KR20160070821A - 높은 무크랙 한계를 갖는 cigs 나노 입자 잉크 제제 - Google Patents

높은 무크랙 한계를 갖는 cigs 나노 입자 잉크 제제 Download PDF

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Abstract

500 nm 이상의 무크랙 한계(CFL)를 갖는 박막을 형성하기 위해 처리될 수 있는 CIGS 나노 입자 기반 잉크 제조 방법은 Cu(ln,Ga)S2 및 Cu(ln,Ga)Se2 나노 입자를 용해 또는 분산시키는 단계; 잉크를 형성하기 위해 상기 나노 입자 용액/분산액을 혼합시키고 올레산을 첨가하는 단계; 기판 상에 상기 잉크를 증착하는 단계; 잉크 제제의 유기 성분을 제거하기 위해 어닐링하는 단계; CFL≥500 nm인 박막을 형성하는 단계; CIGS 막의 두께 ≥ 1㎛ 을 형성하기 위해 상기 증착 및 어닐링 공정을 반복하는 단계를 포함한다. 이렇게 생산된 상기 막은 박막 PV 소자에 결합될 수 있다.

Description

높은 무크랙 한계를 갖는 CIGS 나노 입자 잉크 제제{CIGS NANOPARTICLE INK FORMULATION HAVING A HIGH CRACK-FREE LIMIT}
본 발명은 일반적으로 박막 광전지 소자에 관련된 것이다. 특히, 구리 인듐 갈륨 디셀레나이드(diselenide)/디설파이드(disulfide) (CIGS) 기반의 박막 광전지 소자에 관련된 것이다.
상업적으로 실시 가능하기 위해, 광발전(PV) 전지는 화석 연료와 경쟁할 수 있는 비용으로 전기를 생산해야 한다. 이러한 비용을 충족시키기 위해, PV 전지는 저렴한 소자 제조 공정 및 고-중 광전 변환 효율과 더불어 저비용의 물질을 포함해야 한다. 소자 제조 방법이 성공적이기 위해서는 물질 합성 및 소자 제조가 상업적으로 확장될 수 있어야 한다.
현재, 광전지 시장은 여전히 실리콘 웨이퍼 기반의 태양 전지(제1 세대 태양 전지)가 지배적이다. 그러나, 이러한 태양 전지 내의 활성층은 실리콘이 상대적으로 열악한 광 흡수재이기 때문에 마이크론에서 수백 마이크론 범위의 두께를 갖는 실리콘 웨이퍼를 포함한다. 단결정 웨이퍼는 그 공정이 고순도의 단결정 실리콘 잉곳을 제조하고 슬라이싱하는 것을 포함하고, 매우 낭비적이기 때문에 제조 비용이 많이 든다.
이러한 이유로, 고가의 결정질의 실리콘 웨이퍼는 산업이 태양 전지를 만들기 위한 더 저렴한 물질을 고려하게 했고, 많은 개발 작업이 실리콘보다 훨씬 더 낮은 재료 비용을 갖는 고효율의 박막 태양 전지를 생산하는 것에 초점을 맞추고 있다.
구리 인듐 갈륨 디셀레나이드 및 설파이드((Cu(In,Ga)(S,Se)2, 본 명세서에서 "CIGS"로 칭함)와 같은 반도체 물질은 강한 광 흡수재이고, 광전지로의 적용을 위한 최적의 스펙트럼 범위와 잘 매칭되는 밴드 갭을 가진다. 또한, 이러한 물질들은 강한 흡수 계수를 갖기 때문에 활성층은 단지 몇 마이크론의 두께로 태양 전지에 사용될 수 있다.
구리 인듐 디셀레나이드(CuInSe2)는 독특한 구조적 및 전기적 특성으로 인해 박막 광전지 적용을 위한 가장 유망한 후보이다. 이의 밴드 갭 1.0 eV은 태양 스펙트럼과 잘 매칭된다. CuInSe2 태양 전지는 CuInS2 막의 셀렌화에 의해 제조될 수 있다. 셀렌화 공정 동안, Se가 S를 대체하며, 이러한 치환은 부피 확장을 일으켜 빈 공간을 줄이고, 고품질, 고밀도의 CuInSe2 흡수층으로 재생 가능하게 한다. [Q. Guo, G.M. Ford, H.W. Hillhouse and R. Agrawal, Nano Lett ., 2009, 9, 3060] S에서 Se로의 완전한 치환을 가정하면, 황동광(정방) CuInS2 (a = 5.52 Å, c = 11.12 Å) 및 CuInSe2 (a = 5.78 Å, c = 11.62 Å)의 격자 파라미터에 기반하여 계산된, 얻어지는 격자 부피의 확장은 약 14.6%(~14.6 %)이다. 이는 CuInS2 나노 결정 막이 셀레늄이 풍부한 분위기에서 막을 어닐링함으로써, 대부분 셀레나이드 물질로 쉽게 전환될 수 있다는 것을 의미한다. 그러므로, CuInS2는 CuInSe2 또는 CuIn(S,Se)2 흡수층을 생산하기 위한 유망한 대안 전구체이다.
