CN109594067B - 一种在（001）晶面择优取向生长的金红石相二氧化钛纳米线阵列的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在(001)晶面择优取向生长的金红石相二氧化钛纳米线阵列的方法。该方法包括以下步骤：1)制备Cr掺杂二氧化钛薄膜作为籽晶层；2)将步骤1)制得的Cr掺杂二氧化钛薄膜籽晶层置于生长液中，经水热生长，得到所述择优取向生长的金红石相二氧化钛纳米线阵列。本发明的方法成本低廉、工艺要求简单、重复性好、可大规模制造，所制备的二氧化钛纳米线阵列在(001)方向具有良好的择优取向生长和紫外受激发光特性。

Description

一种在（001）晶面择优取向生长的金红石相二氧化钛纳米线 阵列的方法
技术领域
本发明涉及纳米结构阵列技术领域，涉及一种纳米结构阵列自组装生长的方法，尤其涉及一种在(001)晶面择优取向生长的金红石相二氧化钛纳米线阵列的方法，特别涉及一种在Cr掺杂氧化钛薄膜上择优取向生长金红石相二氧化钛纳米线阵列的方法。
背景技术
二氧化钛是一种典型的宽禁带直接带隙n型半导体，禁带宽度在3.0eV以上，同时，它也是一种无毒无污染的环保型材料，原料丰富，成本低廉，在医学、化学、物理和纳米材料等领域得到了广泛的关注与研究。近年来，随着太阳能电池和平面显示工业的发展，氧化钛薄膜由于其在可见光和近红外光区具有优良的光学透过率等特点而引起人们的极大兴趣。在组成二氧化钛薄膜的各种微观形貌中，一维的二氧化钛纳米线阵列具有良好的结构对称性，较高的电子迁移率等，因此也成为了二氧化钛薄膜的一个研究热点。
目前，二氧化钛纳米线阵列的制备方法主要包括基于气-液-固(VLS)机制的催化反应生长法、模板法、激光辅助化学气相淀积法、金属有机化学气相淀积法(MOCVD)、金属有机气相外延生长法(MOVPE)以及湿化学法、两步化学溶液法等。由于二氧化钛在不同方向的快速生长以及极性表面的诱导作用，使得它具有沿极化方向有着各向异性生长的特点，因而自组装方法也是制备二氧化钛纳米线阵列的一种重要途径。
二氧化钛纳米管阵列层的性能不仅和它们的形貌、尺寸和表面形态等因素有关；也与其组成物二氧化钛的结晶度、晶体类型和晶体择优取向有着密切的关系。二氧化钛有三种晶体结构：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，其中用作光催化的主要是锐钛矿型和金红石型，板钛矿型因为结构不稳定，很少被应用。金红石型二氧化钛(Rutile，简称R型)及锐钛型二氧化钛(Anatase，简称A 型)的结晶晶型均为正方结晶，但是金红石型二氧化钛的晶格结构致密，比较稳定，光化学活性小，因此其耐久性优于锐钛型二氧化钛；另外，金红石型二氧化钛晶体结构是细长的成对的孪生晶体，每个金红石晶胞含有2个二氧化钛分子，以两个棱相连，比锐钛型二氧化钛八面通的形式体积更小、结构更密，因而硬度和密度增大，介电常数和导热性增加，所以金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛的耐候性更好，不易粉化。
近些年来，沿某一特定晶面方向择优生长的二氧化钛薄膜也逐渐发展起来。不同于以往的各种方向杂乱均匀生长的二氧化钛晶体，择优取向生长的二氧化钛晶体往往表现出在某一晶面方向上的强烈选择性，而很少或者基本不在其他晶面方向上生长。这种沿某一特定晶面方向择优生长的特点，能够极大地减少晶界处的缺陷，从而降低电子空穴的复合几率，提高电子传输速率。金红石型二氧化钛的晶面通常以最为稳定的(110)面出现，而(001)面由于表面能高、表面活性大而很少出现。获得一种以(001)面方向择优取向生长的金红石二氧化钛纳米线薄膜，将为相关领域应用提供良好的基础。
