CN101818375A - 以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是有关于一种以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其包括以下步骤：首先依据配方比例，调配球状和非球状含IB、IIIA及VIA族元素的二成份、三成份或四成份粉末以形成含铜铟镓硒(硫)混合粉末，其中粉末颗粒平均粒径小于500纳米；其次在含铜铟镓硒(硫)混合粉末加入溶剂、NaI和界面活性剂搅拌形成含铜铟镓硒(硫)浆料，接着将该浆料以非真空涂布法涂布在含钼电极的基板上，再经过软烤以形成含铜铟镓硒(硫)的光吸收前驱层，最后将其置于含VIA族元素粉末的高温RTA炉中长晶，完成铜铟镓硒(硫)光吸收层的制作。本发明混合包含球状纳米颗粒和至少一种非球状纳米颗粒，以降低在成膜时的孔隙问题，且不使用硒化法，避免使用危险的硒化氢。

Description

以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法
技术领域
本发明涉及一种制作光吸收层的方法，特别是涉及一种以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法。
背景技术
近年来，随国际油价高涨及环保意识的抬头，绿色能源已成为新能源主流，其中太阳能电池又因取自太阳的稳定辐射能，来源不会枯竭，因此更为各国所重视，无不挹注大量研发经费及政策性补贴，以扶植本地的太阳能电池产业，使得全球太阳能产业的发展非常快速。
第一代太阳能模组包括单晶硅和多晶硅的太阳能模组，虽然光电转换效率高且量产技术成熟，但因为材料成本高，且硅晶圆常因半导体工业的需求而货源不足，影响后续的量产规模。因此，包含非晶硅薄膜、铜铟镓硒(CIGS)薄膜或铜铟镓硒(硫)(CIGSS)薄膜和碲化镉薄膜的第二代的薄膜太阳能模组，在近几年已逐渐发展并成熟，其中又以铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)太阳能电池的转换效率最高(单元电池可高达20％而模组约14％)，因此特别受到重视。
参阅图1，现有习用技术铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)太阳能电池结构的示意图。如图1所示，现有习用技术的铜铟镓硒太阳能电池结构包括基板10、第一导电层20、铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)吸收层30、缓冲层40、绝缘层50以及第二导电层60，其中基板10可为玻璃板、铝板、不绣钢板或塑胶板，第一导电层20一般包括金属钼，当作背面电极，铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)吸收层30包括适当比例的铜、铟、镓及硒，当作p型薄膜，为主要的光线吸收层，缓冲层40可包括硫化镉(CdS)，当作n型薄膜，绝缘层50包括氧化锌(ZnO)，用以提供保护，第二导电层60包含氧化锌铝(ZnO:Al)，用以连接正面电极。
上述铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)太阳能电池的制造方法主要依据铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)吸收层的制造环境而分成真空工艺及非真空工艺。真空工艺包括溅镀法或蒸镀法，缺点是投资成本较高且材料利用率较低，因此整体制作成本较高。非真空工艺包括印刷法或电沈积法，缺点是技术仍不成熟，仍无较大面积的商品化产品。不过非真空工艺仍具有制造设备简单且工艺条件容易达成的优点，而有相当的商业潜力。
铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)吸收层的非真空工艺是先调配铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)浆料或墨水(Ink)，用以涂布到钼层上。
现有习用技术中，铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)浆料调配先以适当比例混合含IB、IIIA及VIA族元素的二成份、三成份或四成份的粉末以形成原始含铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)的粉末，再添加适当比例的溶剂，并进行搅拌以形成原始铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)浆料，最后添加接着剂(binder)或界面活性剂以提高铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)吸收层和钼背面电极的接着性，并进行搅拌混合以形成最后铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)浆料。
一般浆料配置时，会使用纳米球状含IB、IIIA及VIA族元素的球状颗粒，但平均粒径相同的颗粒，在堆叠成膜时易有孔隙太大的问题，因此需要一种包含球状颗粒和其他如薄片状纳米颗粒混合均匀的纳米粉末，以改善孔隙太大的问题。
铜铟镓硒(硫)比例配置好的浆料涂布成前驱层后，在后续RTA过程中，会因为硒挥发，造成铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)吸收层中IB/IIIA/VIA的原始比例变化太大，影响铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)吸收层的光吸收特性，严重者会造成此光吸收层从P层变化成N层，所形成的太阳能电池会失去电池的特性，以往为补充损失的硒，会使用硒化工艺，即用高毒性的硒化氢气体，以补充损失的硒成份，但高毒性的硒化氢气体，稍一不慎会造成致命的危险。因此，需要一种危险性较低，又可补充VI族成份的光吸收层制作方法，以改善上述现有习用技术的问题。
由此可见，上述现有的制作光吸收层的方法在方法与使用上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。为了解决上述存在的问题，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适切的方法能够解决上述问题，此显然是相关业者急欲解决的问题。因此如何能创设一种新的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，实属当前重要研发课题之一，亦成为当前业界极需改进的目标。