흡수재 물질에 대해 이론적인 최적의 밴드 갭은 1.2 내지 1.4 eV의 범위 내에 있다. CuIn(S,Se)2 박막에 갈륨을 포함시킴으로써, 셀렌화 후 태양 흡수를 위한 최적의 밴드 갭을 갖는 CuxInyGazSaSeb 흡수층이 형성되는 것과 같이 밴드 갭은 조절될 수 있다.
기존의 고가의 기상 또는 이베포레이션 기술(예로서, 유기 금속 화학 기상 증착법(MO-CVD), RF 스퍼터링, 플래시 증착(flash evaporation))이 기판 상에 CIGS 막을 증착하기 위해 사용되어 왔다. 이러한 기술은 고품질의 막을 제조할 수 있는 반면, 더 넓은 면적 증착 및 더 높은 공정 처리 효율을 위해 조정하는 것이 어렵고 비용이 비싸다. 따라서, CIGS 물질의 용액 공정은 연구되고 있다. 이러한 접근법은 결정질의 CIGS 층을 형성하기 위해 열적으로 처리될 수 있는 CIGS 나노 입자를 증착하는 것을 포함한다.
CIGS 나노 입자를 사용하는 것의 주된 이점 중 하나는 CIGS 나노 입자가 신문 인쇄 공정에서의 잉크와 유사한 방법으로 기판 상에 프린트될 수 있는 잉크를 형성하기 위해 매질에서 분산될 수 있다는 것이다. 나노 입자 잉크 또는 페이스트(paste)는 스핀 코팅, 슬릿 코팅 및 닥터 블레이딩과 같은 저비용의 프린팅 기술을 사용하여 증착될 수 있다. 프린트 가능한 태양 전지는 특히 롤-투-롤 공정 틀에서 실행되는 경우, 프린팅 공정은 훨씬 더 높은 처리량을 가능하게 하기 때문에, 표준의 종래 태양 전지 제조 진공 증착 방법을 대체할 수 있다.
종래 기술의 합성 방법은 입자 형태에 대해 제한된 조절을 제공하고, 입자 용해성이 좋지 않아 잉크 제제를 만드는 것이 어렵다.
과제는 전체 나노 입자를 작고, 낮은 용융점 및 좁은 크기 분포를 갖도록 생산하고, 휘발성의 캡핑제(capping agent)를 결합하여, 나노 입자가 매질에서 분산될 수 있고, 캡핑제가 막 소성 과정 동안 쉽게 제거될 수 있도록 하는 것이다. 또 다른 과제는 합성 전구체 또는 유기 리간드 중 어느 하나로부터 최종 소자의 전반적인 효율을 손상시킬 수 있는 불순물이 포함되지 않도록 하는 것이다.
본 출원인이 소유한 미국 특허 출원 번호 61/772,372 [Nanoparticle Precursor for Thin-Film Solar Cells, filed 4th March, 2013] 및 미국 특허 번호 8,784,701 [Preparation of Nanoparticle Material, published 4th June, 2009]는 용액 처리를 가능하게 하고, 열 처리 과정에서 상대적으로 저온으로 제거될 수 있는 유기 리간드로 캡핑되고, 단분산 크기 분포를 갖는 콜로이드성 CIGS 나노 입자의 합성을 설명한다.
나노 입자 기반 증착 방법과 관련된 과제 중 하나는 높은 "무크랙 한계(CFL)"를 달성하기 위한 것이다. 콜로이드성 CIGS 나노 입자 기반의 잉크 제제의 높은 유기 성분은 증착된 막이 열적으로 처리되는 경우, 부피 감소를 크게 한다. 부피의 감소는 막의 크랙(cracking), 필링(peeling), 분열(delamination)을 일으킬 수 있다. 이와 같은 문제 없이 코팅될 수 있는 막의 임계 두께는 CFL로 알려져 있다. 콜로이드성 CIGS 나노 입자의 경우, CFL은 전형적으로 100 내지 150 nm이므로, PV 소자를 위한 충분히 두꺼운 막을 형성하기 위해서는 10번 이상의 코팅이 요구될 수 있다.
광전자 소자에 적용을 위한 콜로이드성 나노 입자 막의 CFL을 증가시키기 위한 방법이 연구되어 왔다. 한 가지 방법은 잉크 제제의 유기 성분을 감소시키는 것이다. 예로서, 리간드 교환 공정을 이용하여 짧은 사슬 리간드를 갖는 나노 입자를 합성하거나 리간드를 짧은 사슬 작용기를로 치환함으로써 달성될 수 있다. 예로서, Wills et al.은 더 밀집된 나노 입자 막을 제조하기 위해 PbSe/CdSe 코어/쉘(core/shell) 나노 입자의 표면 상의 올레산 리간드(oleate Iigands)를 짧은 사슬 옥틸디티오카바메이트(octyldithiocarbamate) 리간드로의 교환을 보고했다. [A.W. Wills, M.S. Kang, A. Khare, W.L. Gladfelter and D.J. Norris, ACS Nano, 2010, 4, 4523] 그러나, 리간드 교환은 나노 입자 합성을 위해 추가 공정 단계를 추가하고, 완전한 교환을 달성하기 어렵다. 콜로이드 합성 과정에서 짧은 사슬 리간드로 나노 입자 표면을 패시베이팅(passivating)하는 다른 방법을 사용하는 것은 화학 반응의 변경을 요구하고, 나노 입자의 응집을 일으켜 용해성이 좋지 않지 않게 할 수 있다.