CN106830072A公开了一种二氧化钛纳米线阵列的制备方法，该制备方法包括以下步骤：1)将基底表面清洗；2)将钛的醇盐溶液分散在乙醇中，并加入盐酸，抑制钛源水解，混合后，涂覆在基底表面铺展成膜，煅烧后生成二氧化钛籽晶层；3)将涂覆二氧化钛籽晶层的基底放置于密闭的高压水热反应釜体系中，添加丙酮、钛酸四丁酯、混合酸的前驱体溶液，进行水热反应，即得二氧化钛纳米线阵列。该发明采用盐酸复合有机酸作为水热反应的酸性媒介，实现了一维二氧化钛纳米线阵列的生长，利用该方法所合成的二氧化钛纳米线具有高度取向性、结晶性良好、线径与长度可控、生产速率快、设备简单等特点，具有十分广阔的应用前景。该发明实现了一维结构的二氧化钛纳米线阵列的生长，但是不能保证在(001)晶面的择优取向生长。
CN108411346A公开了一种具有(001)晶面择优取向的锐钛矿二氧化钛纳米管阵列及其制备方法和应用，该发明具有(001)晶面择优取向的锐钛矿二氧化钛纳米管阵列的制备方法包括以下步骤：1)采用大塑性变形法制备超细晶纯钛材料；2)以超细晶纯钛材料为基体，制备非晶二氧化钛纳米管阵列；3)将非晶二氧化钛纳米管阵列退火，即得到具有(001)晶面择优取向的锐钛矿二氧化钛纳米管阵列。该发明采用低成本、简单、易操作的阳极氧化法和大塑性变形方法，在超细晶纯钛阳极基体上，制备出排列整齐、高度有序的二氧化钛纳米管阵列，通过控制纯钛基体晶粒尺寸的方法形成高能择优取向(001)锐钛矿二氧化钛纳米管阵列，该锐钛矿二氧化钛纳米管阵列具有较大的比表面积、更有利于电荷的传输，增大光电转化效率。但是，该方法中所述大塑性变形法选自高压扭转、等径通道转角挤压、多向锻造、累积叠轧、连续剪切、循环挤压压缩和连续反复弯曲中的一种或几种，其工艺要求较高，得到的也只是锐钛矿二氧化钛纳米管阵列。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种在(001)晶面择优取向生长的金红石相二氧化钛纳米线阵列的方法，该方法成本低廉、工艺要求简单、重复性好、可大规模制造，所制备的二氧化钛纳米线阵列具有良好的(001)择优取向和紫外受激发光特性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种在(001)晶面择优取向生长的金红石相二氧化钛纳米线阵列的方法，包括以下步骤：
1)制备Cr掺杂二氧化钛薄膜作为籽晶层；
2)将步骤1)制得的Cr掺杂二氧化钛薄膜籽晶层置于生长液中，经水热生长制备得到所述择优取向生长的金红石相二氧化钛纳米线阵列。
本发明采用Cr掺杂二氧化钛薄膜作为籽晶层，并将籽晶层置于生长液中，经水热生长制备得到所述择优取向生长二氧化钛纳米线阵列。其中，Cr元素的掺入能够显著影响二氧化钛生长过程中的晶体方向，具体表现为在有Cr元素的情况下，二氧化钛的晶体生长会趋向于(001)方向，从而形成沿着(001)方向择优取向而其他方向较弱的二氧化钛晶体，显著提高了电子传输速率。此外， Cr元素的引入还能够使二氧化钛薄膜具有磁性能，使其在太阳能光伏器件方面有着广泛的应用前景，大大拓宽了其应用领域。
因此，本发明采用Cr掺杂二氧化钛薄膜充当籽晶层来自组装生长二氧化钛纳米线，可将两者的优点有机结合起来。与普通的二氧化钛纳米线薄膜相比，该种方法在保证了一维纳米线结构的基础上，能够使二氧化钛晶粒沿着(001) 方向择优取向生长。此种择优取向的纳米线结构能够大大减少载流子在晶粒交界处的复合几率，提高了电子传输速率，从而能显著提高材料的性能。
步骤1)中，所述Cr掺杂二氧化钛薄膜是通过溶胶-凝胶方法制备得到的。
其中，所述溶胶-凝胶方法包括以下步骤：
a)配制钛酸四丁酯前驱体溶液；
b)将铬盐溶解于步骤a)得到的钛酸四丁酯前驱体溶液中，得到掺杂Cr离子的混合溶液；
c)将步骤b)制得的掺杂Cr离子的混合溶液恒温搅拌，制备得到溶胶；
