CN102745739A - 一种氧化物纳米晶晶体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化物纳米晶晶体的制备方法，以可溶性高价金属阳离子进行水解，金属氧化物阴离子不水解作为保护剂形成金属氧化物纳米晶，再通过自组装形成纳米晶粒子有序排列的三维纳米晶晶体。本发明的氧化物纳米晶晶体的制备方法，提供了一种低成本，简单化，无毒无污染的方法，用金属阳离子水解形成氧化物纳米粒子，再组装成三维有序结构的新型光电材料。由于是纯无机物进行反应，产物导电性能大大提高，产生特殊的光电性能。

Description

一种氧化物纳米晶晶体的制备方法
技术领域
本发明属于新型功能材料领域，具体涉及一种氧化物纳米晶晶体的制备方法。
背景技术
近年来，纳米氧化物已成为新型无机功能材料领域的研究热点之一，在光电领域以及催化，气敏，太阳能电池等方面有着重要的应用，因而有着广阔的应用前景。例如，SnO2纳米晶是至今为止最主要的气敏材料，用以检测还原性可燃气体，如CO、乙醇、天然气等；SnO2作为锂离子电池的阳极材料最近也得到了广泛的研究；1972年，Fujishima等报道了光辐射TiO2时可持续发生水的氧化还原反应，从此开创了半导体光催化技术的新纪元。
目前，有关纳米晶晶体制备已有许多报道，如模板法合成三维结构纳米晶体(Nature，1997，385(23)，321-324)，但是脱去模板的过程容易导致结构改变；最常见的方法是在有机保护剂的作用下将单分散的纳米粒子组装成三维有序结构(NATURE CHEMISTRY，2010，2，539-545)，然而这些有机物却很难从产物中完全去除，最终影响材料的导电性能，阻碍其作为光电材料的实际应用；最近以无机物金属硫簇化合物为保护剂合成半导体超晶格(J.AM.CHEM.SOC.2010，132(29)，10085-10092)，但是金属硫簇化合物具有不稳定性，很难实际利用。但是，完全由氧化物纳米晶组装而成的纳米晶晶体材料至今没有报道。
发明内容
为克服现有技术中的不足，本发明的目的在于提出一种氧化物纳米晶晶体的制备方法，解决了现有技术中还不存在完全由氧化物纳米晶组装而成的纳米晶晶体材料的问题。
本发明的一种氧化物纳米晶晶体的制备方法，由下列原料和操作步骤制成：
步骤1)原料的准备：
金属阳离子溶液：将可溶性高价金属盐溶解在蒸馏水中，配成浓度为1-5mol/L的金属阳离子溶液；所述可溶性高价金属盐选择二氯化锡，四氯化锡，三氯化钛，四氯化钛，硝酸铈铵，氯化铈，硝酸铈，硫酸铈，硫酸铈铵，醋酸铈中的一种；
金属氧化物阴离子溶液：将可溶性钼酸盐、钒酸盐、重铬酸盐等金属氧化物阴离子盐溶解在蒸馏水中，配成0.1-25mol/L的金属氧化物阴离子溶液；所述可溶性金属氧化物阴离子盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钒酸钠、偏钒酸铵、重铬酸钾、重铬酸钠或重铬酸铵中的一种；
步骤2)在金属阳离子溶液中滴入少量的酸；
步骤3)将金属氧化物阴离子溶液和由步骤2)制得的溶液混合，用氨水调节pH值至2-7，同时对其进行搅拌，使之充分反应生成氧化物纳米粒子；
步骤4)将由步骤3)得到的氧化物纳米粒子进行离心分离，得到沉淀物；
步骤5)用蒸馏水洗涤由步骤4)得到的沉淀物，去除没有参加反应的可溶性盐，得到前驱物；
步骤6)将由步骤5)得到的前驱物在150℃-600℃的温度下焙烧，进行组装，最终获得金属氧化物纳米晶体晶体。
本发明的工作原理是：以高价太的金属阳离子进行水解，形成纳米氧化物，金属氧化物阴离子则作为保护剂包裹在纳米氧化物上而不与阳离子反应，然后纳米氧化物再组装成三维有序结构的纳米晶晶体。制成的氧化物纳米晶晶体光电材料为具有光电性能的新型功能材料为，其新型光电机理是：产物中不存在有机物种，提高其导电能力，具有特殊的光电性能。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：
