CN111217537B - 核壳型三氧化钼@氧化钨纳米晶电致变色薄膜的制备方法 - Google Patents

核壳型三氧化钼@氧化钨纳米晶电致变色薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

核壳型三氧化钼@氧化钨纳米晶电致变色薄膜的制备方法，本发明涉及一种纳米晶电致变色薄膜的制备方法，它为了解决现有电致变色薄膜的响应时间较慢，循环稳定性差的问题。制备方法：一、清洗透明导电基底；二、配置MoO3纳米晶的前驱物混合溶液，将导电基底浸渍在MoO3纳米晶的前驱物混合溶液中；三、配置WxOy纳米晶的前驱物混合溶液，向WxOy纳米晶的前驱物混合溶液中滴加掺杂元素溶液，复合薄膜再浸渍在WxOy纳米晶的前驱物混合溶液中，得到电致变色薄膜。本发明基于重度掺杂半导体纳米晶材料的等离子体共振效应，构筑性能优异的核壳纳米晶材料，提高材料的导电性和循环稳定性。

Description

核壳型三氧化钼@氧化钨纳米晶电致变色薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种MoO3@WxOy纳米晶电致变色薄膜的制备方法。
背景技术
无机电致变色材料MoO3、WxOy具有独特的层状结构和优异的电化学活性、成本低、相比于有机导电聚合物材料无毒、稳定性好而备受研究者们的青睐。为了获得性能优异的电致变色薄膜，通常是将MoO3、WxOy纳米化，通过施加外电场或电流实现离子的嵌入和脱出，从而引起颜色可逆变化。然而这一过程是基于传统的氧化还原机制，反应发生在固相材料的表/界面和内部，是动力学过程中相对较慢的步骤，导致材料响应时间较慢。离子多次嵌入、脱出晶格会造成材料结构坍塌、性能衰减，光谱调节范围是可见光的调节能力，红外光调控有限。金属氧化物材料(MoO3、WxOy)还普遍存在导电性低、材料纳米化会增大表面能，导致纳米材料极易无序堆积、团聚，同时还易与电解液发生副反应引起结构劣化，使电化学稳定性变差等问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有电致变色薄膜的响应时间较慢，循环稳定性差的问题，而提供一种核壳型MoO3@WxOy纳米晶薄膜材料的制备方法。
本发明核壳型MoO3@WxOy纳米晶薄膜材料的制备方法按照下列步骤实现：
一、透明导电基底的清洗：
将透明导电基底依次置于超纯水和无水乙醇中超声清洗，然后再将透明导电基底置于稀盐酸溶液中清洗，最后采用双氧水清洗，得到清洗后的透明导电基底；
二、MoO3纳米晶材料的制备：
将0.001～5mol的钼酸钠固体粉末溶解于超纯水中超声溶解，滴入盐酸继续超声分散溶解，得到MoO3纳米晶的前驱物混合溶液，将清洗后的透明导电基底浸渍在MoO3纳米晶的前驱物混合溶液中，然后在保温箱中以60～200℃的温度恒温处理，得到MoO3纳米晶/透明导电基底复合薄膜；
三、掺杂核壳型MoO3@WxOy纳米晶材料的制备：
将0.002～10mol的钨酸钠固体粉末溶解于超纯水中超声溶解，然后滴入盐酸继续超声分散溶解，得到WxOy纳米晶的前驱物混合溶液，向WxOy纳米晶的前驱物混合溶液中滴加掺杂元素溶液，MoO3纳米晶/透明导电基底复合薄膜浸渍在WxOy纳米晶的前驱物混合溶液中，然后在保温箱中以60～200℃的温度恒温处理，得到核壳型MoO3@WxOy纳米晶/透明导电基底复合薄膜。
本发明基于重度掺杂半导体纳米晶材料的等离子体共振效应，通过掺杂调控半导体载流子浓度实现对等离子体共振频率调控规律，实现材料对多频多波段光谱的调控。构筑性能优异的MoO3@WxOy核壳纳米晶材料，提高材料的导电性，解决材料纳米化引起的团聚、循环稳定性差的问题。开展响应速度快、循环稳定性好、可见、近中远红外多波段光谱实时动态可逆调控研究。
本发明所述的核壳型MoO3@WxOy纳米晶薄膜材料的制备方法包括以下有益效果：
1、整个工艺过程安全，无需昂贵设备，无污染，且操作流程简单。
2、所获得的掺杂核壳型MoO3@WxOy纳米晶/透明导电基底复合薄膜颜色均匀。
3、所获得的掺杂核壳型MoO3@WxOy纳米晶/透明导电基底复合薄膜稳定性较好，循环5000次，着色态和褪色态电流密度保持率达到95％以上。
4、制备的掺杂核壳型MoO3@WxOy纳米晶/透明导电基底复合薄膜在水中具有较好的浸润性，易于与水中的电解质充分的接触；并且核壳结构的MoO3@WxOy避免纳米级材料团聚引起的结构不稳定和循环稳定性差等问题，加快电化学反应的进行。
附图说明
