JP5261581B2 - 半導体層の製造方法、光電変換装置の製造方法および半導体層形成用溶液 - Google Patents
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Description
第1化合物は、第1のカルコゲン元素含有有機化合物と第1のルイス塩基とI−B族元素と第1のIII−B族元素とを1つの錯体分子内に含んでいる。すなわち、第1化合物は、I−III−VI族化合物を構成する元素である、I−B族元素、III−B族元素およびVI−B族元素をすべて含んでいる。そして、これらの元素の化学反応でI−III−VI族化合物を形成し得る。よって、第1化合物を単一源前駆体ということもある。以下では第1化合物を単一源前駆体ともいう。
まず、第1のルイス塩基と、I−B族元素とを含む第1錯体が存在する第1錯体溶液が作製される。第1のルイス塩基としては、P(C6H5)3、As(C6H5)3、N(C6H5)3等のV−B族元素(15族元素ともいう)を含む有機化合物が用いられてもよい。また、I−B族元素の原料としては、Cu(CH3CN)4・PF6等の有機金属錯体が挙げられる。この有機金属錯体に用いられる有機配位子としては上記第1のルイス塩基よりも塩基性が弱いものがよい。また、第1錯体溶液の有機溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
第1のカルコゲン元素含有有機化合物と第1のIII−B族元素とを含む第2錯体が存在する第2錯体溶液が作製される。第1のカルコゲン元素含有有機化合物としては、フェニルセレノール、ジフェニルジセレニド等が用いられてもよい。また、第1のIII−B族元素の原料としては、InCl3、GaCl3等の金属塩が挙げられる。また、第2錯体溶液の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。
上記のようにして作製された第1錯体溶液と第2錯体溶液とが混合されることにより、第1錯体と第2錯体とが反応し、Cu等のI−B族元素、InやGa等の第1のIII−B族元素、および、Se等のカルコゲン元素を含有する単一源前駆体を含む沈殿物が生じる。このような単一源前駆体[LnM’(ER’’)2M’’(ER’’)2]を形成する反応は、反応式3のように表される。
次に、第2化合物を準備する工程を示す。第2化合物は、有機配位子と第2のIII−B族元素とを含んでいる。第2のIII−B族元素は、上記第1のIII−B族元素と同じであってもよく、異なるものであってもよい。
上述した単一源前駆体の沈殿物と、上述した第2化合物の析出物とが有機溶媒に溶解されることにより、半導体層形成用溶液が作製される。あるいは、上述した単一源前駆体の沈殿物が、上述した第2化合物を含む溶液に溶解されて半導体層形成用溶液が作製されてもよい。このように単一源前駆体と第2化合物とを混合することにより、I−B族元素とIII−B族元素とのモル比を容易に調整することが可能となり、光電変換効率の高い第1の半導体層3の作製が容易となる。また、第2化合物は、第2のIII−B族元素を取り囲むように有機配位子が存在することによって、単一源前駆体との親和性が高くなる。そのため、このような半導体層形成用溶液を用いて皮膜が形成された際には、単一源前駆体と第2化合物とが良好に近づきあい、単一源前駆体と第2化合物とが相分離することなく、良好に分散した状態となる。その結果、皮膜が熱処理された際に、単一源前駆体に含まれるI−B族元素、III−B族元素およびVI−B族元素と、第2化合物に含まれるIII−B族元素とが良好に反応して、I−III−VI族化合物が良好に生成する。
<第1錯体溶液の作製工程>
I−B族元素の有機金属錯体として1mmolのCu(CH3CN)4・PF6と、第1のルイス塩基として2mmolのP(C6H5)3とを、10mlのアセトニトリルに溶解した。この溶液をマグネチックスターラーにて室温で5時間攪拌し、第1錯体を含有する第1錯体溶液(以下、第1錯体溶液1-1という)を作製した。