세라믹 산업에서, 바인더(binder)와 같은 유기 첨가제는 전구체 용액에 포함되어 CFL을 증가시킬수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이것은 유기 첨가제가 막 내에 분해되어 탄소 잔류물을 남기고 소자의 성능을 저해할 수 있기 때문에 CIGS 나노 입자 막에는 바람직하지 않다. 예로서, Oda et al.은 전구체 용액으로 젤라틴의 첨가를 포함하는 전착 공정을 통해 생산된 CuGaSe2 막의 크랙 감소를 보고했다. 그러나, 후 어닐링 탄소 농도는 젤라틴의 농도가 증가함에 따라 증가하는 것으로 밝혀졌다. [Y. Oda, T. Minemoto and H. Takakura, J. Electrochem. Soc, 2008, 155, H292] 또한, 용액 처리된 CIGS 막의 제조에서, 바인더와 같은 첨가제는 일반적으로 입자 표면에서 분해되어 결정 성장을 방해할 수 있다. [T. Todorov and D.B. Mitzi, Eur. J. Inorg. Chem., 2010, 1 , 17] 세라믹 산업에서 사용되는 추가의 방법은 급속 막 수축을 방지하기 위해 건조 시간을 증가시키는 것이다. 그러나, 이는 공정 시간 또한 증가시킨다. 따라서, 실질적으로 공정 시간을 증가시키지 않거나 막 내로 소자 성능을 저해 및/또는 결정 성장을 방해할 수 있는 성분을 도입하지 않고도 CIGS 나노 입자 막의 CFL을 증가시키는 방법이 요구된다.
500 nm 이상의 무크랙 한계(CFL)을 갖는 박막을 형성하기 위해 처리될 수 있는 CIGS 나노 입자 기반 잉크의 제조 방법을 서술한다. 본 명세서에서, 용어 "CIGS"는 도핑된 종을 포함하여 CuwInxGa1 - xSeyS2 -y(0.1≤w≤2; 0.1≤x≤1 및 0≤y≤2) 화학식을 갖는 임의의 물질을 서술하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 고품질의 무크랙 막을 유지하면서, 1㎛ 이상의 두께를 갖는 CIGS 층이 단지 두개의 코팅 단계에서 증착될 수 있도록 한다. 추가의 공정은 광전지 소자를 형성하기 위해 수행될 수 있다.
상기 방법은 Cu(ln,Ga)S2 및 Cu(ln,Ga)Se2 나노 입자를 용해 또는 분산시키는 단계; 잉크를 형성하기 위해 상기 나노 입자 용액/분산액을 혼합시키고 올레산(2 - 5 wt.%)을 첨가하는 단계; 기판 상에 상기 잉크를 증착하는 단계; 잉크 제제의 유기 성분을 제거하도록 어닐링하는 단계; CFL ≥ 500 nm인 박막을 형성하는 단계; CIGS 막 ≥ 1㎛ 을 형성하기 위해 상기 증착 및 어닐링 공정을 반복하는 단계; 및 PV 소자에 상기 막을 결합시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따른 기판 상에 광전지 막을 형성하기 위한 방법은 제1 용액을 형성하기 위해 제1 용매에서 Cu(ln,Ga)Se2 나노 입자를 용해시키는 단계; 제2 용액을 형성하기 위해 제2 용매에서 Cu(ln,Ga)S2 나노 입자를 용해시키는 단계; 제3 용액을 형성하기 위해 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 배합하는 단계; 잉크를 형성하기 위해 상기 제3 용액에 올레산을 첨가하는 단계; 얇은 제1 막을 형성하기 위해 상기 잉크를 기판 상에 증착하는 단계; 상기 제1 막을 비활성 분위기에서 어닐링하는 단계; 두꺼운 제2 막을 형성하기 위해 상기 기판 상의 상기 제1 막 상에 추가 잉크를 증착하는 단계; 및 상기 제2 막을 비활성 분위기에서 어닐링하는 단계를 포함한다.
본 발명은 상기 제1 및 제2 막의 적어도 하나를 소결하는 단계 및/또는 제1 및 제2 막의 적어도 하나를 셀렌화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 막은 어닐링 단계 후 적어도 약 500 nm의 두께 및/또는 상기 제2 막은 어닐링 단계 후 적어도 1㎛의 두께를 가질 수 있다.
Cu(ln,Ga)Se2 및 Cu(ln,Ga)S2 나노 입자는 유기 리간드로 캡핑될 수 있다. Cu(ln,Ga)Se2 나노 입자는 유기셀레놀 리간드로 캡핑 및/또는 Cu(ln,Ga)S2 나노 입자는 유기티올 리간드로 캡핑될 수 있다.
상기 제1 용매 및 상기 제2 용매 중 적어도 하나는 톨루엔일 수 있다.
상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 알칸; 염소화 용매; 케톤; 에테르; 및 테르펜(terpene)으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상기 제3 용액내의 상기 제1 용액 및 상기 제2 용액의 비율은 약 0.8:1 내지 1 :0.8일 수 있다.
상기 잉크 내의 올레산 농도는 약 2 내지 약 5 wt% 일 수 있다.
상기 기판은 인듐 주석 산화물이 코팅된 베어 글라스(bare glass)일 수 있다.
