JP2009076842A - 太陽電池の薄膜組成用インクとその製造方法、これを利用したｃｉｇｓ薄膜型太陽電池、及びその製造方法 - Google Patents

太陽電池の薄膜組成用インクとその製造方法、これを利用したｃｉｇｓ薄膜型太陽電池、及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】太陽電池における光・電変換率の最大化を実現するＣＩＧＳ薄膜太陽電池において、真空工程や複雑な装備の必要なしに、ナノ粒子インクの印刷工程だけでＣＩＧＳ薄膜を製造し、ＣＩＧＳ薄膜のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比率及びＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比率を自在に調節できるようにする。
【解決手段】本発明は、ナノ粒子を含有する太陽電池の薄膜組成用インクとその製造方法、及び前記ナノ粒子を含有するインクを背面電極上に塗布又は印刷して形成した光吸収層を少なくとも１つ以上包含するＣＩＧＳ薄膜型太陽電池とその製造方法によって本発明の課題を解決する。前記光吸収層は、構成成分としてＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅ元素を含有し、これらの元素は、少なくともＣｕ２Ｓｅナノ粒子及び（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３ナノ粒子を含有するインクを前記背面電極上に塗布又は印刷した後、これを熱処理して形成することを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、ナノ粒子を含有する太陽電池の薄膜組成用インクとその製造方法、及び前記インクを利用したＣＩＧＳ薄膜型太陽電池とその製造方法に関する。より具体的には、真空工程や複雑な装備を必要としないナノ粒子インクの塗布または印刷工程だけでＣＩＧＳ薄膜を製造し、ＣＩＧＳ薄膜のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率及びＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率を自在に調節することができ、塗布又は印刷法を利用する簡単な工程によってＣＩＧＳ薄膜を製造することができるＣＩＧＳ薄膜型太陽電池及びその製造方法に関する。
太陽電池は周知の通り光起電力効果（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｅｆｆｅｃｔ）を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換させる装置である。
また、太陽電池は、その構成物質に従って、シリコン太陽電池、薄膜太陽電池、染料感応太陽電池及び有機高分子太陽電池などに区分される。
このような太陽電池は、独立的には例えば、電子時計、ラジオ、無人灯台、人工衛星、ロケットなどの主電力源として利用され、常用交流電源の系統と連係されて、補助（予備）電力源として利用されている。最近に至っては、代替エネルギーに対する必要性が増加するとともに太陽電池に対する関心も高まっている。
このような太陽電池においては、入射する太陽光を電気エネルギーに変換させる比率と関連されている光・電変換効率を高めることが非常に重要である。したがって、変換効率を高めるための多様な研究が進行されており、殊に高い光吸収係数を有する薄膜を太陽電池に含めることによって変換効率の向上を図る技術開発が活発に進行されている。
前記の高い光吸収係数を有する物質としては、ＣＩＧＳ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｉｎｄｉｕｍ Ｇａｌｉｕｍ Ｓｅｌｅｎｉｄｅ）が提示されており、このＣＩＧＳを薄膜太陽電池の製造に使用することによって高い変換効率を得ることができると知られている。
現在のところ、ＣＩＧＳ太陽電池において、ＣＩＧＳ膜を形成する方法は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを共同にして蒸着（ｃｏ−ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）する方法、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ膜をスパッタリング又は蒸着などの方法によって形成した後、これをＳｅかＨ２Ｓｅ雰囲気下でセレン化（Ｓｅｌｅｎｉｚａｔｉｏｎ）させる方法などが利用されている。
最近、印刷法を使用してＣＩＧＳ薄膜を形成する方法が提示されているが、これは高価の装備による真空工程を必要としないので、太陽電池の製造においてコストをダウンさせることのできるメリットがある。
しかし、前記印刷法においては、前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を使用して銅・インジウム酸化物（Ｃｏｐｐｅｒ Ｉｎｄｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）の薄膜を形成した後、これを還元させセレン化する方法を採決するとき、還元工程は必須的であり、このとき、有毒ガスのＨ２Ｓｅ気体を使用するので、この方法をＣＩＧＳ太陽電池の製造に適用させることはいろいろな難点を有している。
一方、ＣＩＧＳ薄膜に最大の変換効率をもたせるためには、１．２〜１．４ｅＶ程度のバンドギャップ（ｂａｎｄ ｇａｐ）を有することが好ましい。
前記のバンドギャップは、ガリウム（Ｇａ）のドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）濃度を調節することによって、その数値を制御することができ、前記最適のバンドギャップを得るためには、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の組成比を０．３〜０．６程度の数値でドーピングしなければならない。しかし、前記銅・インジウム酸化物の薄膜を使用する方法の場合には、ガリウム（Ｇａ）が析出されてしまうので、ガリウムを一定比率以上ドーピングすることにまた難しい問題がある。
