CN110212042B - 一种Cu3Sb(S，Se)4薄膜及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cu3Sb(S，Se)4薄膜及其制备方法、应用，原料为含铜化合物、含锑化合物、含硫化合物，由所述原料与溶剂混合固化后，经硒化处理所得。本发明根据铜锑硫前驱体溶液的优点，制备出的薄膜元素可控，而且能够制备出带隙在一定范围内可控的铜锑硫薄膜；采用半密闭空间的双温区硒化技术，实现了Cu3Sb(S，Se)4薄膜的带隙可调。
Description
技术领域
本发明涉及一种太阳能材料及制备方法、应用，具体涉及一种Cu3Sb(S，Se)4薄膜及其制备方法、应用。
背景技术
随着能源问题与环境问题日益突出，太阳能作为一种可再生清洁能源受到越来越多人的关注，尤其是将太阳能转换为电能的太阳能电池已成为当今的研究热点。高效、低成本且可以实现柔性的太阳能电池材料是目前诸多学者在探索的课题。当前，光伏行业中晶硅电池占据主要地位，但晶硅电池生产工艺复杂、且无法实现柔性电池的制作。因此，目前需要研究者关注低成本、高效的薄膜太阳能电池。在薄膜太阳能电池中，Cu2(In，Ga)Se2(记为CIGS)、Cu2ZnSn(S，Se)4(记为CZTSSe)等薄膜太阳能电池收到许多关注，但诸多因素限制了其发展。CIGS 薄膜太阳能电池虽然具有较高的转换效率，但In、Ga等元素地壳含量低、且原材料成本较高，极大影响其应用。CZTSSe薄膜太阳能电池虽然所含元素无毒、环保且成本较低，但作为五元化合物相成分较为复杂，极易形成诸如Zn(S，Se)、 Cu2-x(S，Se)、Cu2SnS3等杂相，对其光电转换效率具有较大的影响。而且，CIGS 与CZTSSe薄膜的合成温度较高，一般高于500℃，因此，不容易在柔性高分子衬底上制备薄膜。
Cu3-V-VI4材料具有与Cu(In，Ga)Se2材料相似的性质，具有较高的光学吸收系数，合适的禁带宽度以及低的热导率，适用于太阳能电池吸收层材料。文献报道Cu3SbS4的禁带宽度为1.4eV[New Journal of Chemistry，2015，39，5661-5668]，而Cu3SbSe4的禁带宽度为1.0eV[Materials Research Bulletin，2018，102：418-423]。此外，Cu3SbS4与Cu3SbSe4材料合成温度较低，一般低于500℃，非常适合用作柔性电池的制作。但目前的制备方法难以制备得到禁带间隙可调的薄膜材料，限制了其应用。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种Cu3Sb(S，Se)4薄膜，该薄膜具有优异的光电性能；还提供了一种Cu3Sb(S，Se)4薄膜的制备方法，制备方法简单，使得 Cu3Sb(S，Se)4薄膜具有带隙可调；还提供了一种Cu3Sb(S，Se)4薄膜的应用。
技术方案：本发明提供了一种Cu3Sb(S，Se)4薄膜，原料为含铜化合物、含锑化合物、含硫化合物，由所述原料与溶剂混合固化后，经硒化退火处理所得。
本发明还提供了一种Cu3Sb(S，Se)4薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：铜锑硫源前驱体溶液的制备，将含铜化合物、含锑化合物、含硫化合物分别添加到溶剂中，搅拌均匀后分别得到溶液A、溶液B、溶液C；后将溶液B加入到溶液A中，混合均匀；再与溶液C以一定的体积比混合，得到铜锑硫源前驱体溶液；
步骤2：薄膜制备，将步骤2中得到的前驱体溶液涂敷到衬底上，烘干，即得；
步骤3：硒化退火处理，将步骤3中所制备的薄膜进行硒化退火处理，即得。
进一步地，所述步骤3的硒化处理具体为：取封底石英管，封口端放置硒源，设为硒源区；开口端放置步骤2制备得到的薄膜，设为薄膜区；将硒源区和薄膜区设为不同的加热温度，进行硒化处理。本步骤中，硒源可以是硒粒、硒粉。
进一步地，所述步骤3进一步为，硒源区的温度为325～425℃，薄膜区的温度为300～500℃，退火时间为15～90min，气压为2～101.325KPa。硒化退火处理采用半密闭空间的双温区硒化技术，在硒源区和薄膜区采用不同的加热温度，实现薄膜的带隙可调。