图1为实施例得到的核壳型MoO3@WxOy纳米阵列的SEM照片；
图2为实施例一得到的核壳型MoO3@WxOy纳米晶电致变色薄膜的响应时间测试图；
图3为实施例二得到的核壳型MoO3@WxOy纳米晶电致变色薄膜的响应时间测试图；
图4为实施例三得到的核壳型MoO3@WxOy纳米晶电致变色薄膜的响应时间测试图；
图5为实施例一得到的核壳型MoO3@WxOy纳米晶电致变色薄膜循环5000次的电流密度保持率测试图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式核壳型MoO3@WxOy纳米晶薄膜材料的制备方法按照下列步骤实现：
一、透明导电基底的清洗：
将透明导电基底依次置于超纯水和无水乙醇中超声清洗，然后再将透明导电基底置于稀盐酸溶液中清洗，最后采用双氧水清洗，得到清洗后的透明导电基底；
二、MoO3纳米晶材料的制备：
将0.001～5mol的钼酸钠固体粉末溶解于超纯水中超声溶解，滴入盐酸继续超声分散溶解，得到MoO3纳米晶的前驱物混合溶液，将清洗后的透明导电基底浸渍在MoO3纳米晶的前驱物混合溶液中，然后在保温箱中以60～200℃的温度恒温处理，得到MoO3纳米晶/透明导电基底复合薄膜；
三、掺杂核壳型MoO3@WxOy纳米晶材料的制备：
将0.002～10mol的钨酸钠固体粉末溶解于超纯水中超声溶解，然后滴入盐酸继续超声分散溶解，得到WxOy纳米晶的前驱物混合溶液，向WxOy纳米晶的前驱物混合溶液中滴加掺杂元素溶液，MoO3纳米晶/透明导电基底复合薄膜浸渍在WxOy纳米晶的前驱物混合溶液中，然后在保温箱中以60～200℃的温度恒温处理，得到核壳型MoO3@WxOy纳米晶/透明导电基底复合薄膜。
本实施方式所制备的核壳型MoO3@WxOy纳米晶通过控制反应时间可以有效调控薄膜厚度。原材料用量、掺杂剂种类和掺杂浓度的不同，实现薄膜对电致变色光谱的近中远红外波段的有效调控。通过控制反应温度实现薄膜的微观形貌可控。通过超声分散时间的控制可以影响薄膜的平整度。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述稀盐酸溶液的浓度为0.05mol/L～10mol/L。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中所述透明导电基底为ITO基底、FTO基底或PET基底。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二和步骤三所述的盐酸浓度为0.1～3mol/L。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中清洗后的透明导电基底倾斜浸渍在MoO3纳米晶的前驱物混合溶液中，透明导电基底与水平面的夹角为20°～90°。
本实施方式通过控制透明导电基底的倾斜角度，使材料在表面附着的厚度和形貌大小不同。步骤三中MoO3纳米晶/透明导电基底复合薄膜倾斜浸渍在WxOy纳米晶的前驱物混合溶液中，也能控制材料附着的厚度和形貌。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中在保温箱中以50～120℃的温度恒温处理2～25h。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是钼酸钠固体粉末和钨酸钠固体粉末的摩尔比为1：0.5～2。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中掺杂元素溶液是硝酸铝溶液，硝酸铜溶液，硝酸镍溶液中的一种或多种混合溶液。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中掺杂元素溶液滴加到WxOy纳米晶的前驱物混合溶液后的浓度为0.1～20mol/L。。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是是步骤三中在保温箱中以60～100℃的温度恒温处理5～75h。
实施例一：本实施例核壳型MoO3@WxOy纳米晶薄膜材料的制备方法按照下列步骤实现：
一、透明导电基底的清洗：
将透明导电基底置于超纯水超声清洗，去除表面附着的杂质成分，取出透明导电基底置于无水乙醇中超声清洗，去除表面可能残留的有机物，然后再将透明导电基底置于稀盐酸溶液中清洗去除表面可能附着的氧化物，最后采用双氧水清洗，增加透明导电基底的亲水性，得到清洗后的透明导电基底；