상기 기판은 몰리브데넘이 코팅된 베어 글라스일 수 있다.
상기 기판은 몰리브데넘이 코팅된 소다 라임 글라스(soda-lime glass)일 수 있다.
상기 제1 및 제2 어닐링 단계 중 적어도 하나는 약 250℃ 내지 약 300℃의 낮은 제1 온도로 약 0.2 내지 약 7분 동안 어닐링한 후, 약 400℃ 내지 약 460℃의 높은 제2 온도로 약 0.2 내지 약 7분 동안 어닐링하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 막 및 상기 제2 막 중 적어도 하나를 셀렌화하는 단계를 포함하는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 셀렌화 단계는 셀레늄이 풍부한 분위기에서 제1 및 제2 막 중 적어도 하나를 어닐링하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 셀레늄이 풍부한 분위기는 비활성 캐리어 가스(carrier gas)내의 H2Se를 포함할 수 있다. 상기 비활성 캐리어 가스는 질소 분자일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 다음의 단계들을 포함하는 공정에 의해 제조된 나노 입자 잉크를 제공한다: 제1 용액을 형성하기 위해 제1 용매에서 Cu(ln,Ga)Se2 나노 입자를 용해시키는 단계; 제2 용액을 형성하기 위해 제2 용매에서 Cu(ln,Ga)S2 나노 입자를 용해시키는 단계; 제3 용액을 형성하기 위해 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 배합하는 단계; 잉크를 형성하기 위해 상기 제3 용액에 올레산을 첨가하는 단계.
본 발명의 또 다른 측면은 다음의 단계들을 포함하는 공정에 의해 제조된 기판 상의 광전지 막을 제공한다: 제1 용액을 형성하기 위해 제1 용매에서 Cu(ln,Ga)Se2 나노 입자를 용해시키는 단계; 제2 용액을 형성하기 위해 제2 용매에서 Cu(ln,Ga)S2 나노 입자를 용해시키는 단계; 제3 용액을 형성하기 위해 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 배합하는 단계; 잉크를 형성하기 위해 상기 제3 용액에 올레산을 첨가하는 단계; 얇은 제1 막을 형성하기 위해 상기 잉크를 기판 상에 증착하는 단계; 상기 제1 막을 비활성 분위기에서 어닐링하는 단계; 두꺼운 제2 막을 형성하기 위해 기판 상의 상기 제1 막 상에 추가 잉크를 증착하는 단계; 및 상기 제2 막을 비활성 분위기에서 어닐링하는 단계.
본 발명의 또 다른 측면은 다음의 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 광전지 소자를 제공한다: 제1 용액을 형성하기 위해 제1 용매에서 Cu(ln,Ga)Se2 나노 입자를 용해시키는 단계; 제2 용액을 형성하기 위해 제2 용매에서 Cu(ln,Ga)S2 나노 입자를 용해시키는 단계; 제3 용액을 형성하기 위해 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 배합하는 단계; 잉크를 형성하기 위해 상기 제3 용액에 올레산을 첨가하는 단계; 얇은 제1 막을 형성하기 위해 상기 잉크를 기판 상에 증착하는 단계; 상기 제1 막을 비활성 분위기에서 어닐링하는 단계; 두꺼운 제2 막을 형성하기 위해 기판 상의 상기 제1 막 상에 추가 잉크를 증착하는 단계; 및 상기 제2 막을 비활성 분위기에서 어닐링하는 단계; 상기 제2 막 상에 n형 반도체 층을 증착하는 단계; 상기 n형 반도체 층 상에 진성(intrinsic) ZnO를 증착하는 단계; 상기 진성 ZnO 상의 윈도우 층을 증착하는 단계; 다층 어셈블리를 형성하기 위해 상기 윈도우 층 상에 금속 격자판(metal grid)를 증착하는 단계; 및 상기 다층의 어셈블리를 캡슐화하는 단계.
광전지 소자에서 상기 n형 반도체 층은 카드뮴 설파이드(CdS)를 포함할 수 있다.
상기 광전지 소자에서 상기 n형 반도체 층은 아연 설파이드(ZnS)를 포함할 수 있다.
상기 윈도우 층은 알루미늄 아연 산화물을 포함할 수 있다.
상기 윈도우 층은 인듐 주석 산화물을 포함할 수 있다.
도 1은 500 nm 이상의 CFL을 갖는 CIGS 막 형성하고, 이후 상기 막을 포함하는 PV 소자를 제조하기 위한 제조 절차를 요약하는 흐름도이다.
도 2는 결정질의 CIGS 층(200)을 보여주는, 실시예 1에서 형성된 CIGS 막의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
본 명세서에서, 기판 상에 증착될 수 있고, 500 nm 이상의 두께로, 크랙(cracking), 필링(peeling), 분열(delamination)이 없는 막을 형성하기 위해 CIGS 나노 입자 잉크를 제조하기 위한 방법이 개시된다. 증착 및 어닐링 공정을 반복하는 것에 의해, 균질한 막을 형성하기 위해, 두 층 사이 그리고 하부 기판에 대한 좋은 접착력을 갖는 100 ㎛ 이상의 막이 두 개의 코팅 단계에서 증착될 수 있다. PV 소자를 제조하기 위해 추가의 공정이 수행될 수 있다. 높은 CFL은 고품질의 CIGS 흡수층이 단지 두 개의 코팅 단계에서 형성될 수 있게 하여, 종래의 CIGS 박막을 형성하기 위한 나노 입자 기반 증착 방법에 비해 작업 강도 및 공정 시간을 감소시킨다. 본 발명의 방법을 사용하면, 잉크 제제에 바인더(binder)를 첨가하지 않고도 500 nm 이상의 무크랙 한계가 달성될 수 있다. 바인더의 사용은 이들이 나노 입자 표면에서 분해되어 결정 성장을 저해할 수 있기 때문에 바람직하지 않을 수 있다. 높은 막 품질은 개방회로 전압(Voc), 단락회로 전류(Jsc), 충전율(FF) 및 전체 전력 변환 효율(PCE)과 같은 PV 소자의 성능 특성을 최적화하는데 바람직하다.