d)将步骤c)制得的溶胶沉积到基片上，将沉积有溶胶的基片经干燥、退火，得到Cr掺杂二氧化钛薄膜作为籽晶层。
本发明的步骤a)中，所述钛酸四丁酯前驱体溶液以钛酸四丁酯(Ti(OBu)4) 为溶质，以乙酰丙酮、乙二醇甲醚和丙酮的混合液为溶剂。
优选地，所述钛酸四丁酯前驱体溶液中，所述钛酸四丁酯的浓度为 0.1～0.6mol/L，例如所述钛酸四丁酯的浓度为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、 0.4mol/L、0.5mol/L或0.6mol/L等。
优选地，所述乙酰丙酮、所述乙二醇甲醚和所述丙酮的体积比为(1～2):(1～2):(0.5～1)。
步骤b)中，所述铬盐与所述钛酸四丁酯前驱体溶液中的钛酸四丁酯的摩尔比为0.01～0.02，例如所述铬盐与所述钛酸四丁酯的摩尔比为0.01、0.011、0.012、 0.013、0.014、0.015、0.016、0.017、0.018、0.019或0.02等。
优选地，所述铬盐为氯化铬。
步骤c)中，所述恒温是温度为50～80℃，例如恒温温度为50℃、55℃、60℃、 65℃、70℃、75℃或80℃等。
优选地，所述步骤c)的具体过程为，将步骤b)制得的掺杂Cr离子的混合溶液密封后放入恒温水浴锅中，恒温50～80℃磁力搅拌，得到透明均匀的溶胶。
步骤d)中，所述溶胶是通过旋转涂层工艺沉积到所述基片上的。
优选地，所述旋转涂层工艺的转速为2000～3000r/min，例如转速为 2000r/min、2100r/min、2200r/min、2300r/min、2400r/min、2500r/min、2600r/min、 2700r/min、2800r/min、2900r/min或3000r/min等。
优选地，所述基片为FTO基片；优选地，所述干燥的温度为200～275℃，例如干燥的温度为200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、 240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃或275℃等。
优选地，所述退火的温度为450～500℃，例如退火的温度为450℃、460℃、 470℃、480℃、490℃或500℃等；所述退火的时间为0.5～2h，例如退火的时间为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、 1.8h、1.9h或2h等。
步骤2)中，所述生长液是将钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)溶于甲苯和盐酸中制成的。优选地，所述生长液中，所述钛酸四丁酯的浓度为0.02～0.04mol/L，例如所述钛酸四丁酯的浓度为0.02mol/L、0.025mol/L、0.03mol/L、0.035mol/L或 0.04mol/L等。
优选地，所述甲苯和所述盐酸的体积比为(1～2):(1～2)，例如所述甲苯和所述盐酸的体积比为1:1、1:1.5、1:2、1.5:1、2:1等。
优选地，所述盐酸的质量浓度为36.5～38％，例如所述盐酸的质量浓度为36.5％、37％、37.5％或38％等。
步骤2)中，所述水热生长是在水热反应釜中进行的；
优选地，所述水热生长的温度为80～180℃所述水热生长的温度为80℃、 90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等，例如所述水热生长的时间为1～3h，例如所述水热生长的时间为1h、1.5h、2h、 2.5h、3h。
作为本发明的优选方案，一种在(001)晶面择优取向生长的金红石相二氧化钛纳米线阵列的方法，包括以下步骤：
1)制备Cr掺杂二氧化钛薄膜作为籽晶层：