优选地，所述步骤2中的前驱体溶液采用旋涂法或提拉法或喷雾法涂敷到衬底上。
优选地，所述步骤1所述的衬底为钠钙玻璃、ITO玻璃、AZO玻璃、硼硅玻璃、康宁玻璃、石英玻璃、聚酰亚胺(PI)中的任一种。
优选地，所述步骤1的含铜化合物、含锑化合物、含硫化合物浓度分别为 0.01M～0.1M、0.02M～0.2M、0.04M～0.4M。
优选地，所述步骤1的含铜化合物为硝酸铜、乙酸铜、氯化铜三种中的任一种，含锑化合物为氯化锑、硝酸锑、乙酸锑三种中的任一种，含硫化合物为硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的一种或其组合，溶剂为乙二醇、乙二醇甲醚、二甲基亚砜中的一种或其组合。
进一步地，所述步骤2的烘干温度为在100～500℃，时间为1～20min。
所述步骤3中的前驱体溶液采用旋涂法或提拉法或喷雾法涂敷到衬底上。
本发明还提供了一种Cu3Sb(S，Se)4薄膜在太阳能电池上的应用。
本发明还提供了Cu3Sb(S，Se)4薄膜在太阳能电池上的应用。
发明原理：Cu3Sb(S，Se)4材料则具有带隙可调、组成元素在地壳中含量丰富等特点，是一种具有较大潜力的太阳能电池材料。本发明通过Se元素部分取代 Cu3SbS4中S元素形成Cu3Sb(S，Se)4薄膜，严格控制Se/S比例可以实现对材料的带隙的控制，更好地应用于太阳能电池领域。
本发明采用化学溶液法，引入分步溶解机制，解决了锑盐易于水解的问题。
其中，硒化退火处理采用半密闭空间的双温区硒化技术，即：取封底石英管，封口端放置硒源，设为硒源区；开口端放置制备得到的薄膜，设为薄膜区；将硒源区和薄膜区设为不同的加热温度，进行硒化处理。通过控制硒源区的温度，调控在半密闭石英管中Se的分压，从而对薄膜中S/Se比例的控制，实现了 Cu3Sb(S，Se)4薄膜的带隙可调。
有益效果：
(1)本发明制备的铜锑硫源前驱体溶液，可以有效地提高了所制备薄膜的结晶性，大大提高了薄膜的光电性能；
(2)本发明提供的Cu3Sb(S，Se)4薄膜具有明显的光电流响应；
(3)本发明根据铜锑硫前驱体溶液的优点，制备出的薄膜元素可控，而且能够制备出带隙在一定范围内可控的铜锑硫薄膜；采用半密闭空间的双温区硒化技术，实现了Cu3Sb(S，Se)4薄膜的带隙可调，从而更好地应用于太阳能电池领域；
(4)采用的原料都是环境友好型的，避免了使用难以降解或者对环境造成严重污染的化学药品或试剂；
(5)本发明所采用的溶液法属于非真空法，避免了采用真空设备昂贵的问题，而且这种方法适合企业量产，有很好的应用前景；
(6)本发明提出的半密闭空间的双温区硒化技术可以应用于其他薄膜材料进行选择性掺杂，进而更好地调控带隙。
附图说明
图1是半密闭空间的双温区硒化退火处理的示意图；
图2为实施例1中所制备薄膜的X射线衍射图谱；
图3为实施例1中所制备薄膜的拉曼图谱；
图4为实施例1中所制备薄膜的扫描电镜图谱；
图5为实施例1中所制备薄膜的反射率和透射率曲线；
图6为实施例1中所制备薄膜的光电流响应图谱；
图7为对比例1、2中所制备薄膜的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步描述。
实施例1：
称取0.02M乙酸铜、0.03M氯化锑、0.1M硫脲分别溶于5mL的乙二醇甲醚中，充分溶解后，得到溶液A、溶液B、溶液C；先将B溶液加入到溶液A中，混合均匀后，再以2∶1的体积比与C溶液混合，最后得到黄绿色的澄清透明的铜锑硫源前驱体溶液。将前驱体溶液旋涂到石英玻璃衬底上，在300℃下烘干2min，取下衬底冷却至室温后，重复上述步骤19次，从而制得铜锑硫源薄膜。
如图1所示为采用半密闭空间的双温区硒化退火处理，取一个封底石英管，将硒粒放置在管底，将样品放置到管中间，利用中间带有小口的塞子将石英管一端塞住，并将其放入到双温区管式炉中，硒粒位于一个温区，样品位于另外一个温区。外层为管式炉的保温层，上下两个三角形的组合为气体阀门。在硒化之前通入氮气以去除管式炉中的空气。