一方、4mmolのNaOCH3と、4mmolのHSeC6H5とを、30mlのメタノールに溶解した後、この溶液にInCl3およびGaCl3が合計1mmolになるように溶解した。この溶液をマグネチックスターラーにて室温で5時間攪拌し、第2錯体を含有する第2錯体溶液(以下、第2錯体溶液1-2という)を作製した。
次に、第1錯体溶液1-1に第2錯体溶液1-2を1分間に10mlの速度で滴下した。これにより、滴下中に白い析出物が生成することが確認された。滴下終了後、マグネチックスターラーにて室温で1時間攪拌した。その後、溶液中に析出物が沈殿していることが確認された。
この単一源前駆体を含む沈殿物にピリジンを添加して、沈殿物が全量中50質量%の溶液を複数作製した。そして、これらの各溶液に、表2に示すような組成比となるように、第2化合物としてインジウムアセチルアセトナートおよび/またはガリウムアセチルアセトナートを添加して溶解させ、複数種の半導体層形成用溶液を作製した。なお、試料No.4は、インジウムアセチルアセトナートもガリウムアセチルアセトナートも添加しなかったものである。
これらの半導体層形成用溶液をドクターブレード法によって、ソーダライムガラス基板1のMoからなる第1電極層2上に塗布して、皮膜を形成した。具体的には、グローブボックス内で、キャリアガスとして窒素ガスを用いて、半導体層形成用溶液を第1電極層2上へ塗布することによって塗布膜を形成した。そして、この塗布膜をホットプレートによって110℃で5分間加熱して、乾燥させることによって皮膜を形成した。
実施例1で作製された単一源前駆体を含む沈殿物を準備した。
また、第2のルイス塩基として10mmolのピリジンと、第2のカルコゲン元素含有有機化合物として4mmolのHSeC6H5とを混合して混合液Mを作製した。そして、この混合液Mに金属のインジウムおよび/または金属のガリウムを、その合計が4mmolとなるように溶解することにより、第2化合物を含む溶液を複数種、作製した。
これらの複数種の、第2化合物を含む溶液のそれぞれに、上記の単一源前駆体を含む沈殿物を溶解させることによって、表3に示すような組成比の複数種の半導体層形成用溶液を作製した。なお、試料No.8は、第2化合物を含む溶液ではなく、混合液Mに上記の沈殿物を溶解させたものである。
これらの半導体層形成用溶液を用いて光電変換装置10を作製した。光電変換装置の作製条件は実施例1と同様とした。
実施例1と同様の方法で、4バッチ分の単一源前駆体を含む沈殿物を作製した。これらについて、表4に、単一源前駆体を作製する際の仕込み組成比と、作製された単一源前駆体を含む沈殿物の組成比とを記載している(各試料は同じ条件で行なっており、作製された沈殿物の組成比の違いは実験ばらつきを示す)。
また、第2のルイス塩基として50mmolのアニリンと、第2のカルコゲン元素含有有機化合物として60mmolのHSeC6H5とを混合されて混合液Mを作製した。そして、この混合液Mに金属のインジウムおよび/または金属のガリウムを、その合計が10mmolとなるように溶解させることにより、第2化合物を含む溶液を複数種、作製した。そして、これらの第2化合物を含む溶液のそれぞれにヘキサンを添加し、攪拌することにより、第2化合物の析出物を得た。この第2化合物の析出物を、遠心分離機にて取り出した。そして、この取り出した析出物を50mlのヘキサンに分散して、再度、遠心分離機にて取り出すという操作を2回繰り返した。
そして、この第2化合物を、上記の単一源前駆体を含む沈殿物(試料No.9〜12)に対して、それぞれ表5に示すような組成比になるように調整して混合して、これらにピリジンを添加した。これにより、第2化合物および単一源前駆体の沈殿物の合計が全量中45質量%の半導体層形成用溶液を作製した。なお、試料No.12は第2化合物を添加しなかったものである。
これらの半導体層形成用溶液を用いて光電変換装置10を作製した。光電変換装置の作製条件は実施例1と同様とした。
実施例1と同様の方法で、4バッチ分の単一源前駆体を含む沈殿物を作製した。これらについて、表6に、単一源前駆体を作製する際の仕込み組成比と、作製された単一源前駆体を含む沈殿物の組成比とを記載している。