a)以钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)为溶质，以乙酰丙酮、乙二醇甲醚和丙酮的混合液为溶剂，配制钛酸四丁酯的浓度为0.1～0.6mol/L的前驱体溶液；其中，所述乙酰丙酮、所述乙二醇甲醚和所述丙酮的体积比为(1～2):(1～2):(0.5～1)；
b)将铬盐溶解于步骤a)得到的钛酸四丁酯前驱体溶液中，得到掺杂Cr离子的混合溶液，其中，所述铬盐与所述钛酸四丁酯前驱体溶液中的钛酸四丁酯的摩尔比为0.01～0.02；
c)将步骤b)制得的掺杂Cr离子的混合溶液密封后放入恒温水浴锅中，恒温50～80℃磁力搅拌，得到透明均匀的溶胶；
d)利用旋转涂层工艺在转速为2000～3000r/min的条件下将步骤c)制得的溶胶沉积到清洗干净的FTO玻璃片上，将沉积有溶胶的基片放入200～275℃干燥箱中烘烤，再放入退火炉中，450～500℃退火0.5～2h，得到Cr掺杂二氧化钛薄膜籽晶层；
2)将钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)溶于甲苯和盐酸中制成生长液，其中，所述钛酸四丁酯的浓度为0.02～0.04mol/L，所述甲苯和所述盐酸的体积比为 (1～2):(1～2)；将步骤1)制得的Cr掺杂二氧化钛薄膜籽晶层置于含有所述生长液的水热反应釜中，将反应釜密封后80～180℃温度下水热生长1～3h，制备得到所述择优取向生长的金红石相二氧化钛纳米线阵列。
因此，得益于其比普通纳米线二氧化钛薄膜更优异的电子传输特性，该种 Cr掺杂二氧化钛作籽晶层的二氧化钛薄膜可应用于各种领域，尤其在太阳能光伏器件方面具有广泛的应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的方法成本低廉、工艺要求简单、重复性好、可大规模制造，所制备的二氧化钛纳米线阵列在(001)方向具有良好的择优取向生长和紫外受激发光特性，显著提高了电子传输速率，在太阳能光伏器件方面有着广泛的应用前景。
(2)本发明的在(001)晶面择优取向生长的金红石相二氧化钛纳米线阵列的方法，采用Cr掺杂二氧化钛薄膜作为籽晶层，可以通过调控Cr离子的浓度来控制纳米线的形貌。
附图说明
图1为本发明的实施例2得到的二氧化钛纳米线阵列的扫描电子显微镜图；
图2为本发明的实施例5得到的二氧化钛纳米线阵列的扫描电子显微镜图；
图3为不同温度下的不同Cr掺杂浓度的二氧化钛纳米线的长度数据图；
图4为实施例1得到的二氧化钛纳米线阵列紫外受激发后的强度变化示意图，其中横坐标为入射光波长，纵坐标为强度；
图5为实施例3得到的二氧化钛纳米线阵列的X射线衍射图，其中横坐标为扫描角度，纵坐标为强度。
具体实施方式
下面结合附图1-5，并通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
1)以钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)为溶质，乙酰丙酮、乙二醇甲醚和丙酮的混合液为溶剂，乙酰丙酮、乙二醇甲醚和丙酮的体积比为1:1:0.5，配制钛酸四丁酯的浓度为0.1mol/L的前驱体溶液；
2)再将相对于钛离子浓度1％摩尔量的氯化铬溶解于步骤1)的混合溶液中作为Cr离子掺杂；
3)将掺杂Cr离子后的溶液密封后放入恒温水浴锅中，恒温60℃磁力搅拌得到透明均匀的溶胶；
4)利用旋转涂层工艺在转速为2000r/min的条件下将上述得到的溶胶沉积在清洗干净的FTO玻璃片上，再将旋涂后的基片放入200℃干燥箱中烘烤使溶剂能充分挥发，最后将基片放入退火炉中，450℃退火0.5小时得到掺Cr二氧化钛籽晶层；