また、ＣＩＧＳ薄膜において、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率が１より小さい場合、銅不足（銅プア）状態の単一黄銅鉱相（（Ｃｕ−ｐｏｏｒ）ｓｉｎｇｌｅ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ｐｈａｓｅ）が形成されるが、粒度（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）が小さいので性能が良くない。
一方、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率が１より大きい場合には、粒度が大きくなって性能の面では有利であるが、このような銅リッチ相（Ｃｕ−ｒｉｃｈ ｐｈａｓｅ）においては、Ｃｕ２Ｓｅの不純物が生成され、Ｃｕ２Ｓｅの高い伝導度によって光・電変換効率を低める問題がある。
したがって、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率が１より小さい場合と、大きい場合の光・電変換に及ぼすメリットのすべてを得るためには、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の濃度を段階的に調節することのできる多段階の工程を使用するのが最適と言える。
したがって、高価の装備を必要とする真空工程や複雑な装置を使用することなしにもＣＩＧＳ薄膜を形成することができ、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率及びＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比率の調節が自在である、多段階の工程とこの多段階工程を通じてＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の濃度を段階的に調節することのできるＣＩＧＳ薄膜の製造技術を必要とするのである。
本発明は、前記問題を解決するために案出されたものであって、ＣＩＧＳ薄膜の太陽電池において、真空工程や複雑な装備の必要なしに、ナノ粒子インクの印刷工程だけでＣＩＧＳ薄膜を製造し、ＣＩＧＳ薄膜のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比率及びＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比率を自在に調節することのできるＣＩＧＳ薄膜の太陽電池を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、前記のようなＣＩＧＳ薄膜の太陽電池を製造するときに使用されるナノ粒子のインクとその製造方法を提供する。
本発明のまた他の目的は、ＣＩＧＳ太陽電池におけるＣＩＧＳ薄膜の製造において、印刷法を利用するとともに多段階の工程を使用することによって、光・電変換効率の高いＣＩＧＳ太陽電池を具現することのできるＣＩＧＳ薄膜の製造方法を提供する。
前記の目的を達成するために、本発明のＣＩＧＳ薄膜型太陽電池は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ及びＳの中いずれか１つ以上の元素を包含し、Ｃｕ２（Ｓｅ１−ｘＳｘ）ナノ粒子及び（Ｉｎ、Ｇａ）２（Ｓｅ１−ｙＳｙ）３ナノ粒子を含有するインクを背面電極上に塗布又は印刷して形成した光吸収層を少なくとも１つ以上包含する。このとき、前記ナノ粒子の化学式における前記ｘとｙは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１の範囲を満たす。
本発明において、前記インクは、Ｉｎ２（Ｓｅ１−ｚＳｚ）３ナノ粒子をさらに含有することができ、前記ナノ粒子の化学式における前記ｚの範囲は０≦ｚ≦１である。
また、本発明のＣＩＧＳ薄膜型太陽電池は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ及びＳの中いずれか１つ以上の元素を包含する化合物が０．０１〜１００ｎｍの粒径で含有されるとともに、分散剤及び界面活性剤が０〜１０％包含されてなる光吸収層を少なくとも１つ以上具備することを特徴とする。
また、基板上に順次形成された背面電極、光吸収層、前面電極層を包含してなるＣＩＧＳ薄膜型太陽電池において、前記光吸収層は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ及びＳの中いずれか１つ以上の元素を包含し、Ｃｕ２（Ｓｅ１−ｘＳｘ）ナノ粒子及び（Ｉｎ、Ｇａ）２（Ｓｅ１−ｙＳｙ）３ナノ粒子を含有するインクを前記背面電極上に塗布又は印刷して形成することを特徴とする。このとき、前記ナノ粒子物質の化学式におけるｘとｙの範囲は０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である。
本発明において、前記インクは、Ｉｎ２（Ｓｅ１−ｚＳｚ）３ナノ粒子をさらに含有することができ、前記化学式中ｚの範囲は０≦ｚ≦１である。
前記のＣＩＧＳ薄膜型太陽電池における光吸収層は、前記光吸収層に存在するＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）又はＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の成分比は、前記Ｃｕ２（Ｓｅ１−ｘＳｘ）ナノ粒子及び（Ｉｎ、Ｇａ）２（Ｓｅ１−ｙＳｙ）３ナノ粒子の混合比によって調節することを特徴とする。
前記光吸収層に存在するＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の成分比は、特に制限されないが、０．３〜０．６の範囲を満たすことが好ましい。
前記太陽電池の薄膜組成用インクは、有機溶媒にＣｕ２（Ｓｅ１−ｘＳｘ）ナノ粒子、（Ｉｎ、Ｇａ）２（Ｓｅ１−ｙＳｙ）３ナノ粒子、及びＩｎ２（Ｓｅ１−ｚＳｚ）３ナノ粒子で構成された群の中、少なくとも１種以上の物質を混合して組成することができる。このとき、前記ナノ粒子の化学式における前記ｘ、ｙ及びｚの範囲は、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１である。