また、芳香族アミンとして50mmolのアニリンと、第2のカルコゲン元素含有有機化合物として60mmolのHSeC6H5とを混合して混合液Mを作製した。そして、この混合液Mに金属のインジウムおよび/または金属のガリウムを、その合計が10mmolとなるように溶解させることにより、第2化合物を含む溶液を複数種、作製した。そして、これらの第2化合物を含む溶液のそれぞれにエチレンジアミンを添加して、攪拌することにより、第2化合物の析出物を得た。この第2化合物の析出物を、遠心分離機にて取り出した。そして、この取り出した析出物を50mlのエチレンジアミンに分散させ、再度、遠心分離機にて取り出すという操作を2回繰り返した。
そして、この第2化合物を、上記の単一源前駆体を含む沈殿物(試料No.13〜16)に対して、それぞれ表7に示すような組成比になるように調整して混合し、これらにピリジンを添加した。これにより、第2化合物および単一源前駆体の沈殿物の合計が全量中45質量%の半導体層形成用溶液を作製した。なお、試料No.16は第2化合物を添加しなかったものである。
これらの半導体層形成用溶液を用いて光電変換装置10を作製した。光電変換装置の作製条件は実施例1と同様とした。
2:第1の電極層
3:第1の半導体層
4:第2の半導体層
5:第2の電極層
6:第3の電極層
7:接続導体
8:集電電極
10:光電変換装置
Claims (10)
- 第1のカルコゲン元素含有有機化合物、第1のルイス塩基、I−B族元素および第1のIII−B族元素を含む第1化合物を準備する工程と、
有機配位子および第2のIII−B族元素を含む第2化合物を準備する工程と、
前記第1化合物、前記第2化合物および有機溶媒を含む半導体層形成用溶液を作製する工程と、
前記半導体層形成用溶液を用いてI−III−VI族化合物を含む半導体層を作製する工程とを具備することを特徴とする半導体層の製造方法。 - 前記有機配位子を第2のカルコゲン元素含有有機化合物とする、請求項1に記載の半導体層の製造方法。
- 前記第2化合物を準備する工程は、第2のルイス塩基と前記第2のカルコゲン元素含有有機化合物との混合液に前記第2のIII−B族元素を添加して前記第2化合物を含む溶液 を作製する工程であり、
前記半導体層形成用溶液を作製する工程は、前記第2化合物を含む溶液に前記第1化合物 を溶解させる工程である、請求項2に記載の半導体層の製造方法。 - 前記第2のルイス塩基として前記第1のルイス塩基よりも塩基性が弱いものを用いる、請求項3に記載の半導体層の製造方法。
- 前記第2のルイス塩基として前記第1のルイス塩基よりも沸点が低いものを用いる、請求項3に記載の半導体層の製造方法。
- 前記第2化合物を準備する工程は、第2のルイス塩基、前記第2のカルコゲン元素含有 有機化合物および前記第2のIII−B族元素を含む溶液に非極性溶媒または低極性溶媒を添加して析出した前記第2化合物を取り出す工程である、請求項2に記載の半導体層の製造方法。
- 前記第2のルイス塩基として芳香族アミンを用い、前記低極性溶媒として脂肪族アミン を用いる、請求項6に記載の半導体層の製造方法。
- 請求項1乃至7のいずれかに記載の半導体層の製造方法によって第1の半導体層を作製 する工程と、
該第1の半導体層に電気的に接続された、該第1の半導体層とは異なる導電型の第2の半 導体層を作製する工程と
を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。 - 第1のカルコゲン元素含有有機化合物、第1のルイス塩基、I−B族元素および第1のIII−B族元素を含む第1化合物と、
有機配位子および第2のIII−B族元素を含む第2化合物と、
有機溶媒と
を含む半導体層形成用溶液。 - 前記有機配位子は第2のカルコゲン元素含有有機化合物である、請求項9に記載の半導体層形成用溶液。
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