5)将钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)溶于甲苯和盐酸中制成生长液，生长液中钛酸四丁酯的浓度为0.02mol/L，甲苯和盐酸(浓度36.5％)的体积比为1:1；
6)将镀有掺Cr二氧化钛籽晶层的基片置于有生长液的水热反应釜中，将反应釜密封后在80℃温度下处理1小时，得到生长在掺Cr二氧化钛籽晶层上的金红石相二氧化钛纳米线阵列。
实施例2
1)以钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)为溶质，乙酰丙酮、乙二醇甲醚和丙酮的混合液为溶剂，乙酰丙酮、乙二醇甲醚和丙酮的体积比为1:1:0.5，配制钛酸四丁酯的浓度为0.2mol/L的前驱体溶液；
2)再将相对于钛离子浓度1％摩尔量的氯化铬溶解于步骤1)的混合溶液中作为Cr离子掺杂；
3)将掺杂Cr离子后的溶液密封后放入恒温水浴锅中，恒温60℃磁力搅拌得到透明均匀的溶胶；
4)利用旋转涂层工艺在转速为2000r/min的条件下将上述得到的溶胶沉积在清洗干净的FTO玻璃片上，再将旋涂后的基片放入250℃干燥箱中烘烤使溶剂能充分挥发，最后将基片放入退火炉中，450℃退火1小时得到掺Cr二氧化钛籽晶层；
5)将钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)溶于甲苯和盐酸中制成生长液，生长液中钛酸四丁酯的浓度为0.02mol/L，甲苯和盐酸(浓度38％)的体积比为1:1；
6)将镀有掺Cr二氧化钛籽晶层的基片置于有生长液的水热反应釜中，将反应釜密封后在130℃温度下处理1小时，得到生长在掺Cr二氧化钛籽晶层上的金红石相二氧化钛纳米线阵列。
实施例3
1)以钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)为溶质，乙酰丙酮、乙二醇甲醚和丙酮的混合液为溶剂，乙酰丙酮、乙二醇甲醚和丙酮的体积比为1:1:0.5，配制钛酸四丁酯的浓度为0.3mol/L的前驱体溶液；
2)再将相对于钛离子浓度1％摩尔量的氯化铬溶解于步骤1)的混合溶液中作为Cr离子掺杂；
3)将掺杂Cr离子后的溶液密封后放入恒温水浴锅中，恒温60℃磁力搅拌得到透明均匀的溶胶；
4)利用旋转涂层工艺在转速为2500r/min的条件下将上述得到的溶胶沉积在清洗干净的FTO玻璃片上，再将旋涂后的基片放入250℃干燥箱中烘烤使溶剂能充分挥发，最后将基片放入退火炉中，450℃退火1小时得到掺Cr二氧化钛籽晶层；
5)将钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)溶于甲苯和盐酸中制成生长液，生长液中钛酸四丁酯的浓度为0.02mol/L，甲苯和盐酸(浓度38％)的体积比为1:1；
6)将镀有掺Cr二氧化钛籽晶层的基片置于有生长液的水热反应釜中，将反应釜密封后在180℃温度下处理1小时，得到生长在掺Cr二氧化钛籽晶层上的金红石相二氧化钛纳米线阵列。
实施例4
1)以钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)为溶质，乙酰丙酮、乙二醇甲醚和丙酮的混合液为溶剂，乙酰丙酮、乙二醇甲醚和丙酮的体积比为1:1:0.5，配制钛酸四丁酯的浓度为0.4mol/L的前驱体溶液；
2)再将相对于钛离子浓度2％摩尔量的氯化铬溶解于步骤1)的混合溶液中作为Cr离子掺杂；
3)将掺杂Cr离子后的溶液密封后放入恒温水浴锅中，恒温60℃磁力搅拌得到透明均匀的溶胶；
4)利用旋转涂层工艺在转速为2500r/min的条件下将上述得到的溶胶沉积在清洗干净的FTO玻璃片上，再将旋涂后的基片放入250℃干燥箱中烘烤使溶剂能充分挥发，最后将基片放入退火炉中，500℃退火1小时得到掺Cr二氧化钛籽晶层；