前記有機溶媒は、トルエン、クロロホルム、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ピリジン、アルコール、炭化水素類で構成された群から選択される１種以上の物質である。
また、前記炭化水素類の炭素数は、Ｃ１〜Ｃ２０であってもよく、鎖状炭化水素、環状炭化水素、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの物質であって、特にその構造に制限はない。
前記インクは、分散剤をさらに包含してもよく、前記分散剤は、アルカン・セレノール、アルカン・チオール、アルコール、芳香族セレノール、芳香族チオール、芳香族アルコールで構成された群の中から選択される１種以上の物質である。
前記炭化水素類の炭素数は、特に制限されないが、Ｃ１〜Ｃ２０であることが好ましい。
本発明の太陽電池薄膜組成用インクの製造方法は、前記のような有機溶媒を準備する段階と、前記有機溶媒にＣｕ２（Ｓｅ１−ｘＳｘ）ナノ粒子、（Ｉｎ、Ｇａ）２（Ｓｅ１−ｙＳｙ）３ナノ粒子、及びＩｎ２（Ｓｅ１−ｚＳｚ）３ナノ粒子で構成された群の中、少なくとも１つ以上の物質を順次に又は一度に混合する工程、及び前記混合液を熱処理する工程を包含する。
このとき、前記ナノ粒子の化学式におけるｘ、ｙ及びｚの範囲は、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１である。
前記有機溶媒に前記のようなナノ粒子組成の物質を混合する工程の後に、その混合液に分散剤をさらに追加して熱処理してもよい。
前記の熱処理は、セレン（Ｓｅ）又は硫黄（Ｓ）の雰囲気下５００℃〜６００℃で行ってもよい。
なお、本発明の太陽電池薄膜組成用インクの製造に使用される前記有機溶媒と分散剤に対する詳細な説明は上述のように一般的事項であるので省略する。
次いで、前記インクを利用した本発明のＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の製造方法に対して説明する。即ち、基板上に形成された背面電極の上にＣｕ２（Ｓｅ１−ｘＳｘ）ナノ粒子、（Ｉｎ、Ｇａ）２（Ｓｅ１−ｙＳｙ）３ナノ粒子、及びＩｎ２（Ｓｅ１−ｚＳｚ）３ナノ粒子によって構成された群の中、少なくとも１種以上の物質を含有するインクを塗布又は印刷する工程と、前記インクを熱処理して光吸収層を形成する工程を包含する。このとき、前記ナノ粒子の化学式におけるｘ、ｙ、ｚの範囲は、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１である。
本発明の製造方法において、前記のように熱処理して形成した前記光吸収層上に（Ｉｎ、Ｇａ）２（Ｓｅ１−ｗＳｗ）３ナノ粒子を含有するインクを塗布又は印刷する工程と、これをさらに熱処理する工程を包含してもよい。このとき、前記ナノ粒子の化学式におけるｗの範囲は０≦ｗ≦１である。
また、本発明のＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の製造方法は、基板上に形成された背面電極の上に、（Ｉｎ、Ｇａ）２（Ｓｅ１−ａＳａ）３ナノ粒子を含有するインクを塗布又は印刷した後、前記のインクを熱処理して形成される第１光吸収層と、Ｃｕ２（Ｓｅ１−ｂＳｂ）ナノ粒子を含有するインクを塗布又は印刷した後、前記のインクを熱処理して形成される第２光吸収層を交互にかつ複数個の層に積層する工程をさらに包含する。このとき、前記ナノ粒子の化学式におけるａとｂの範囲はそれぞれ０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１である。
また、前記熱処理は、セレン（Ｓｅ）又は硫黄（Ｓ）の雰囲気下５００℃〜６００℃で行ってもよい。
なお、前記物質などのナノ粒子の粒径はナノレベルであれば十分で、特に制限されないが、好ましくは０．０１〜１００ｎｍが好適である。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池のＣＩＧＳ薄膜製造方法によれば、真空工程や複雑な装備の必要なしに、ナノ粒子を含有するインクの塗布または印刷工程だけでＣＩＧＳ薄膜を形成することができる。
また、ＣＩＧＳ薄膜におけるＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率を自在に調節することによって、ＣＩＧＳ薄膜の粒度（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）を望む通りに調節することができ、これによって太陽電池の性能を向上させることができる。
一方、ＣＩＧＳ薄膜におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率も自在に調節して、Ｇａのドーピング濃度を望む数値に制御することができるので、最適のバンドギャップを有するＣＩＧＳ薄膜を形成することができる。
また、ＣＩＧＳ薄膜の形成において、印刷法を利用するとともに多段階工程によって、光・電変換効率の高いＣＩＧＳ太陽電池の製造が可能になる。
本発明を好適な実施例に沿って詳細に説明する。即ち、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの元素を含有する光吸収層を包含し、これらの元素が、少なくともＣｕ２Ｓｅナノ粒子及び（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３ナノ粒子を含有するインクを背面電極上に塗布又は印刷して形成した薄膜内に存在する、ＣＩＧＳ薄膜の太陽電池を提供する。
前記の実施例をより具体的に説明すると、本発明のＣＩＧＳ薄膜型太陽電池（以下、太陽電池と略記することもある）は、基板と、前記基板上に形成された背面電極と、前記背面電極上に形成された光吸収層と、前記光吸収層上に形成されたバッファー層と、前記バッファー層上に形成されたウィンドウ層と、前記ウィンドウ層上に形成された前面電極層と反射防止膜とを包含する太陽電池において、前記光吸収層の構成成分は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅ元素を含有するとともに、これらの元素は、少なくともＣｕ２Ｓｅナノ粒子及び（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３ナノ粒子を含有するインクを前記背面電極上に塗布又は印刷して形成される薄膜内に存在することになる。