잉크 제제는 용액 내에 용해 또는 분산된 유기 캡핑된(organic-capped) Cu(ln,Ga)Se2 및 Cu(ln,Ga)S2 나노 입자, 그리고 올레산의 배합을 포함한다. 상기 나노 입자의 표면을 패시베이팅(passivating)하는 상기 유기 리간드는 용해성을 제공하여 상기 나노 입자가 잉크로 처리될 수 있게 한다. 잉크 제제의 상기 유기 성분은 상대적으로 낮은 공정 온도에서 열적 어닐링에 의해 PV 소자 공정 프로토콜 내에서 잘 제거될 수 있다. 이것은 소자 성능을 저해할 수 있는 탄소 잔류물이 소결 전에 막으로부터 제거될 수 있게 한다.
셀렌화 공정은 부분적으로 또는 완전히 Cu(ln,Ga)S2 나노 입자를 Cu(ln,Ga)Se2로 변환하여, Cu(ln,Ga)(S,Se)2 또는 Cu(ln,Ga)Se2 흡수층 중 어느 하나를 형성하기 위해 수행될 수 있다. 셀렌화 공정은 전하 캐리어의 재결합이 결정립계(grain boundaries)에서 촉진되기 때문에 큰 결정립을 성장시키기 위해 바람직할 수 있다. 따라서, 흡수층의 두께에 따른 결정 크기는 광전지 소자의 PCE를 최대화하기에 바람직하다.
나노 입자의 고유 화학 조성, 즉, Cu:ln:Ga 비율은 CIGS 흡수층의 밴드 갭을 조절하기 위해 합성 과정동안 조정될 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 특정 제조 절차에 대한 설명 .
특정 실시예에 따르면, CIGS 소자는 다음과 같이 제조될 수 있다:
1. 용액 A를 형성하기 위해, 제1 용매에서 Cu(ln,Ga)Se2 나노 입자의 용해/분산(도 1의 박스 10)
2. 용액 B를 형성하기 위해, 제2 용매에서 Cu(ln,Ga)S2 나노 입자의 용해/분산(도 1의 박스 12)
3. 용액 C를 형성하기 위해, 적절한 비율로 A 및 B를 배합(도 1의 박스 14)
4. 잉크 D를 형성하기 위해, 용액 C에 올레산을 첨가(도 1의 박스 16)
5. 막 형성을 위해 기판 상에 잉크 D를 증착(도 1의 박스 18)
6. 비활성 분위기에서 어닐링(도 1의 박스 20)
7. 단계 5 및 6 반복(도 1의 박스 22)
8. 필요에 따라 추가의 막 처리 단계 수행, 예로서, 어닐링, 소결, 셀렌화(도 1의 박스 24)
9. 접합을 형성하기 위해 n형 반도체 층 증착(도 1의 박스 26)
10. 확장된 공핍층을 형성하기 위해 진성 ZnO를 증착(도 1의 박스 28)
11. 윈도우 층 증착(도 1의 박스 30)
12. 금속 격자판 증착(도 1의 박스 32) 및
13. 소자 캡슐화(도 1의 박스 34).
용액 처리 가능한 Cu(ln,Ga)(S,Se)2 나노 입자의 제조는 본 출원인 소유의 현재 계류중인 미국 특허 출원 번호 61/772,372 및 미국 특허 8,784,701에 개시되고, 그 전체 내용은 참조로서 본 명세서에 포함된다. 특정 실시예에서, Cu(ln,Ga)Se2 나노 입자는 유기셀레놀 리간드로 캡핑되고 Cu(ln,Ga)S2 나노 입자는 유기티올 리간드로 캡핑된다. 상기 나노 입자는 화학양론적일 필요는 없고, 도핑된 종을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 용매는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으나, 일반적으로 혼화(miscible)될 수 있다. 상기 제1 및 제2 용매는 상기 나노 입자를 용해 또는 분산시킬 수 있어야 한다. 통상의 기술자는 용매의 선택은 캡핑 리간드가 존재한다면, 이의 화학적 특성과 같은 나노 입자의 표면 코팅에 의존한다는 것을 이해할 것이다. 바람직하게 상기 제1 및 제2 용매는 유기 용매이다. 구체적인 예는 톨루엔이나, 통상의 기술자에게 알려진 다른 용매가 사용될 수 있다. 예로서, 알칸(예, 헥산), 염소계 용매(예, 디클로로메탄(dichloromethane)), 케톤(예, 이소포론(isophorone)), 에테르(예, 아니솔(anisole), 테르펜 (예, α-테르피넨(α-terpinene), 리모넨(limonene) 등) 등을 포함하는 다른 용매가 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
용액 C를 형성하기 위해 용액 A 및 B는 적절한 비율로 배합된다. 특정 실시예에서, 상기 비율은 0.8:1 내지 1:0.8 범위에 있을 수 있고, 예로서, 1:1이다.