5)将钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)溶于甲苯和盐酸中制成生长液，生长液中钛酸四丁酯的浓度为0.03mol/L，甲苯和盐酸(浓度38％)的体积比为1:1；
6)将镀有掺Cr二氧化钛籽晶层的基片置于有生长液的水热反应釜中，将反应釜密封后在130℃温度下处理2小时，得到生长在掺Cr二氧化钛籽晶层上的金红石相二氧化钛纳米线阵列。
实施例5
1)以钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)为溶质，乙酰丙酮、乙二醇甲醚和丙酮的混合液为溶剂，乙酰丙酮、乙二醇甲醚和丙酮的体积比为1:1:0.5，配制钛酸四丁酯的浓度为0.5mol/L的前驱体溶液；
2)再将相对于钛离子浓度2％摩尔量的氯化铬溶解于步骤1)的混合溶液中作为Cr离子掺杂；
3)将掺杂Cr离子后的溶液密封后放入恒温水浴锅中，恒温60℃磁力搅拌得到透明均匀的溶胶；
4)利用旋转涂层工艺在转速为2800r/min的条件下将上述得到的溶胶沉积在清洗干净的FTO玻璃片上，再将旋涂后的基片放入250℃干燥箱中烘烤使溶剂能充分挥发，最后将基片放入退火炉中，500℃退火1小时得到掺Cr二氧化钛籽晶层；
5)将钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)溶于甲苯和盐酸中制成生长液，生长液中钛酸四丁酯的浓度为0.04mol/L，甲苯和盐酸(浓度38％)的体积比为1:1；
6)将镀有掺Cr二氧化钛籽晶层的基片置于有生长液的水热反应釜中，将反应釜密封后在180℃温度下处理2小时，得到生长在掺Cr二氧化钛籽晶层上的金红石相二氧化钛纳米线阵列。
实施例6
1)以钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)为溶质，乙酰丙酮、乙二醇甲醚和丙酮的混合液为溶剂，乙酰丙酮、乙二醇甲醚和丙酮的体积比为1:1:0.5，配制钛酸四丁酯的浓度为0.6mol/L的前驱体溶液；
2)再将相对于钛离子浓度2％摩尔量的氯化铬溶解于步骤1)的混合溶液中作为Cr离子掺杂；
3)将掺杂Cr离子后的溶液密封后放入恒温水浴锅中，恒温60℃磁力搅拌得到透明均匀的溶胶；
4)利用旋转涂层工艺在转速为3000r/min的条件下将上述得到的溶胶沉积在清洗干净的FTO玻璃片上，再将旋涂后的基片放入275℃干燥箱中烘烤使溶剂能充分挥发，最后将基片放入退火炉中，500℃退火2小时得到掺Cr二氧化钛籽晶层；
5)将钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)溶于甲苯和盐酸中制成生长液，生长液中钛酸四丁酯的浓度为0.04mol/L，甲苯和盐酸(浓度38％)的体积比为1:1；
6)将镀有掺Cr二氧化钛籽晶层的基片置于有生长液的水热反应釜中，将反应釜密封后在180℃温度下处理3小时，得到生长在掺Cr二氧化钛籽晶层上的金红石相二氧化钛纳米线阵列。
图1为实施例2中得到的二氧化钛纳米线阵列在扫描电子显微镜中观察到的形貌，可以看出二氧化钛纳米线的直径大约100nm，长度大约4μm，具有较大的纵宽比，且纳米线几乎与基片垂直生长。
图2为实施例5中得到的二氧化钛纳米线阵列在扫描电子显微镜中观察到的形貌，可以看出二氧化钛纳米线的直径大约200nm，长度大约2.5μm，具有较大的纵宽比，纳米线排列紧密，纳米线几乎与基片垂直生长。与图1相比，纳米线的形貌发生了显著的变化，主要表现为顶部形状的不同。这种差异主要归因于Cr离子浓度的不同，同时也说明了我们可以通过调控Cr离子的浓度来控制纳米线的形貌，使之得到所需要的不同结构特点。