前記太陽電池において、前面電極層は、ウィンドウ層の上部一部所定の位置に形成され、ウィンドウ層の残りの上部には反射防止膜が形成される。前記反射防止膜は、光吸収層に吸収された光が外部に放射されないようにする役割をなす。
また、本発明において、ＣＩＧＳ化合物の薄膜を光吸収層とするＣＩＧＳ太陽電池のＣＩＧＳ薄膜の製造方法は、Ｃｕ２Ｓｅナノ粒子及び（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３ナノ粒子を含有するインクを背面電極上に塗布又は印刷する工程と、前記の工程によって得られた結果物を熱処理して薄膜を形成する工程を包含する。これは、ナノ粒子を含有するインクを一度の熱処理によって１つの光吸収層を形成する方法である。
前記ナノ粒子を含有するインクにはＩｎ２Ｓｅ３ナノ粒子をさらに包含することができる。
また、上述のインクに前記分散剤をさらに包含することができる。
本発明の他の実施形態は、（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３ナノ粒子を含有するインクを背面電極上に塗布又は印刷した後、熱処理して薄膜を形成する工程と、前記得られた薄膜上にＣｕ２Ｓｅナノ粒子を含有するインクを塗布又は印刷した後、熱処理して薄膜を形成する工程、及び前記の工程で得られた薄膜上に（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３ナノ粒子を含有するインクを塗布又は印刷した後、熱処理して薄膜を形成する工程を包含する。この方法は、１種のナノ粒子物質を含有するインクを多段階に熱処理することによって１つの光吸収層を形成する方法であって、ナノ粒子の成分に従って他の組成物質を有する光吸収層を交互にかつ複数個の層に積層して形成することができる。
前記の薄膜の形成方法は、例示目的の１実施形態であり、必ずしもこれに制限されるものではない。即ち、ナノ粒子を含有するインクの組成物質とその組成比を異にすることによってそれぞれ異なる吸光度と光・電変換率を有する光吸収層を複数個に積層することができるからである。
また、本発明の具体的な１実施形態として、前記ＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の光吸収層を形成するときに使用するナノ粒子を含有するインクについて説明する。
本実施形態で使用する前記インクは、クロロホルム、トルエンなどの有機溶媒にＣｕ２Ｓｅのナノ粒子及び（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３のナノ粒子を混合したものであって、チオール類、セレノール類、アルコール類などの分散剤をさらに混合することもできる。
なお、前記のインクは高温下で熱処理を行なうことができる。
以下、添付の図面を参照して本発明の多様な実施例を通じて詳細に説明する。
まず、本発明によるＣＩＧＳ太陽電池のＣＩＧＳ薄膜の形成に利用されるセレン（Ｓｅｌｅｎｉｕｍ；Ｓｅ）化合物ナノ粒子インクの製造工程に対して説明する。これは、Ｃｕ２Ｓｅ、（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓｅ３ナノ粒子に溶媒と分散剤をそれぞれ添加して、均一に混合することによって簡単に製造することができる。以下は、このように製造されるセレン化合物ナノ粒子のインクをそれぞれ、Ｃｕ２Ｓｅナノ粒子インク、（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３ナノ粒子インク、Ｉｎ２Ｓｅ３ナノ粒子インクと称する。
前記のインクを混合する溶媒は、有機溶媒として、トルエン、クロロホルム、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ピリジン、アルコール、炭化水素類などから選択される少なくとも１種以上である。
前記炭化水素類の炭素数は特に制限されないがＣ１〜Ｃ２０程度が好ましい。
また、分散剤は必須的に追加するものではないが、好ましくは、分散剤としては、アルカン・セレノール、アルカン・チオール、アルコール、芳香族セレノール、芳香族チオール、芳香族アルコールの中、少なくとも１種以上が選択されることができる。
前記分散剤の炭素数は特に制限されないがＣ１〜Ｃ２０程度が好ましい。
このとき、前記添加される各ナノ粒子インクの濃度は特定の制限はなく、最終的に得られる薄膜の特性を考慮して可変的に調節することができる。また、各ナノ粒子の相対的な濃度も特定の限定を必要としない。これも、最終的に得られる薄膜に要求する特性によってそれぞれの成分比が可変的であるためである。これに対して図を参照しながらより具体的に説明する。
図１〜図３は、本発明の１実施例によるＣＩＧＳ太陽電池のＣＩＧＳ薄膜の製造において、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率が調節されたＣＩＧＳ薄膜の製造工程を示す模式図である。
まず、図１に図示したように、Ｃｕ２Ｓｅのナノ粒子インクと（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３のナノ粒子インクを所定の比率で混合し、Ｃｕ２Ｓｅ＋（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３ナノ粒子インク１０１を製造する。混合されるナノ粒子インク間の比率は、Ｃｕ２Ｓｅの分子量と（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３の分子量を考慮して望むＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率に合うように適切に調節することができる。