有鉴于上述现有的制作光吸收层的方法存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种新的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，能够改进一般现有的制作光吸收层的方法，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经过反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明的主要目的在于，克服现有的制作光吸收层的方法存在的缺陷，而提供一种新的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，所要解决的技术问题是使用不同形状颗粒且正常比例的化合物配成浆料，并在RTA过程中加入VIA族粉末，以补充铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)前驱层的VIA族挥发所造成的损失，非常适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，用以在非真空下一钼层上形成均匀光吸收层，其包括以下步骤：
首先，依据配方比例，调配球状和非球状含IB、IIIA及VIA族元素的二成份、三成份或四成份粉末以形成含铜铟镓硒(硫)混合粉末，其中粉末颗粒平均粒径小于500纳米；
其次在含铜铟镓硒(硫)混合粉末加入溶剂、NaI和界面活性剂搅拌形成含铜铟镓硒(硫)浆料；
接着将含铜铟镓硒(硫)浆料以非真空涂布法涂布在含钼电极的基板上；
再经过软烤去除溶剂以形成含铜铟镓硒(硫)的光吸收前驱层；
最后将含铜铟镓硒(硫)的光吸收前驱层，置于含VIA族元素粉末的高温RTA炉中长晶，完成铜铟镓硒(硫)光吸收层的制作。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其中所述的配方比例指IB∶IIIA∶VI元素的莫耳比例＝0.9-1.0∶1.0∶2.0。
前述的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其中所述的IB族元素包括铜。
前述的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其中所述的IIIA族元素包括铟或镓或铟镓混合材料。
前述的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其中所述的VIA族元素可为硒或硫或硒硫混合材料
前述的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其中所述的球状颗粒粉末占总粉末的70％以上，非球状颗粒粉末占总粉末的30％以下。
前述的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其中所述的非球状颗粒粉末可为薄片、不规则碎片或圆盘状颗粒。
前述的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其中所述的溶剂包括醇类、醚类、酮类或混合所述二种以上溶剂的至少其中之一。
前述的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其中所述的VIA族元素粉末可为硒粉、硫粉或硒硫混合粉末其中之一。
前述的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其中所述的高温RTA炉内温度介于400-800℃之间。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上可知，为达到上述目的，本发明提供了一种以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，本发明主要利用调配铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)浆料时，使用不同形状颗粒且正常比例的铜铟镓硒化合物配成浆料，涂布形成光前驱层后，在RTA过程中加入VIA族粉末，使VIA族粉末高温形成蒸气，补充铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)前驱层的VIA族挥发所造成的损失。
借由上述技术方案，本发明以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法至少具有下列优点及有益效果：
1、本发明混合包含球状纳米颗粒和至少一种非球状纳米颗粒，以降低混合物在成膜时的孔隙问题。
2、本发明不使用硒化法，避免使用危险的硒化氢。
综上所述，本发明是有关于一种以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其包括以下步骤：首先依据配方比例，调配球状和非球状含IB、IIIA及VIA族元素的二成份、三成份或四成份粉末以形成含铜铟镓硒(硫)混合粉末，其中粉末颗粒平均粒径小于500纳米；其次在含铜铟镓硒(硫)混合粉末加入溶剂、NaI和界面活性剂搅拌形成含铜铟镓硒(硫)浆料，接着将该浆料以非真空涂布法涂布在含钼电极的基板上，再经过软烤以形成含铜铟镓硒(硫)的光吸收前驱层，最后将其置于含VIA族元素粉末的高温RTA炉中长晶，完成铜铟镓硒(硫)光吸收层的制作。本发明在技术上有显著的进步，具有明显的积极效果，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1是现有现有习用技术铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)太阳能电池结构的示意图。
图2是本发明以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的流程图。
10：基板                            20：第一导电层
30：铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)吸收层    40：缓冲层
50：绝缘层                          60：第二导电层
S200-S240：制作步骤
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法其具体实施方式、方法、步骤、特征及其功效，详细说明如后。
有关本发明的前述及其他技术内容、特点及功效，在以下配合参考图式的较佳实施例的详细说明中将可清楚的呈现。为了方便说明，在以下的实施例中，相同的元件以相同的编号表示。
本发明主要利用调配铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)浆料时，使用不同形状颗粒且正常比例的铜铟镓硒化合物配成浆料，涂布形成光前驱层后，在RTA过程中加入VIA族粉末，使VIA族粉末高温形成蒸气，补充铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)前驱层的VIA族挥发所造成的损失。
请参阅图2所示，本发明较佳实施例的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其主要包括以下步骤：