本发明提供了一种低成本，简单化，无毒无污染的方法，用金属阳离子水解形成氧化物纳米粒子，再组装成三维有序结构的新型光电材料。由于是纯无机物进行反应，产物导电性能大大提高，产生特殊的光电性能。
下面结合具体实施方式对本专利作进一步的说明。
具体实施方式
本发明的一种氧化物纳米晶晶体的制备方法，由下列原料和操作步骤制成：
步骤1)原料的准备：
金属阳离子溶液：将可溶性高价金属盐溶解在蒸馏水中，配成浓度为1-5mol/L的金属阳离子溶液；所述可溶性高价金属盐选择二氯化锡，四氯化锡，三氯化钛，四氯化钛，硝酸铈铵，氯化铈，硝酸铈，硫酸铈，硫酸铈铵，醋酸铈中的一种；
金属氧化物阴离子溶液：将可溶性钼酸盐、钒酸盐、重铬酸盐等金属氧化物阴离子盐溶解在蒸馏水中，配成0.1-25mol/L的金属氧化物阴离子溶液；所述可溶性金属氧化物阴离子盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钒酸钠、偏钒酸铵、重铬酸钾、重铬酸钠或重铬酸铵中的一种；
步骤2)在金属阳离子溶液中滴入少量的酸；
步骤3)将金属氧化物阴离子溶液和由步骤2)制得的溶液混合，用氨水调节pH值至2-7，同时对其进行搅拌，使之充分反应生成氧化物纳米粒子；
步骤4)将由步骤3)得到的氧化物纳米粒子进行离心分离，得到沉淀物；
步骤5)用蒸馏水洗涤由步骤4)得到的沉淀物，去除没有参加反应的可溶性盐，得到前驱物；
步骤6)将由步骤5)得到的前驱物在150℃-600℃的温度下焙烧，进行组装，最终获得金属氧化物纳米晶体晶体。
实施例1：氧化物纳米晶晶体光电材料的制备方法
采用SnCl4·5H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O为原料，焙烧温度为400℃。称取9.0202g SnCl4·5H2O和4.5425g(NH4)6Mo7O24·4H2O分别溶解于40ml去蒸馏水中，得到SnCl4溶液和(NH4)6Mo7O24溶液，将此两种溶液混合得到稳定透明的混合溶液。滴入氨水调节pH值至5，形成乳白色胶状沉淀，反应半小时，离心分离，用蒸馏水洗涤三次，放入烘箱120℃烘干，然后再马弗炉400℃焙烧2小时即得产品。从SnO2/MoO3纳米晶晶体的X-射线粉末衍射谱图、SnO2/MoO3纳米晶晶体的小角X-射线粉末衍射谱图和SnO2/MoO3的透射电镜照片，可以说明SnO2的纳米粒子形成。小角X-射线衍射表明SnO2纳米晶晶体具有六方密堆积结构。透射电镜的结果进一步证实了纳米SnO2的有序排列，粒子的大小大约为2-3纳米。该产品经过荧光性能测试证明：该材料有荧光特性。
本发明得到的新材料特征可用如下方法测试：
(1)、X-射线粉末衍射：本发明材料是SnO2/MoO3复合材料，X-射线衍射谱中会给出属于SnO2的特征衍射峰，以此来判断纳米SnO2是否形成。
(2)、小角X-射线粉末衍射：确定SnO2纳米粒子组装成六方密堆积结构。
(3)、透射电镜：通过透射电镜可以清楚的看到纳米SnO2的排列方式和尺寸大小。
实施例二：氧化物纳米晶晶体光电材料的制备方法
采用TiCl3和(NH4)6Mo7O24·4H2O为原料，焙烧温度为300℃。称取42.4468g TiCl3溶液滴入20ml 15％的H2O2，再称取7.2516g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于60ml蒸馏水，将上述两种溶液混合得到稳定透明的混合溶液，用氨水调节pH到5，形成黄色胶体沉淀，搅拌反应半小时，离心分离，用蒸馏水洗涤三次，放入烘箱中120℃干燥，即得产品。该产品经X-射线衍射、透射电镜表征证明：TiO2纳米晶的形成并有序排列，其尺寸为2-3纳米，经荧光分光光度计测试证明：该材料有荧光性能。