その後、図２に図示したように、ＣＩＧＳ太陽電池に通常的に使用される基板１０２とその上にコーティングされる背面電極１０３上に、図１の工程で製造されたＣｕ２Ｓｅ＋（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３ナノ粒子インク１０１の層を形成する。この形成方法は印刷法を使用する。
一方、前記基板１０２の材質は、通常的なＣＩＧＳ太陽電池の場合と同様シートガラス又は金属ホイルなどである。
前記背面電極１０３は、伝導性を有する金属類であれば良く、殊に本実施例においては、背面電極１０３としてモリブデン（Ｍｏ）層を例示しているが、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）を使用することもできる。しかし、モリブデン（Ｍｏ）は高い電気伝導度、ＣＩＧＳにおけるオーミック接合、セレン（Ｓｅ）雰囲気下における高温安定性などの観点において好ましい。
また、モリブデンで構成された背面電極１０３は、太陽電池の後面接触層としての機能を行うことができる。
次いで、図３に図示したように、セレン（Ｓｅ）雰囲気で熱処理することによって、望むＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率に調節されたＣＩＧＳ薄膜を製造することができる。
また、前記熱処理のガス雰囲気は、必ずしもセレンに限定されないが、ナノ粒子インクの組成物質によっては硫黄（Ｓ）雰囲気の熱処理も可能である。
前記熱処理の温度は、特に制限されないが、好ましくは、５００℃〜６００℃である。
このような熱処理を通じて、望むＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率に調節されたＣＩＧＳ薄膜を製造することによって、粒度（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）を容易に調節することができ、これによって望む特性を有する太陽電池を製造することができる。
図４〜図６は、本発明の１実施例によるＣＩＧＳ太陽電池のＣＩＧＳ薄膜の製造方法において、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率のみならずＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率も調節されたＣＩＧＳ薄膜の製造工程を説明する模式図である。
まず、図４に図示したように、Ｃｕ２Ｓｅナノ粒子インク、（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３ナノ粒子インク、及びＩｎ２Ｓｅ３ナノ粒子インクを所定の比率に混合してＣｕ２Ｓｅ＋（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３＋Ｉｎ２Ｓｅ３ナノ粒子インク２０１を製造する。混合されるナノ粒子インクの混合比率は、Ｃｕ２Ｓｅの分子量と（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３の分子量、及びＩｎ２Ｓｅ３の分子量を考慮して望むＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率及びＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率に合わせて適当に調節することができる。
その後、図５に図示のように、基板１０２及びモリブデン（Ｍｏ）層（背面電極）１０３上に、Ｃｕ２Ｓｅ＋（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３＋Ｉｎ２Ｓｅ３ナノ粒子インク２０１を塗布する。このときも、印刷法によって塗布するのが好ましい。
次いで、図６に図示のように、セレン（Ｓｅ）雰囲気で熱処理することによって、望むＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率及びＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率に調節されたＣＩＧＳ薄膜を製造することができる。
このような熱処理方法を通じて、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率を自由に調節することができ、最適のバンドギャップを有するＣＩＧＳ太陽電池を製造することができる。すなわち、ＣＩＧＳ太陽電池が最大の変換効率を表すためには、１．２〜１．４ｅＶ程度のバンドギャップを有することが好ましく、このようなバンドギャップは、Ｇａのドーピングによって異なるようになるが、図４〜図６に図示するようにしてＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率を０．３〜０．６程度に調節するとき、前記のような最適のバンドギャップを得ることができる。
図７〜図１１は、本発明の１実施例によるＣＩＧＳ太陽電池のＣＩＧＳ薄膜の製造方法において、多段階の工程を通じてＣＩＧＳ薄膜を形成する方法を示す模式図である。
まず、図７に図示したように、Ｃｕ２Ｓｅナノ粒子インク、（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３ナノ粒子インクを混合して、Ｃｕ２Ｓｅ＋（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３ナノ粒子インク３０１を製造する。このとき、Ｃｕ２Ｓｅナノ粒子インクの量を相対的に多く混合してＣｕ２Ｓｅ＋（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３：Ｃｕ−ｒｉｃｈ（銅リッチ）状態になるナノ粒子インク３０１を製造する。
その後、図８に図示したように、Ｍｏ層（背面電極）１０３上にＣｕ２Ｓｅ＋（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３ナノ粒子インク３０１を塗布または印刷し、図９に図示するように、セレン雰囲気で熱処理し、銅の豊富(リッチ)なＣｕ−ｒｉｃｈ（銅リッチ）状態のＣＩＧＳ薄膜を形成する。このＣｕ−ｒｉｃｈ（銅リッチ）状態のＣＩＧＳ薄膜は、Ｃｕ２Ｓｅ＋（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３：Ｃｕ−ｒｉｃｈ（銅リッチ）状態のナノ粒子インク３０１を使用して形成されているので、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率が１を超えることになる。