将所制备的铜锑硫源薄膜放入到真空管式退火炉的薄膜区(400℃)，在硒粒区加入500mg硒粒，在硒气氛环境下进行退火，按照20℃·min-1升温至425℃，保温60min，硒化气压设为101.325KPa，然后随炉冷却至室温。
图2可以看出，在对于硒粒温度为425℃的薄膜样品，其三强衍射峰与 Cu3Sb(S，Se)4匹配的很好，可以观察到在2θ为22.2°、45.6°和56.5°附近处， Cu3Sb(S，Se)4的(112)、(204)、(312)晶面对应于Cu3SbS4(PDF#35-0581)的晶面与Cu3SbSe4(PDF#25-0263)的晶面之间，未观察到其他杂峰。这表明在425℃退火温度下制得的薄膜是纯相Cu3Sb(S，Se)4薄膜结晶较好，择优取向较明显。图 3为薄膜的Raman光谱，分别在184cm-1、226cm-1和253cm-1处存在振动峰，为 Cu3SbSe4相。图4为薄膜的扫描电子显微镜照片，薄膜表面较为致密平整，表面存在明显的晶粒。图5为薄膜的反射率与透射率图谱，薄膜在可见光范围内具有较好的吸光性能。图6为薄膜的光电流响应图谱，薄膜具有良好的光电性能。
实施例2：
本实施例的硒粒区的温度为325℃，其他具体步骤和工艺参数与实施例1相同。所制备得到的Cu3Sb(S，Se)4薄膜与光电性能与实施例1结果相符。
实施例3：
本实施例的硒粒区的温度为350℃，其他具体步骤和工艺参数与实施例1相同。所制备得到的Cu3Sb(S，Se)4薄膜与光电性能与实施例1结果相符。
实施例4：
本实施例的硒粒区的温度为375℃，其他具体步骤和工艺参数与实施例1相同。所制备得到的Cu3Sb(S，Se)4薄膜与光电性能与实施例1结果相符。
实施例5：
本实施例的硒粒区的温度为400℃，其他具体步骤和工艺参数与实施例1相同。所制备得到的Cu3Sb(S，Se)4薄膜与光电性能与实施例1结果相符。
综上，表1为实施例1～5所制备薄膜中元素成分含量，随着放置硒粒区的温度升高，S/Se逐渐降低，光学带隙也从1.2eV逐渐降低至1.0eV。
表1实施例1～5得到的薄膜参数
实施例6：
本实施例的薄膜区温度为300℃，硒粒区的温度为425℃，其他具体步骤和工艺参数与实施例1相同。所制备得到的Cu3Sb(S，Se)4薄膜与光电性能与实施例 1结果相符。
实施例7：
本实施例的薄膜区温度为500℃，保温时间为90min，其他具体步骤和工艺参数与实施例1相同。所制备得到的Cu3Sb(S，Se)4薄膜与光电性能与实施例1结果相符。
实施例8：
本实施例的乙酸铜的浓度为0.1M、氯化锑的浓度为0.2M、硫脲的浓度为 0.4M，硒化气压设为30KPa，其他具体步骤和工艺参数与实施例1相同。所制备得到的Cu3Sb(S，Se)4薄膜与光电性能与实施例1结果相符。
实施例9：
本实施例称取0.01M乙酸铜、0.02M氯化锑、0.04M硫脲分别溶于5mL的乙二醇甲醚中；其中硒源采用硒粉，硒粉区温度设为340℃，薄膜区温度设为 325℃，退火时间设为15min，气压为2KPa，其他具体步骤和工艺参数与实施例 1相同。所制备得到的Cu3Sb(S，Se)4薄膜与光电性能与实施例1结果相符。
实施例10：
本实施例称取0.05M乙酸铜、0.06M氯化锑、0.08M硫脲分别溶于5mL的乙二醇甲醚中；退火时间设为20min，气压为5KPa，其他具体步骤和工艺参数与实施例1相同。所制备得到的Cu3Sb(S，Se)4薄膜与光电性能与实施例1结果相符。
实施例11：
本实施例称取0.08M乙酸铜、0.15M氯化锑、0.36M硫脲分别溶于5mL的乙二醇甲醚中；采用提拉法制备薄膜，衬底为ITO玻璃，在100℃下烘干1min；退火时间设为30min，气压为10KPa，其他具体步骤和工艺参数与实施例1相同。所制备得到的Cu3Sb(S，Se)4薄膜与光电性能与实施例1结果相符。
实施例12：
