1∶0.5的摩尔比溶解于乙二醇甲醚中制成二水合醋酸锌的浓度为1.0mol/L的混合溶液；2)再将相对于锌离子浓度2％摩尔量的六水合氯化铝溶解于步骤1)的混合溶液中作为铝离子掺杂；3)将掺杂铝离子后的溶液密封后放入恒温水浴锅中，恒温60℃磁力搅拌得到透明均匀的溶胶；4)利用旋转涂层工艺在转速为2200转/分钟将上述得到的溶胶沉积在清洗干净的ITO玻璃片上，再将旋涂后的基片放入275℃干燥箱中烘烤使溶剂能充分挥发，最后将基片放入退火炉中，500℃退火0.5小时得到氧化锌铝籽晶层；5)将六水合硝酸锌和氢氧化钠溶于水中制成生长液，生长液中六水合硝酸锌的浓度为0.03mol/L，氢氧化钠的浓度为0.7mol/L；6)将镀有氧化锌铝籽晶层的基片置于倒有生长液的水热反应釜中，将反应釜密封后在180℃温度下处理1小时，得到生长在氧化锌铝籽晶层上的氧化锌纳米线阵列。
实施例6，1)将二水合醋酸锌、单乙醇氨和去离子水按1∶1∶0.5的摩尔比溶解于乙二醇甲醚中制成二水合醋酸锌的浓度为0.7mol/L的混合溶液；2)再将相对于锌离子浓度1.3％摩尔量的六水合氯化铝溶解于步骤1)的混合溶液中作为铝离子掺杂；3)将掺杂铝离子后的溶液密封后放入恒温水浴锅中，恒温60℃磁力搅拌得到透明均匀的溶胶；4)利用旋转涂层工艺在转速为2500转/分钟将上述得到的溶胶沉积在清洗干净的ITO玻璃片上，再将旋涂后的基片放入220℃干燥箱中烘烤使溶剂能充分挥发，最后将基片放入退火炉中，450℃退火1小时得到氧化锌铝籽晶层；5)将六水合硝酸锌和氢氧化钠溶于水中制成生长液，生长液中六水合硝酸锌的浓度为0.04mol/L，氢氧化钠的浓度为0.8mol/L；6)将镀有氧化锌铝籽晶层的基片置于倒有生长液的水热反应釜中，将反应釜密封后在160℃温度下处理2小时，得到生长在氧化锌铝籽晶层上的氧化锌纳米线阵列。
图1为实例3中得到的氧化锌纳米线阵列在扫描电子显微镜中观察到的形貌，可以看出氧化锌纳米线的直径大约100纳米，长度大约4微米，具有较大的纵宽比，且由右上角插图可以看出纳米线几乎垂直与基片生长，这说明纳米线具有C轴择优取向。
图2为实例5中得到的氧化锌纳米线阵列在扫描电子显微镜中观察到的形貌，可以看出氧化锌纳米线的直径大约200纳米，长度大约2.5微米，具有较大的纵宽比，纳米线排列紧密，且由右上角插图可以看出纳米线几乎垂直与基片生长，这说明纳米线具有C轴择优取向。
图3不同温度下在不同掺杂浓度的籽晶层上生长氧化锌纳米线的长度数据图。由图可知，氧化锌纳米线的长度随生长温度的升高先增大后减小；随着掺杂浓度的升高而减小。
图4为实例1中生长氧化锌纳米线阵列后样品紫外受激发光强度图，测试条件为：激发波长365纳米，狭缝宽度1纳米。由图可知，样品在在380纳米处具有较强的特征峰，这是氧化锌本征带边受激发射所产生的。
综上所述，本发明的材料不但具有良好的C轴择优取向，而且还具有紫外受激发光特性，可以通过生长条件来控制纳米线的形貌。
Claims (1)
1.一种在氧化锌铝导电薄膜上生长氧化锌纳米线阵列的方法，其特征在于：
1)将二水合醋酸锌、单乙醇胺和去离子水按1∶1∶0.5的摩尔比溶解于乙二醇甲醚中制成二水合醋酸锌的浓度为0.1～1mol/L的混合溶液；
2)再将相对于锌离子浓度1～2％摩尔量的六水合氯化铝溶解于步骤1)的混合溶液中作为铝离子掺杂；
3)将掺杂铝离子后的溶液密封后放入恒温水浴锅中，恒温60℃磁力搅拌得到透明均匀的溶胶；
4)利用旋转涂层工艺在转速为2000-3000转/分钟将上述得到的溶胶沉积在清洗干净的ITO玻璃片上，再将旋涂后的基片放入200-275℃干燥箱中烘烤使溶剂能充分挥发，最后将基片放入退火炉中，350-500℃退火0.5-2小时得到氧化锌铝籽晶层；
5)将六水合硝酸锌和氢氧化钠溶于水中制成生长液，生长液中六水合硝酸锌的浓度为0.02-0.04mol/L，氢氧化钠的浓度为0.4-0.8mol/L；
6)将镀有氧化锌铝籽晶层的基片置于倒有生长液的水热反应釜中，将反应釜密封后在80-180℃温度下处理1-3小时，得到生长在氧化锌铝籽晶层上的氧化锌纳米线阵列。
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