次いで、図１０及び図１１に図示したように、前記図８のように形成されたＣｕ−ｒｉｃｈ（銅リッチ）状態のＣＩＧＳ薄膜上に、（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３ナノ粒子インク３０２を塗布または印刷し、セレン雰囲気で熱処理する。前記（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３ナノ粒子インク３０２にはＣｕが包含されていないので、図１０及び図１１に示す工程で最終的に形成されるＣＩＧＳ薄膜はＣｕの比率が減少されている。したがって、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率は１未満であることになる。
図１２〜図１７は、本発明の１実施例によるＣＩＧＳ太陽電池のＣＩＧＳ薄膜の製造方法において、多段階の工程を通じてＣＩＧＳ薄膜を形成する方法を示す模式図である。
まず、図１２及び図１３に図示したように、Ｍｏ層（背面電極）１０３上に（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３ナノ粒子インクを印刷した後、セレン雰囲気で熱処理することにより、（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３薄膜４０１を形成する。
その後、図１４及び図１５に図示したように、前記（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３薄膜４０１上にＣｕ２Ｓｅ３ナノ粒子インク４０２を印刷した後、セレン雰囲気で熱処理することにより、Ｃｕ−ｒｉｃｈ（銅リッチ）状態のＣＩＧＳ薄膜を形成する。このとき、Ｃｕ２Ｓｅ３ナノ粒子インク４０２の量を調節してＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比率が１を超えるＣｕ−ｒｉｃｈ（銅リッチ）状態のＣＩＧＳ薄膜を形成することができる。
次いで、図１６及び図１７に図示したように、前記のようにして形成されたＣｕ−ｒｉｃｈ（銅リッチ）状態のＣＩＧＳ薄膜上に（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３ナノ粒子インク４０３を印刷した後、これをセレン雰囲気で熱処理することにより銅不足のＣｕ−ｐｏｏｒ（銅プア）状態のＣＩＧＳ薄膜を形成することができる。このとき、（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３ナノ粒子インク４０３の量を調節することによってＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率が１未満であるＣｕ−ｐｏｏｒ（銅プア）状態のＣＩＧＳ薄膜を形成することができる。
上述の通り、図７〜図１１、及び図１２〜図１７に図示したように、本発明は、印刷法を使用するとともに、多段階の熱処理によってＣＩＧＳ薄膜を形成することができ、これによってＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率が１を超える場合と、１未満の場合における光・電変換効率に及ぼすメリットを同時に得ることができる。すなわち、Ｃｕ２Ｓｅのような不純物の生成を防止することができるとともに粒度の大きいＣＩＧＳ薄膜の製造が可能になり、これによってＣＩＧＳ太陽電池の性能も保障することができる。
図１８は、本発明の１実施例によるＣＩＧＳ太陽電池の構造を示す断面模式図である。
図１８は、本発明の１実施例に例示した前記ナノ粒子インク１０１を製造し、そのインクを形成している。背面電極１０３（Ｍｏ層）上に塗布又は印刷した後、これを熱処理して形成した光吸収層１０４を包含するＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の構造を示す模式図である。
図１８を参照するとき、基板１０２上に背面電極１０３を形成し、その上面に光吸収層１０４とバッファ層１０５、ウィンドウ層１０６がそれぞれの順に積層形成され、最上部には前面電極１０８と反射防止膜１０７が形成された構造となっている。
前記本実施例における本発明の特徴は、背面電極１０３上にＣｕ２Ｓｅナノ粒子インク、（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３ナノ粒子インク、Ｉｎ２Ｓｅ３ナノ粒子インクを塗布又は印刷した後、熱処理することにより前記光吸収層１０４を形成することにある。
また、図１８におけるＣＩＧＳ太陽電池の基板１０２は、ソーダ石灰ガラス（ＳＬＧ）又は公知の軟性基板である。
また、前記基板１０２上に形成される背面電極１０３は、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）の中いずれか１種の金属により、１μｍの層に形成される。
光吸収層１０４は、前記のような熱処理によって形成されるが、このとき２μｍ〜３μｍの厚さで積層することにより形成される。
前記バッファ層１０５は、硫化カドミウム（ＣｄＳ）で構成され、５０ｎｍの厚さに形成することができる。
前記ウィンドウ層１０６は、ｎ型亜鉛酸化物（ｎ−ＺｎＯ）又はｉ型亜鉛酸化物（ｉ−ＺｎＯ）によって形成するが、ｎ型亜鉛酸化物（ｎ−ＺｎＯ）の場合、５００ｎｍの厚さに、ｉ型亜鉛酸化物（ｉ−ＺｎＯ）の場合、５０ｎｍの厚さに積層することが好ましい。
また、前記ウィンドウ層１０６上の所定の位置には、前面電極１０８と反射防止膜１０７とが形成され、前面電極１０８は伝導性の良い金属類で構成される。
前記前面電極１０８は、例えば主にアルミニウム（Ａｌ）で形成され、厚さは３μｍ程度が好適である。