图3为不同温度下在不同Cr掺杂浓度的籽晶层上生长二氧化钛纳米线的长度数据图。由图3可知，二氧化钛纳米线的长度随生长温度的升高先增大后减小；随着掺杂浓度的升高而减小。通过调控温度来控制薄膜的微观形貌特点是一种较为常见的技术手段，同时在该方法中，我们还可以通过调节掺杂的Cr离子浓度来调控薄膜形貌，为研究人员提供了一种新的途径。
图4为实施例1中得到的二氧化钛纳米线阵列紫外受激发后的强度变化示意图，测试条件为：激发波长365nm，狭缝宽度1nm。由图4可知，样品在380nm 处具有较强的特征峰，这是二氧化钛本征带受激发所产生的。
图5为实施例3中得到的二氧化钛纳米线阵列的X射线衍射图，可以看出样品在(001)方向具有一个很高的衍射峰，而在其他方向的衍射峰很弱，证明了所制备的二氧化钛薄膜的择优取向性。这种在某一方向衍射峰显著增强的X 射线衍射图与普通的纳米线薄膜形成了鲜明对比，说明引入的Cr离子有效地调制了晶体生长过程中的择优方向。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，步骤1)中，籽晶层为未掺杂Cr的二氧化钛薄膜，其他的均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，钛酸四丁酯前驱体溶液中，钛酸四丁酯的浓度为2mol/L，其他的均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于，铬盐与钛酸四丁酯前驱体溶液中的钛酸四丁酯的摩尔比为1，其他的均与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别之处在于，基片为未作籽晶层的FTO基片，其他的均与实施例1相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别之处在于，生长液为四氯化钛和盐酸混合液，其他的均与实施例1相同。
对比例6
本对比例与实施例1的区别之处在于，水热反应的温度为50℃，其他的均与实施例1相同。
对比例7
本对比例与实施例1的区别之处在于，水热反应的温度为220℃，其他的均与实施例1相同。
对比例1制得的二氧化钛纳米线阵列，未引入过度金属Cr离子，因而不具备室温铁磁性以及相应应用潜力。
对比例2制得的二氧化钛纳米线阵列，互相粘连，无法形成纳米线薄膜。
对比例3由于Cr盐太多，籽晶层质量差，成岛状分布，不适作籽晶层；
对比例4制得的二氧化钛纳米线阵列，纳米线与衬底附着力差，相比于掺杂Cr的二氧化钛籽晶薄膜上生长的二氧化钛纳米线阵列，由于没有纳米线尺寸分布不均匀，而且成品率降低。
对比例5由于四氯化钛和盐酸水解太快，很难制得的二氧化钛纳米线阵列，成品率极低且薄膜质量不好。
对比例6由于温度太低，生长速率很慢很难制得的二氧化钛纳米线阵列。
对比例7由于温度太高，制得的二氧化钛纳米线阵列被溶于反应液，薄膜不均匀。
综上所述，本发明的材料不但具有良好的纳米线垂直基底生长特性，同时还具有晶体沿(001)方向择优生长特性，并且可以通过改变不同的生长条件来控制纳米线的形貌。本发明的方法制备的二氧化钛纳米线阵列在(001)方向具有良好的择优取向生长和紫外受激发光特性，显著提高了电子传输速率，在太阳能光伏器件方面有着广泛的应用前景。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种在（001）晶面择优取向生长的金红石相二氧化钛纳米线阵列的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备Cr掺杂二氧化钛薄膜作为籽晶层；所述Cr掺杂二氧化钛薄膜是通过溶胶-凝胶方法制备得到的；
所述溶胶-凝胶方法包括以下步骤：
a）配制钛酸四丁酯前驱体溶液，所述钛酸四丁酯前驱体溶液以浓度为0.1~0.6mol/L的钛酸四丁酯为溶质，以乙酰丙酮、乙二醇甲醚和丙酮的混合液为溶剂；