선택적으로, 추가의 첨가제, 예로서, 리이올로지 조절제 및/또는 접착 촉진제가 상기 잉크 제제에 포함될 수 있다. 예로서, 첨가제는 분산 안정성, 잉크 점도, 표면 습윤성(wettability), 용매 증발율 등을 변경하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 가열 단계에서 막으로부터 제거되도록 의도될 수 있다. 다른 첨가제는 특정 소자 특성을 달성하기 위해 막에 남을 수 있는, 예로서, 결정 성장을 촉진시키기 위한 안티몬 염, 및/또는 결정립계를 패시베이팅하기 위한 다른 염이 포함될 수 있다.
특정 실시예에서, 올레산은 총 잉크 제제의 2 - 5 wt.% 사이의 농도로 첨가된다. 긴사슬, 단불포화 지방산과 같은 다른 산 역시 적합할 수 있다. 잉크 D를 제조하기 위해, 용액 C 및 올레산이 적절한 방법으로 혼합될 수 있다. 예로서, 상기 적절한 방법은 흔들기(shaking), 교반 및/또는 초음파 처리를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
나노 입자 잉크 D은 임의의 적절한 기판 상에 증착될 수 있다. 예로서, 인듐 주석 산화물(ITO), 몰리브데넘이 코팅된 베어 글라스, 및 몰리브데넘이 코팅된 소다 라임 글라스(SLG)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 기판 상에 상기 잉크 D를 증착하기 위해 임의의 적절한 방법이 사용될 수 있다. 예로서, 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
특정 실시예에서, 단계 5 및 6은 500 nm 또는 그 이상의 두께로 막을 생산한다(후-어닐링). 이 단계들은 1 ㎛ 또는 그 이상의 막 두께를 달성하기 위해 반복된다. 가장 바람직하게는, 상기 막 두께는 1.0 내지 2.0 ㎛의 범위에 있다.
통상의 기술자는 CIGS 층의 증착 후, 어닐링 온도 및 시간은 잉크 제제의 용매 및 유기 성분의 특성에 따라 달라지는 것을 이해할 것이다. 특정 실시예에서, 상기 막은 250℃ 내지 300℃의 낮은 제1 온도, 예로서 약 270℃로 2 내지 7분, 예로서 약 5분 동안 어닐링된다. 그리고 나서, 상기 막은 400℃ 내지 430℃의 높은 제2 온도, 예로서 약 415℃로 2 내지 7분, 예로서 약 5분 동안 후 어닐링된다.
막 처리 단계는 선택적으로 CIGS 막이 셀레늄이 풍부한 분위기에서 어닐링되는 셀렌화 공정을 포함한다. 증발될 수 있는 고체 또는 액체의 셀레늄 화합물, 또는 기체의 셀레늄 소스와 같은 임의의 적절한 셀레늄 소스가 셀레늄이 풍부한 분위기를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 일 특정 실시예에서, 상기 셀레늄이 풍부한 분위기는 N2와 같은, 그러나 이에 한정적이지 않게, 비활성 캐리어 가스 내의 10 vol.% 이하(< 10 vol.%), 더 바람직하게는 2 내지 5 vol.%의 농도의 H2Se 가스에 의해 제공된다.
임의의 적합한 n형 반도체 층이 증착될 수 있다. 예로서, CdS 및 ZnS를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
특정 실시예에서, 상기 윈도우 층은 알루미늄 아연 산화물(AZO)로 이루어지나, 통상의 기술자에게 알려진 인듐 주석 산화물(ITO)와 같은 다른 투명 전도성 산화물이 사용될 수 있다.
실시예
[실시예 1]: CulnSe2-CulnS2-올레산(2 wt.%) 잉크로부터 제조된 CIGS 박막
500 mg/mL 용액, E를 형성하기 위해 1-옥탄 셀레놀로 캡핑된 CulnSe2 나노 입자를 톨루엔에서 용해시켰다. 500 mg/mL 용액, F를 형성하기 위해 1-옥탄 티올로 캡핑된 CulnS2 나노 입자를 톨루엔에서 용해시켰다. 용액, G를 형성하기 위해 E와 F를 1:1의 비율로 배합하였다. 올레산(2 wt.%)을 용액 G에 첨가하였고, 잉크, H를 형성하기 위해 흔들었다.
CulnSe2 층을 Mo이 코팅된 SLG 기판 상에 스핀 코팅에 의해 100 mg/mL의 농도, 2000 rpm의 스핀 속도로 증착하였다. 리간드를 제거하기 위해 상기 층을 270℃에서 5분 동안 그리고 415℃에서 5분 동안 어닐링하였고, 약 50 nm 두께의 층을 생산했다.
상기 잉크, H를 상기 CulnSe2 층의 상부에 스핀 코팅에 의해 500 mg/mL의 농도, 2000 rpm의 스핀 속도로 증착하였다. 잉크 제제의 유기 성분을 제거하기 위해 상기 막을 270℃로 2분 동안, 그리고 나서 415℃에서 2분 동안 어닐링하였다. 상기 공정을 반복하였다.