反射防止膜１０７は、光吸収層１０４で吸収した光が外部に放射されないように反射させる役割をするが、構成物質は特に制限されないが、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を利用して成膜することが好ましい。このときのフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）による反射防止膜の厚さは１００ｎｍが適当である。
以上、本発明を実施する具体的実施例を図面に沿って説明したが、これは例示であり、本発明はこれらの例示に制限されない。したがって、当業者は、本発明の特許請求の範囲内において多様に実施形態を変更又は変形することができ、このような変更又は変形も本発明の請求範囲になる。また、本願明細書に記載している各構成要素は、これと実質的に同様の多様な構成で代替することができる。また、当業者は、本明細書に記載されている構成要素の中、その一部を性能の劣化なしに省略するか、または性能を改善するために構成要素を追加することもできる。また、当業者は工程環境や設備によっては本明細書に記載した方法と工程段階の順序を変更することもできる。したがって、本発明の範囲は、例示説明のための前記実施例によらず、特許請求の範囲及びその構成の均等物によって画定されるべきである。
本発明の１実施例においてＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率が調節されたＣＩＧＳ薄膜の製造工程を示す模式図である。 本発明の１実施例においてＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率が調節されたＣＩＧＳ薄膜の製造工程を示す模式図である。 本発明の１実施例においてＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率が調節されたＣＩＧＳ薄膜の製造工程を示す模式図である。 本発明の１実施例においてＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率が調節されたＣＩＧＳ薄膜の製造工程を示す模式図である。 本発明の１実施例においてＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率が調節されたＣＩＧＳ薄膜の製造工程を示す模式図である。 本発明の１実施例においてＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率が調節されたＣＩＧＳ薄膜の製造工程を示す模式図である。 本発明の１実施例において多段階の工程を利用したＣＩＧＳ薄膜の製造工程を示す模式図である。 本発明の１実施例において多段階の工程を利用したＣＩＧＳ薄膜の製造工程を示す模式図である。 本発明の１実施例において多段階の工程を利用したＣＩＧＳ薄膜の製造工程を示す模式図である。 本発明の１実施例において多段階の工程を利用したＣＩＧＳ薄膜の製造工程を示す模式図である。 本発明の１実施例において多段階の工程を利用したＣＩＧＳ薄膜の製造工程を示す模式図である。 本発明の１実施例において多段階の工程を利用したＣＩＧＳ薄膜の製造工程を示す模式図である。 本発明の１実施例において多段階の工程を利用したＣＩＧＳ薄膜の製造工程を示す模式図である。 本発明の１実施例において多段階の工程を利用したＣＩＧＳ薄膜の製造工程を示す模式図である。 本発明の１実施態様による多段階工程を利用したＣＩＧＳ薄膜の製造工程を説明する工程図である。 本発明の１実施例において多段階の工程を利用したＣＩＧＳ薄膜の製造工程を示す模式図である。 本発明の１実施例において多段階の工程を利用したＣＩＧＳ薄膜の製造工程を示す模式図である。 本発明の１実施例においてＣＩＧＳ太陽電池の全体の構造を示す断面模式図である。
符号の説明
１０１、２０１、３０１、３０２、４０２、４０３：ナノ粒子インク
１０２：基板
１０３：背面電極
１０４：光吸収層
１０５：バッファー層
１０６：ウィンドウ層
１０７：反射防止膜
１０８：前面電極（Ｇｒｉｄ）

Claims (20)

  1. Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ及びＳの中のいずれか１つ以上の元素を包含し、Ｃｕ２（Ｓｅ１−ｘＳｘ）ナノ粒子及び（Ｉｎ、Ｇａ）２（Ｓｅ１−ｙＳｙ）３ナノ粒子を含有するインクを背面電極上に塗布又は印刷して形成した光吸収層を少なくとも１つ以上包含することを特徴とするＣＩＧＳ薄膜型太陽電池。
    但し、前記ナノ粒子の化学式におけるｘとｙの範囲はそれぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である。
  2. 前記インクは、Ｉｎ２（Ｓｅ１−ｚＳｚ）３ナノ粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載のＣＩＧＳ薄膜型太陽電池。
    但し、前記ナノ粒子の化学式におけるｚの範囲は０≦ｚ≦１である。
  3. Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ及びＳの中のいずれか１つ以上の元素を包含する化合物が０．０１〜１００ｎｍの粒径で含有されるとともに、分散剤及び界面活性剤が０〜１０％包含されてなる光吸収層を少なくとも１つ以上具備するＣＩＧＳ薄膜型太陽電池。
  4. 基板上に順次形成された背面電極、光吸収層、前面電極層を包含してなるＣＩＧＳ薄膜型太陽電池において、
    前記光吸収層は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ及びＳの中のいずれか１つ以上の元素を包含し、Ｃｕ２（Ｓｅ１−ｘＳｘ）ナノ粒子及び（Ｉｎ、Ｇａ）２（Ｓｅ１−ｙＳｙ）３ナノ粒子を含有するインクを前記背面電極上に塗布又は印刷して形成することを特徴とするＣＩＧＳ薄膜型太陽電池。
    但し、前記ナノ粒子の化学式におけるｘとｙの範囲はそれぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である。
  5. 前記インクは、Ｉｎ２（Ｓｅ１−ｚＳｚ）３ナノ粒子をさらに包含することを特徴とする請求項４に記載のＣＩＧＳ薄膜型太陽電池。
    但し、前記ナノ粒子の化学式におけるｚの範囲は０≦ｚ≦１である。