实施例三：氧化物纳米晶晶体光电材料的制备方法
采用SnCl4·5H2O和NH4VO3为原料，焙烧温度为300℃。分别称取9.9989gSnCl4·5H2O溶解于40ml蒸馏水中和3.3275g NH4VO3溶解于100ml 0.1mol/L盐酸中得到SnCl4溶液和NH4VO3溶液，将上述两种溶液混合得到稳定透明的混合溶液，用氨水调节pH到5，形成胶体沉淀，搅拌反应半小时，离心分离，用蒸馏水洗涤三次，放入烘箱中120℃干燥，即得产品。该产品经X-射线衍射、透射电镜表征证明：SnO2纳米晶的形成并有序排列，其尺寸为2-3纳米，经荧光分光光度计测试证明：该材料有荧光性能。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种氧化物纳米晶晶体材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：步骤1)原料的准备：
金属阳离子溶液：将可溶性高价金属盐溶解在蒸馏水中，配成浓度为1-5mol/L的金属阳离子溶液；
金属氧化物阴离子溶液：将可溶性金属氧化物阴离子盐溶解在蒸馏水中，配成0.1-25mol/L的金属氧化物阴离子溶液；
步骤2)在金属阳离子溶液中滴入少量酸；
步骤3)将金属氧化物阴离子溶液和由步骤2)制得的溶液混合，用氨水调节pH值至2-7，同时对其进行搅拌，使之充分反应生成氧化物纳米粒子；
步骤4)将由步骤3)得到的氧化物纳米粒子进行离心分离，得到沉淀物；
步骤5)用蒸馏水洗涤由步骤4)得到的沉淀物，去除没有参加反应的可溶性盐，得到前驱物；
步骤6)将由步骤5)得到的前驱物在150℃-600℃的温度下焙烧，进行组装，最终获得金属氧化物纳米晶体晶体。
2.根据权利要求1所述的氧化物纳米晶晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述阳离子是+2到+6价的易水解的金属阳离子。
3.根据权利要求1所述的氧化物纳米晶晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述可溶性高价金属阳离子盐为二氯化锡、四氯化锡、三氯化钛、四氯化钛、硝酸铈铵、硝酸铈、硫酸铈、硫酸铈铵、氯化锰、硫酸锰或硝酸锆中的一种或若干种。
4.根据权利要求1所述的氧化物纳米晶晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述可溶性金属氧化物阴离子盐为钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐或重铬酸盐等不水解的金属氧化物盐中的一种或若干种。
5.根据权利要求4所述的氧化物纳米晶晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述可溶性盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钨酸钠、钨酸铵、钒酸钠、偏钒酸铵、重铬酸钾、重铬酸钠、重铬酸铵或高锰酸钾中的一种或若干种。
6.根据权利要求1所述的氧化物纳米晶晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的搅拌为加热搅拌反应半小时。
7.根据权利要求1所述的氧化物纳米晶晶体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中，对步骤5)得到的前驱物进行烧结的温度为300℃-400℃。
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