상기 막을 N2 내의 2.14 vol.%의 H2Se를 이용하여 셀레늄이 풍부한 분위기에서 520℃로 60분 동안 어닐링하였다.
광학 현미경은 고품질을 의미하는 반들반들한 무크랙 표면을 가진 매끄러운 막을 보여주었다. 주사 전자 현미경(SEM)은 약 480 nm의 결정 크기를 갖는 결정질의 Culn(S,Se)2 층(도 2의 200)을 보여주었다. 상기 막의 X선 회절(XRD)로 단일 결정상의 존재를 확인하였다.
[실시예 2]: CulnSe2-CulnS2-올레산(5 wt.%) 잉크로부터 제조된 CIGS 박막
500 mg/mL 용액, I를 형성하기 위해 1-옥탄 셀레놀로 캡핑된 CulnSe2 나노 입자를 톨루엔에서 용해시켰다. 500 mg/mL 용액, J를 형성하기 위해 1-옥탄 티올로 캡핑된 CulnS2 나노 입자를 톨루엔에서 용해시켰다. 용액, K를 형성하기 위해 I와 J를 1:1의 비율로 배합하였다. 올레산(5 wt.%)을 용액 K에 첨가하였고, 잉크, L을 형성하기 위해 흔들었다.
잉크, L을 Mo이 코팅된 SLG의 상부에 스핀 코팅에 의해 500 mg/mL의 농도, 2000 rpm의 스핀 속도로 증착하였다. 잉크 제제의 유기 성분을 제거하기 위해 상기 막을 415℃에서 2분 동안 어닐링하여 560 nm의 막을 형성하였다. 상기 공정을 반복하여 총 1120 nm의 막 두께를 생산했다.
광학 현미경 이미지에서, 제1 및 제2의 560nm CIGS 층의 증착 및 어닐링 후, 상기 막은 매끄러운 무크랙을 나타내어 무크랙 한계가 500 nm 이상임을 확인하였다.
전술한 내용은 본 발명의 원리를 구현하는 시스템의 특정 실시예를 제시한다. 통상의 기술자는 본 명세서에 명시적으로 개시되어 있지 않더라도, 이러한 원리를 구현하고, 본 발명의 목적 및 범위 내에서 대안 및 변형을 고안할 수 있을 것이다. 비록 본 발명의 특정 실시예가 도시되고 설명되었더라도, 이는 본 발명이 포함하는 것을 한정하는 것으로 의도된 것이 아니다. 통상의 기술자는 이하 청구항에 의해 문자 그대로 그리고 동등하게 포함되는 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고, 다양한 변경 및 변형이 제조될 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (29)

  1. 제1 용액을 형성하기 위해 제1 용매에서 Cu(ln,Ga)Se2 나노 입자를 용해시키는 단계;
    제2 용액을 형성하기 위해 제2 용매에서 Cu(ln,Ga)S2 나노 입자를 용해시키는 단계;
    제3 용액을 형성하기 위해 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 배합하는 단계;
    잉크를 형성하기 위해 상기 제3 용액에 올레산을 첨가하는 단계;
    얇은 제1 막을 형성하기 위해 상기 잉크를 기판 상에 증착하는 단계;
    상기 제1 막을 비활성 분위기에서 어닐링하는 단계;
    두꺼운 제2 막을 형성하기 위해 상기 기판 상의 상기 제1 막 상에 추가 잉크를 증착하는 단계; 및
    상기 제2 막을 비활성 분위기에서 어닐링하는 단계를 포함하는 광전지 막 형성 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 막 및 상기 제2 막 중 적어도 하나를 소결하는 단계를 더 포함하는 광전지 막 형성 방법.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 제1 막 및 상기 제2 막 중 적어도 하나를 셀렌화하는 단계를 더 포함하는 광전지 막 형성 방법.
  4. 제1 항, 제2 항 또는 제3 항에 있어서,
    상기 제1 막은 상기 어닐링하는 단계 후 적어도 약 500 nm의 두께를 갖는 광전지 막 형성 방법.
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 막은 상기 어닐링하는 단계 후 적어도 약 1㎛의 두께를 갖는 광전지 막 형성 방법.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Cu(ln,Ga)Se2 및 상기 Cu(ln,Ga)S2 나노 입자는 유기 리간드로 캡핑된 광전지 막 형성 방법.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 Cu(ln,Ga)Se2 나노 입자는 유기셀레놀 리간드로 캡핑된 광전지 막 형성 방법.
  8. 제6 항에 있어서,
    상기 Cu(ln,Ga)S2 나노 입자는 유기티올 리간드로 캡핑된 광전지 막 형성 방법.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 용매 및 상기 제2 용매 중 적어도 하나는 톨루엔인 광전지 막 형성 방법.
  10. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 알칸; 염소화 용매; 케톤; 에테르; 및 테르펜(terpene)으로 이루어진 그룹에서 선택된 광전지 막 형성 방법.
  11. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 용액 내의 상기 제1 용액 및 상기 제2 용액의 비율은 약 0.8:1 내지 1 :0.8인 광전지 막 형성 방법.
  12. 제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잉크 내의 올레산의 농도는 약 2 내지 약 5 wt%인 광전지 막 형성 방법.