二、MoO3纳米晶材料的制备：
将0.001mol的钼酸钠固体粉末溶解于超纯水中超声溶解，滴入18mL的1mol/L盐酸继续超声分散溶解，得到MoO3纳米晶的前驱物混合溶液，MoO3纳米晶的前驱物混合溶液放入10mL的玻璃容器中，将清洗后的透明导电基底倾斜(与水平面的夹角为45°)浸渍在MoO3纳米晶的前驱物混合溶液中，然后在保温箱中以60℃的温度恒温处理2h，得到MoO3纳米晶/透明导电基底复合薄膜；
三、掺杂核壳型MoO3@WxOy纳米晶材料的制备：
将0.003mol的钨酸钠固体粉末溶解于超纯水中超声溶解，然后滴入9mL浓度为盐酸继续超声分散溶解，得到WxOy纳米晶的前驱物混合溶液，向WxOy纳米晶的前驱物混合溶液中滴加硝酸镍溶液(硝酸镍滴加在WxOy纳米晶的前驱物混合溶液中的浓度为6mol/L)，混合溶液放入10mL的玻璃容器中，MoO3纳米晶/透明导电基底复合薄膜倾斜浸渍在WxOy纳米晶的前驱物混合溶液中，然后在保温箱中以70℃的温度恒温处理5h，得到核壳型MoO3@WxOy纳米晶/透明导电基底复合薄膜。
本实施例以钼酸钠、钨酸钠为原材料，首先将钼酸钠通过超声溶解后，滴入适量盐酸继续超声分散。将混合溶液与透明导电基低共同放入玻璃容器中，再放入保温箱中密闭，一定温度调控生长，制备得到MoO3纳米晶/透明导电基低复合薄膜；再将钨酸钠通过超声溶解后滴入适量盐酸继续超声溶解，将MoO3纳米晶/透明导电底基低复合薄膜放入上述混合溶液中，在保温箱中密闭加温制备得到核壳型MoO3@WxOy纳米晶/透明导电基低复合薄膜，通过引入掺杂元素，得到掺杂态的MoO3@WxOy纳米晶/透明导电基底复合薄膜。
本实施例得到的掺杂态的MoO3@WxOy纳米晶/透明导电基底复合薄膜经电致变色后呈蓝色，电致变色的响应时间测试图如图2所示，可知着色响应时间为1.0s，褪色响应时间为1.5s。循环5000次的电流密度保持率测试图如图5所示，着色态和褪色态电流密度保持率为96％。
实施例二：本实施例核壳型MoO3@WxOy纳米晶薄膜材料的制备方法按照下列步骤实现：
一、透明导电基底的清洗：
将透明导电基底置于超纯水超声清洗，去除表面附着的杂质成分，取出透明导电基底置于无水乙醇中超声清洗，去除表面可能残留的有机物，然后再将透明导电基底置于稀盐酸溶液中清洗去除表面可能附着的氧化物，最后采用双氧水清洗，增加透明导电基底的亲水性，得到清洗后的透明导电基底；
二、MoO3纳米晶材料的制备：
将0.025mol的钼酸钠固体粉末溶解于超纯水中超声溶解，滴入20mL浓度为1mol/L盐酸继续超声分散溶解，得到MoO3纳米晶的前驱物混合溶液，MoO3纳米晶的前驱物混合溶液放入10mL的玻璃容器中，将清洗后的透明导电基底倾斜浸渍在MoO3纳米晶的前驱物混合溶液中，然后在保温箱中以100℃的温度恒温处理20h，得到MoO3纳米晶/透明导电基底复合薄膜；
三、掺杂核壳型MoO3@WxOy纳米晶材料的制备：
将0.03mol的钨酸钠固体粉末溶解于超纯水中超声溶解，然后滴入12mL浓度为0.5mol/L盐酸继续超声分散溶解，得到WxOy纳米晶的前驱物混合溶液，向WxOy纳米晶的前驱物混合溶液中滴加硝酸铜溶液(硝酸铜滴加在WxOy纳米晶的前驱物混合溶液中的浓度为3mol/L)，混合溶液放入10mL的玻璃容器中，MoO3纳米晶/透明导电基底复合薄膜倾斜浸渍在WxOy纳米晶的前驱物混合溶液中，然后在保温箱中以100℃的温度恒温处理15h，得到核壳型MoO3@WxOy纳米晶/透明导电基底复合薄膜。
本实施例得到的掺杂态的MoO3@WxOy纳米晶/透明导电基底复合薄膜经电致变色后呈蓝色，核壳型MoO3@WxOy纳米晶/透明导电基底复合薄膜的响应时间测试图如图3所示，可知着色响应时间为1.1s，褪色响应时间为1.6s。
实施例三：本实施例核壳型MoO3@WxOy纳米晶薄膜材料的制备方法按照下列步骤实现：
一、透明导电基底的清洗：
将透明导电基底置于超纯水超声清洗，去除表面附着的杂质成分，取出透明导电基底置于无水乙醇中超声清洗，去除表面可能残留的有机物，然后再将透明导电基底置于稀盐酸溶液中清洗去除表面可能附着的氧化物，最后采用双氧水清洗，增加透明导电基底的亲水性，得到清洗后的透明导电基底；
二、MoO3纳米晶材料的制备：
将1.2mol的钼酸钠固体粉末溶解于超纯水中超声溶解，滴入8mL浓度为0.15mol/L盐酸继续超声分散溶解，得到MoO3纳米晶的前驱物混合溶液，MoO3纳米晶的前驱物混合溶液放入10mL的玻璃容器中，将清洗后的透明导电基底倾斜浸渍在MoO3纳米晶的前驱物混合溶液中，然后在保温箱中以120℃的温度恒温处理150h，得到MoO3纳米晶/透明导电基底复合薄膜；