本实施例称取0.06M硝酸铜、0.18M硝酸锑、0.25M硫代乙酰胺分别溶于 5mL的乙二醇甲醚中，采用喷雾法制备薄膜，衬底为AZO玻璃，在250℃下烘干10min；其中硒源采用硒粉，硒粉区温度设为360℃，薄膜区温度设为425℃，退火时间设为40min，气压为30KPa，其他具体步骤和工艺参数与实施例1相同。所制备得到的Cu3Sb(S，Se)4薄膜与光电性能与实施例1结果相符。
实施例13：
本实施例称取0.05M氯化铜、0.15M乙酸锑、0.2M L-半胱氨酸分别溶于5mL 的二甲基亚砜中，采用旋涂法制备薄膜，衬底为硼硅玻璃，在500℃下烘干20min；退火时间设为80min，气压为80KPa，其他具体步骤和工艺参数与实施例1相同。所制备得到的Cu3Sb(S，Se)4薄膜与光电性能与实施例1结果相符。
实施例14：
本实施例称取0.05M氯化铜和乙酸铜、0.15M乙酸锑和硝酸锑、0.2M硫脲和L-半胱氨酸分别溶于5mL的二甲基亚砜中；采用喷雾法制备薄膜，衬底为钠钙玻璃，在400℃下烘干15min；退火时间设为70min，气压为90KPa，其他具体步骤和工艺参数与实施例1相同。所制备得到的Cu3Sb(S，Se)4薄膜与光电性能与实施例1结果相符。
对比例1：
本对比例中的硒化退火处理中，改变硒化方式，将硒粒与样品放置同一温区，并在450℃下硒化处理，其他具体步骤和工艺参数与实施例1相同。
对比例2：
本对比例中的硒化退火处理中，改变硒化方式，将硒粒与样品放置同一温区，并在500℃下硒化处理，其他具体步骤和工艺参数与实施例1相同。
图6为对比例1与对比例2的XRD图谱，对应Cu3SbSe4的(112)晶面。从图上可以看出对比例1与对比例2的衍射峰位并没有偏移，说明单温区硒化无法调控薄膜中Se/S比例。
Claims (8)
1.一种Cu3Sb(S，Se)4薄膜，其特征在于：原料为含铜化合物、含锑化合物、含硫化合物，由所述原料与溶剂混合固化后，经硒化退火处理所得；Cu3Sb(S，Se)4薄膜的制备方法包括如下步骤：
步骤1：铜锑硫源前驱体溶液的制备，将含铜化合物、含锑化合物、含硫化合物分别添加到溶剂中，搅拌均匀后分别得到溶液A、溶液B、溶液C；后将溶液B加入到溶液A中，混合均匀；再与溶液C混合，得到铜锑硫源前驱体溶液；
步骤2：薄膜制备，将步骤2中得到的前驱体溶液涂敷到衬底上，烘干，即得；
步骤3：硒化处理，将步骤2中所制备的薄膜进行硒化处理，即得；
所述步骤3的硒化处理具体为：取封底石英管，封口端放置硒源，设为硒源区；开口端放置步骤2制备得到的薄膜，设为薄膜区；将硒源区和薄膜区设为不同的加热温度，进行硒化处理。
2.根据权利要求1所述的Cu3Sb(S，Se)4薄膜，其特征在于：所述步骤3进一步为，硒源区的温度为325～425℃，薄膜区的温度为300～500℃，退火时间为15～90min，气压为2～101.325KPa。
3.根据权利要求1所述的Cu3Sb(S，Se)4薄膜，其特征在于：所述步骤2中的前驱体溶液采用旋涂法或提拉法或喷雾法涂敷到衬底上。
4.根据权利要求1所述的Cu3Sb(S，Se)4薄膜，其特征在于：所述步骤1所述的衬底为钠钙玻璃、ITO玻璃、AZO玻璃、硼硅玻璃、康宁玻璃、石英玻璃、聚酰亚胺中的任一种。
5.根据权利要求1所述的Cu3Sb(S，Se)4薄膜，其特征在于：所述步骤1的含铜化合物、含锑化合物、含硫化合物浓度分别为0.01M～0.1M、0.02M～0.2M、0.04M～0.4M。
6.根据权利要求1所述的Cu3Sb(S，Se)4薄膜，其特征在于：所述步骤1的含铜化合物为硝酸铜、乙酸铜、氯化铜三种中的任一种，含锑化合物为氯化锑、硝酸锑、乙酸锑三种中的任一种，含硫化合物为硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的一种或其组合，溶剂为乙二醇、乙二醇甲醚、二甲基亚砜中的一种或其组合。
7.根据权利要求1所述的Cu3Sb(S，Se)4薄膜，其特征在于：所述步骤2的烘干温度为在100～500℃，时间为1～20min。
8.一种权利要求1所述的Cu3Sb(S，Se)4薄膜在太阳能电池上的应用。
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