  13. 제1 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 인듐 주석 산화물이 코팅된 베어 글라스(bare glass)인 광전지 막 형성 방법.
  14. 제1 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 몰리브데넘이 코팅된 베어 글라스인 광전지 막 형성 방법.
  15. 제1 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 몰리브데넘이 코팅된 소다 라임 글라스(soda-lime glass)인 광전지 막 형성 방법.
  16. 제1 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 어닐링하는 단계 중 적어도 하나는 약 250℃ 내지 약 300℃의 낮은 제1 온도로 약 0.2 내지 약 7분 동안 어닐링한 후, 약 400℃ 내지 약 460℃의 높은 제2 온도로 약 0.2 내지 약 7분 동안 어닐링하는 단계를 포함하는 광전지 막 형성 방법.
  17. 제1 항 내지 제16 항 중 어느 한 항이 제3 항을 인용하는 경우에 있어서,
    상기 셀렌화하는 단계는 상기 제1 막 및 상기 제2 막 중 적어도 하나를 셀레늄이 풍부한 분위기에서 어닐링하는 단계를 포함하는 광전지 막 형성 방법.
  18. 제17 항에 있어서,
    상기 셀레늄이 풍부한 분위기는 비활성 캐리어 가스(carrier gas)내의 H2Se를 포함하는 광전지 막 형성 방법.
  19. 제18 항에 있어서,
    상기 비활성 캐리어 가스는 질소 분자인 광전지 막 형성 방법.
  20. 제18 항 또는 제19 항에 있어서,
    상기 H2Se 가스의 농도는 2 내지 5 vol.%인 광전지 막 형성 방법.
  21. 제17 항에 있어서,
    상기 상기 셀레늄이 풍부한 분위기는 비활성 캐리어 가스 내의 원소 셀레늄을 포함하는 광전지 막 형성 방법.
  22. 제21 항에 있어서,
    상기 비활성 캐리어 가스는 질소 분자인 광전지 막 형성 방법.
  23. 제1 용액을 형성하기 위해 제1 용매에서 Cu(ln,Ga)Se2 나노 입자를 용해시키는 단계;
    제2 용액을 형성하기 위해 제2 용매에서 Cu(ln,Ga)S2 나노 입자를 용해시키는 단계;
    제3 용액을 형성하기 위해 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 배합하는 단계;
    잉크를 형성하기 위해 상기 제3 용액에 올레산을 첨가하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 나노 입자 잉크.
  24. 제1 용액을 형성하기 위해 제1 용매에서 Cu(ln,Ga)Se2 나노 입자를 용해시키는 단계;
    제2 용액을 형성하기 위해 제2 용매에서 Cu(ln,Ga)S2 나노 입자를 용해시키는 단계;
    제3 용액을 형성하기 위해 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 배합하는 단계;
    잉크를 형성하기 위해 상기 제3 용액에 올레산을 첨가하는 단계;
    얇은 제1 막을 형성하기 위해 상기 잉크를 기판 상에 증착하는 단계;
    상기 제1 막을 비활성 분위기에서 어닐링하는 단계;
    두꺼운 제2 막을 형성하기 위해 기판 상의 상기 제1 막 상에 추가 잉크를 증착하는 단계; 및
    상기 제2 막을 비활성 분위기에서 어닐링하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 기판 상의 광전지 막.
  25. 제1 용액을 형성하기 위해 제1 용매에서 Cu(ln,Ga)Se2 나노 입자를 용해시키는 단계;
    제2 용액을 형성하기 위해 제2 용매에서 Cu(ln,Ga)S2 나노 입자를 용해시키는 단계;
    제3 용액을 형성하기 위해 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 배합하는 단계; 잉크를 형성하기 위해 상기 제3 용액에 올레산을 첨가하는 단계;
    얇은 제1 막을 형성하기 위해 상기 잉크를 기판 상에 증착하는 단계;
    상기 제1 막을 비활성 분위기에서 어닐링하는 단계;
    두꺼운 제2 막을 형성하기 위해 기판 상의 상기 제1 막 상에 추가 잉크를 증착하는 단계;
    상기 제2 막을 비활성 분위기에서 어닐링하는 단계;
    상기 제2 막 상에 n형 반도체 층을 증착하는 단계;
    상기 n형 반도체 층 상에 진성(intrinsic) ZnO를 증착하는 단계;
    상기 진성 ZnO 상에 윈도우 층을 증착하는 단계;
    다층의 어셈블리 형성하기 위해 상기 윈도우 층 상에 금속 격자판(metal grid)를 증착하는 단계; 및
    상기 다층의 어셈블리를 캡슐화하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 광전지 소자.
  26. 제25 항에 있어서,
    상기 n형 반도체 층은 카드뮴 설파이드(CdS)를 포함하는 광전지 소자.
  27. 제25 항에 있어서,
    상기 n형 반도체 층은 아연 설파이드(ZnS)를 포함하는 광전지 소자.
  28. 제25 항, 제26 항 또는 제27 항에 있어서,
    상기 윈도우 층은 알루미늄 아연 산화물을 포함하는 광전지 소자.
  29. 제25 항, 제26 항 또는 제27 항에 있어서,
    상기 윈도우 층은 인듐 주석 산화물을 포함하는 광전지 소자.
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