b）将铬盐溶解于步骤a）得到的钛酸四丁酯前驱体溶液中，得到掺杂Cr离子的混合溶液，所述铬盐与所述钛酸四丁酯前驱体溶液中的钛酸四丁酯的摩尔比为0.01~0.02；
c）将步骤b）制得的掺杂Cr离子的混合溶液50~80℃恒温搅拌，制备得到溶胶；
d）将步骤c）制得的溶胶沉积到基片上，将沉积有溶胶的基片经200~275℃干燥、450~500℃退火0.5~2h，得到Cr掺杂二氧化钛薄膜作为籽晶层；
2）将步骤1）制得的Cr掺杂二氧化钛薄膜籽晶层置于生长液中，经80~180℃水热生长1~3h，得到所述择优取向生长的金红石相二氧化钛纳米线阵列，通过调控Cr离子的浓度来控制纳米线的形貌；其中，所述生长液是将钛酸四丁酯溶于甲苯和盐酸中制成的，所述钛酸四丁酯的浓度为0.02~0.04mol/L，所述甲苯和所述盐酸的体积比为(1~2):(1~2)，所述盐酸的质量浓度为36.5~38%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙酰丙酮、所述乙二醇甲醚和所述丙酮的体积比为(1~2):(1~2):(0.5~1)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b）中，所述铬盐为氯化铬。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c）的具体过程为，将步骤b）制得的掺杂Cr离子的混合溶液密封后放入恒温水浴锅中，恒温50~80℃磁力搅拌，得到透明均匀的溶胶。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d）中，所述溶胶是通过旋转涂层工艺沉积到所述基片上的。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述旋转涂层工艺的转速为2000~3000r/min。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述基片为FTO基片。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，所述水热生长是在水热反应釜中进行的。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）制备Cr掺杂二氧化钛薄膜作为籽晶层：
a）以钛酸四丁酯为溶质，以乙酰丙酮、乙二醇甲醚和丙酮的混合液为溶剂，配制钛酸四丁酯的浓度为0.1~0.6mol/L的前驱体溶液；其中，所述乙酰丙酮、所述乙二醇甲醚和所述丙酮的体积比为(1~2):(1~2):(0.5~1)；
b）将铬盐溶解于步骤a）得到的钛酸四丁酯前驱体溶液中，得到掺杂Cr离子的混合溶液，其中，所述铬盐与所述钛酸四丁酯前驱体溶液中的钛酸四丁酯的摩尔比为0.01~0.02；
c）将步骤b）制得的掺杂Cr离子的混合溶液密封后放入恒温水浴锅中，恒温50~80℃磁力搅拌，得到透明均匀的溶胶；
d）利用旋转涂层工艺在转速为2000~3000r/min的条件下将步骤c）制得的溶胶沉积到清洗干净的FTO玻璃片上，将沉积有溶胶的基片放入200~275℃干燥箱中烘烤，再放入退火炉中，450~500℃退火0.5~2h，得到Cr掺杂二氧化钛薄膜作为籽晶层；
2）将钛酸四丁酯溶于甲苯和盐酸中制成生长液，其中，所述钛酸四丁酯的浓度为0.02~0.04mol/L，所述甲苯和所述盐酸的体积比为(1~2):(1~2)；将步骤1）制得的Cr掺杂二氧化钛薄膜籽晶层置于含有所述生长液的水热反应釜中，将反应釜密封后80~180℃温度下水热生长1~3h，制备得到所述择优取向生长的金红石相二氧化钛纳米线阵列，通过调控Cr离子的浓度来控制纳米线的形貌。
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