  6. 前記光吸収層に存在するＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）又はＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の成分比は、前記Ｃｕ２（Ｓｅ１−ｘＳｘ）ナノ粒子及び（Ｉｎ、Ｇａ）２（Ｓｅ１−ｙＳｙ）３ナノ粒子の混合比によって調節することを特徴とする請求項１又は請求項４のいずれかに記載のＣＩＧＳ薄膜型太陽電池。
  7. 前記光吸収層に存在するＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の成分比が０．３〜０．６の範囲を満たすことを特徴とする請求項１、請求項３、及び請求項４のいずれか１項に記載のＣＩＧＳ薄膜型太陽電池。
  8. 有機溶媒にＣｕ２（Ｓｅ１−ｘＳｘ）ナノ粒子、（Ｉｎ、Ｇａ）２（Ｓｅ１−ｙＳｙ）３ナノ粒子、及びＩｎ２（Ｓｅ１−ｚＳｚ）３ナノ粒子で構成された群の中の少なくとも１種以上の物質を混合して組成したことを特徴とする太陽電池の薄膜組成用インク。
    但し、前記ナノ粒子の化学式におけるｘとｙ及びｚの範囲はそれぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１である。
  9. 前記有機溶媒は、トルエン、クロロホルム、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ピリジン、アルコール、炭化水素類で構成された群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項８に記載の太陽電池の薄膜組成用インク。
  10. 前記インクは、分散剤をさらに包含することを特徴とする請求項８に記載の太陽電池の薄膜組成用インク。
  11. 前記分散剤は、アルカン・セレノール、アルカン・チオール、アルコール、芳香族セレノール、芳香族チオール、芳香族アルコールで構成された群の中から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池の薄膜組成用インク。
  12. 有機溶媒にＣｕ２（Ｓｅ１−ｘＳｘ）ナノ粒子、（Ｉｎ、Ｇａ）２（Ｓｅ１−ｙＳｙ）３ナノ粒子、及びＩｎ２（Ｓｅ１−ｚＳｚ）３ナノ粒子で構成された群の中の少なくとも１種以上の物質を混合する工程、及び、
    前記混合液に分散剤をさらに混合して熱処理する工程を包含する太陽電池の薄膜組成用インクの製造方法。
    但し、前記ナノ粒子の化学式におけるｘとｙ及びｚの範囲はそれぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１である。
  13. 前記有機溶媒は、トルエン、クロロホルム、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ピリジン、アルコール、炭化水素類で構成された群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１２に記載の太陽電池の薄膜組成用インクの製造方法。
  14. 前記分散剤は、アルカン・セレノール、アルカン・チオール、アルコール、芳香族セレノール、芳香族チオール、芳香族アルコールで構成された群の中から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１２に記載の太陽電池の薄膜組成用インクの製造方法。
  15. 前記熱処理工程は、セレン（Ｓｅ）又は硫黄（Ｓ）の雰囲気下５００℃〜６００℃で行われることを特徴とする請求項１２に記載の太陽電池の薄膜組成用インクの製造方法。
  16. 基板上に形成された背面電極上にＣｕ２（Ｓｅ１−ｘＳｘ）ナノ粒子、（Ｉｎ、Ｇａ）２（Ｓｅ１−ｙＳｙ）３ナノ粒子、及びＩｎ２（Ｓｅ１−ｚＳｚ）３ナノ粒子によって構成された群の中の少なくとも１種以上の物質を含有するインクを塗布又は印刷する工程、及び、
    前記インクを熱処理して光吸収層を形成する工程を包含するＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の製造方法。
    但し、前記ナノ粒子の化学式におけるｘとｙ及びｚの範囲はそれぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１である。
  17. 前記熱処理して形成した前記光吸収層上に、（Ｉｎ、Ｇａ）２（Ｓｅ１−ｗＳｗ）３ナノ粒子を含有するインクを塗布又は印刷する工程、及び
    熱処理する工程を含む請求項１６に記載のＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の製造方法。
    但し、前記ナノ粒子の化学式におけるｗの範囲は０≦ｗ≦１である。
  18. 基板上に形成された背面電極上に、
    （Ｉｎ、Ｇａ）２（Ｓｅ１−ａＳａ）３ナノ粒子を含有するインクを塗布又は印刷した後、前記のインクを熱処理して形成される第１光吸収層と、
    Ｃｕ２（Ｓｅ１−ｂＳｂ）ナノ粒子を含有するインクを塗布又は印刷した後、熱処理して形成される第２光吸収層とを、交互にかつ複数個の層に積層する工程を含むＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の製造方法。
    但し、前記ナノ粒子の化学式におけるａとｂの範囲はそれぞれ０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１である。
  19. 前記熱処理工程はセレン（Ｓｅ）又は硫黄（Ｓ）の雰囲気下５００℃〜６００℃で行われることを特徴とする請求項１６乃至請求項１８のいずれか１項に記載のＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の製造方法。
  20. 前記ナノ粒子の粒径は０．０１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１６乃至請求項１８のいずれか１項に記載のＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の製造方法。
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