三、掺杂核壳型MoO3@WxOy纳米晶材料的制备：
将0.8mol的钨酸钠固体粉末溶解于超纯水中超声溶解，然后滴入10mL浓度为0.35mol/L盐酸继续超声分散溶解，得到WxOy纳米晶的前驱物混合溶液，向WxOy纳米晶的前驱物混合溶液中滴加硝酸铝溶液(滴加后硝酸铝的浓度为0.5mol/L)，混合溶液放入10mL的玻璃容器中，MoO3纳米晶/透明导电基底复合薄膜倾斜浸渍在WxOy纳米晶的前驱物混合溶液中，然后在保温箱中以90℃的温度恒温处理72h，得到核壳型MoO3@WxOy纳米晶/透明导电基底复合薄膜。
本实施例核壳型MoO3@WxOy纳米晶/透明导电基底复合薄膜的响应时间测试图如图4所示，可知着色响应时间为1.2s，褪色响应时间为1.8s。

Claims (10)

1.核壳型三氧化钼@氧化钨纳米晶电致变色薄膜的制备方法，其特征在于该制备方法按照以下步骤实现：
一、透明导电基底的清洗：
将透明导电基底依次置于超纯水和无水乙醇中超声清洗，然后再将透明导电基底置于稀盐酸溶液中清洗，最后采用双氧水清洗，得到清洗后的透明导电基底；
二、MoO3纳米晶材料的制备：
将0.001～5mol的钼酸钠固体粉末溶解于超纯水中超声溶解，滴入盐酸继续超声分散溶解，得到MoO3纳米晶的前驱物混合溶液，将清洗后的透明导电基底浸渍在MoO3纳米晶的前驱物混合溶液中，然后在保温箱中以60～200℃的温度恒温处理，得到MoO3纳米晶/透明导电基底复合薄膜；
三、掺杂核壳型MoO3@WxOy纳米晶材料的制备：
将0.002～10mol的钨酸钠固体粉末溶解于超纯水中超声溶解，然后滴入盐酸继续超声分散溶解，得到WxOy纳米晶的前驱物混合溶液，向WxOy纳米晶的前驱物混合溶液中滴加掺杂元素溶液，MoO3纳米晶/透明导电基底复合薄膜浸渍在WxOy纳米晶的前驱物混合溶液中，然后在保温箱中以60～200℃的温度恒温处理，得到核壳型MoO3@WxOy纳米晶/透明导电基底复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的核壳型三氧化钼@氧化钨纳米晶电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述稀盐酸溶液的浓度为0.05mol/L～10mol/L。
3.根据权利要求1所述的核壳型三氧化钼@氧化钨纳米晶电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述透明导电基底为ITO基底、FTO基底或PET基底。
4.根据权利要求1所述的核壳型三氧化钼@氧化钨纳米晶电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤二和步骤三所述的盐酸浓度为0.1～3mol/L。
5.根据权利要求1所述的核壳型三氧化钼@氧化钨纳米晶电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中清洗后的透明导电基底倾斜浸渍在MoO3纳米晶的前驱物混合溶液中，透明导电基底与水平面的夹角为20°～90°。
6.根据权利要求1所述的核壳型三氧化钼@氧化钨纳米晶电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中在保温箱中以60～120℃的温度恒温处理2～25h。
7.根据权利要求1所述的核壳型三氧化钼@氧化钨纳米晶电致变色薄膜的制备方法，其特征在于钼酸钠固体粉末和钨酸钠固体粉末的摩尔比为1：0.5～2。
8.根据权利要求1所述的核壳型三氧化钼@氧化钨纳米晶电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中掺杂元素溶液是硝酸铝溶液，硝酸铜溶液，硝酸镍溶液中的一种或多种混合溶液。
9.根据权利要求1所述的核壳型三氧化钼@氧化钨纳米晶电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中掺杂元素溶液滴加到WxOy纳米晶的前驱物混合溶液后的浓度为0.1～20mol/L。
10.根据权利要求1所述的核壳型三氧化钼@氧化钨纳米晶电致变色薄膜的制备方法，其特征在步骤三中在保温箱中以60～100℃的温度恒温处理5～75h。
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