首先，于步骤S200依据配方比例，调配球状和非球状含IB、IIIA及VIA族元素的二成份、三成份或四成份粉末以形成含铜铟镓硒(硫)混合粉末，其中粉末颗粒平均粒径小于500纳米；
步骤S210，在含铜铟镓硒(硫)混合粉末加入溶剂、NaI和界面活性剂搅拌形成含铜铟镓硒(硫)浆料；
步骤S220将含铜铟镓硒(硫)浆料以非真空涂布法涂布在含钼电极的基板上；
步骤S230再经过软烤去除溶剂以形成含铜铟镓硒(硫)的光吸收前驱层；
最后步骤S240将含铜铟镓硒(硫)的光吸收前驱层，置于含VIA族元素粉末的高温RTA炉中长晶，完成铜铟镓硒(硫)光吸收层的制作。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其中所述的配方比例指IB∶IIIA∶VI元素的莫耳比例＝0.9-1.0∶1.0∶2.0。
前述的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其中所述的IB族元素包括铜。
前述的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其中所述的IIIA族元素包括铟或镓或铟镓混合材料。
前述的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其中所述的VIA族元素可为硒或硫或硒硫混合材料。
前述的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其中所述的球状颗粒粉末占总粉末的70％以上，非球状颗粒粉末占总粉末的30％以下。
前述的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其中所述的非球状颗粒粉末可为薄片、不规则碎片或圆盘状颗粒。
前述的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其中所述的溶剂包括醇类、醚类、酮类或混合所述二种以上溶剂的至少其中之一。
前述的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其中所述的VIA族元素粉末可为硒粉、硫粉或硒硫混合粉末其中之一。
前述的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其中所述的高温RTA炉内温度介于400-800℃之间。
综上所述，本发明的不含界面活性剂的铜铟镓硒(硫)浆料调配方法先计算需求铜铟镓硒(硫)配方比例，混合含不同平均粒径的IB、IIIA及VIA族元素的二成份、三成份或四成份粉末以形成原始含铜铟镓硒(硫)混合粉末，其中使用粉末中混合包含球状纳米颗粒(＞70％)和至少一种非球状纳米颗粒(＜30％)，以降低混合物在成膜时的孔隙问题，此纳米颗粒平均粒径小于500纳米，其中非球状颗粒可为薄片、不规则碎片或圆盘状颗粒。
铜铟镓硒(硫)配方比例所包含的IB、IIIA及VIA族元素的比例为IB∶IIIA∶VI的莫耳比例＝0.9-1.0∶1.0∶2.0。其中IIIA族元素可为纯铟、纯镓或混合铟和镓的材料，另VIA族元素可为纯硒、纯硫或混合硒和硫的材料，将此混合材料和醇类、醚类、酮类等单一溶剂或混合两种以上的混合溶剂作为混合媒介，并添加如NaI或不同性质的界面活性剂搅拌均匀以完成浆料的调配，以作为光吸收前驱层的材料。
将上述浆料以非真空涂布法，如电沈积法、刮刀涂布法、狭缝涂布法、网印法或超音波涂布法等涂布在含钼电极的基板上，并软烤去除溶剂以形成前驱层。
再将前驱层以RTA炉400-800℃高温长晶使形成光吸收层，另高温RTA过程中，硒成份可能会减少，可在RTA过程中添加纯VIA族元素粉末，可为硒粉、硫粉或混合硒粉和硫粉，使粉末在高温中挥发形成VIA族蒸气，补充损失的硒成份，使前驱层中含IB、IIIA及VIA族元素的比例仍维持在IB∶IIIA∶VI的莫耳比例＝0.9-1.0∶1.0∶2的最佳比例。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，用以在非真空下一钼层上形成均匀光吸收层，其特征在于其包括以下步骤：
首先，依据配方比例，调配球状和非球状含IB、IIIA及VIA族元素的二成份、三成份或四成份粉末以形成含铜铟镓硒(硫)混合粉末，其中粉末颗粒平均粒径小于500纳米；
其次在含铜铟镓硒(硫)混合粉末加入溶剂、NaI和界面活性剂搅拌形成含铜铟镓硒(硫)浆料；
接着将含铜铟镓硒(硫)浆料以非真空涂布法涂布在含钼电极的基板上；
再经过软烤去除溶剂以形成含铜铟镓硒(硫)的光吸收前驱层；
最后将含铜铟镓硒(硫)的光吸收前驱层，置于含VIA族元素粉末的高温RTA炉中长晶，完成铜铟镓硒(硫)光吸收层的制作。
2.根据权利要求1所述的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其特征在于其中所述的配方比例指IB∶IIIA∶VI元素的莫耳比例＝0.9-1.0∶1.0∶2.0。
3.根据权利要求1所述的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其特征在于其中所述的IB族元素包括铜。
4.根据权利要求1所述的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其特征在于其中所述的IIIA族元素包括铟或镓或铟镓混合材料。
5.根据权利要求1所述的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其特征在于其中所述的VIA族元素可为硒或硫或硒硫混合材料。
6.根据权利要求1所述的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其特征在于其中所述的球状颗粒粉末占总粉末的70％以上，非球状颗粒粉末占总粉末的30％以下。
7.根据权利要求1所述的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其特征在于其中所述的非球状颗粒粉末可为薄片、不规则碎片或圆盘状颗粒。
8.根据权利要求1所述的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其特征在于其中所述的溶剂包括醇类、醚类、酮类或混合所述二种以上溶剂的至少其中之一。
9.根据权利要求1所述的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其特征在于其中所述的VIA族元素粉末可为硒粉、硫粉或硒硫混合粉末其中之一。
10.根据权利要求1所述的以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法，其特征在于其中所述的高温RTA炉内温度介于400-800℃之间。
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