JP5665692B2

JP5665692B2 - 半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法

Info

Publication number: JP5665692B2
Application number: JP2011181443A
Authority: JP
Inventors: 衛郷高橋
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2011-08-23
Filing date: 2011-08-23
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2031-08-23
Also published as: JP2013045831A

Description

本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層の製造方法およびこの半導体層を具備した光電変換装置の製造方法に関する。

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等のカルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物によって半導体層が形成されたものがある。

このようなＩ−III−VI族化合物を含む光電変換装置の光電変換効率を高めるために、特許文献１では、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層にＺｎやＣｄ等のII−Ｂ族元素をドープすることにより、半導体層表面をｎ型化してｐｎ接合を形成している。

しかしながら特許文献１では、II−Ｂ族元素を含む化合物をガス化し、このガスによりII−Ｂ族元素を半導体層中に拡散させているため、製造工程が複雑になるとともにII−Ｂ族元素のドープ率にばらつきが生じやすく、光電変換効率の高い光電変換効率を安定して供給することが困難である。

特開２００８−２３５７９４号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、光電変換効率の高い光電変換装置を安定かつ容易に作製することを目的とする。

本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法は、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素
を含む皮膜を作製する工程と、前記皮膜上に、構造式（１）で表されるII族錯体を含む半導体層形成用液を被着する工程と、該皮膜を加熱して、II−Ｂ族元素がドープされたＩ−III−VI族化合物を含む半導体層を作製する工程とを具備する。

本発明の他の実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、電極上にＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む皮膜を作製する工程と、該皮膜上に、構造式（１）で表されるII族
錯体を含む半導体層形成用液を被着する工程と、前記皮膜を加熱して、前記電極とは反対側の表面部にII−Ｂ族元素がドープされたＩ−III−VI族化合物を含む半導体層を作製す
る工程とを具備する。

本発明によれば、光電変換効率の高い光電変換装置を安定かつ容易に作製することが可能と成る。

光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。図１の光電変換装置の断面図である。

以下に本発明の実施形態に係る半導体層の製造方法、光電変換装置の製造方法および半導体形成用溶液について、図面を参照しながら詳細に説明する。

＜光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の実施形態に係る半導体層の製造方法を用いて作製した光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１１は、基板１と、第１の電極層２と、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層である第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを具備している。なお、これに限定されず、第２の半導体層４がＩ−III−VI族化合物を含む半導体層であってもよい。

第１の半導体層３と第２の半導体層４とは導電型が異なっており、これらが電気的に接続されている。これにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換体が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。なお、第１の半導体層３と第２の半導体層４との間に高抵抗のバッファ層が介在していてもよい。本実施形態では、第１の半導体層３が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層４がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。

また、本実施形態における光電変換装置１１は、第２の電極層５側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。

図１、図２において、複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続され、光電変換装置１１が構成されている。光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。図１、図２においては、この第３の電極層６は、隣接する光電変換セル１０の第１の電極層２が延伸されたものである。この構成により、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続されている。なお、一つの光電変換セル１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。

基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。

第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。

第１の半導体層３は第１の第１の電極層２側の本体部３ａと第１の電極層２とは反対側の表面部３ｂとを有している。本体部３ａはＩ−III−VI族化合物を含んでいる。Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物ともいう）。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとを主に含んだ化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主に含んだ化合物をいう。このようなＩ−III−VI族化合物は光電変換効率が高く、１０μｍ以下の薄層として用いても有効な起電力を得ることができる。

また、表面部３ｂは、上記Ｉ−III−VI族化合物にII−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）がドープされている。これにより、表面部３ｂにおいてキャリアの分離が良好に行なわれ、光電変換効率が高くなる。II−Ｂ族元素としては、ＺｎやＣｄ等が用いられ、環境負荷を低減するという観点からＺｎが用いられてもよい。

表面部３ｂにおけるII−Ｂ族元素の濃度は、例えば、０．０１〜１ａｔ％であってもよい。また、表面部３ｂの厚みは、例えば、第１の半導体層３の厚みの０．０１〜０．３倍であってもよい。

光電変換装置１１では、第１の半導体層３の表面部３ｂ上に第１の半導体層３の本体部３ａとは異なる導電型の第２の半導体層４が形成されている。つまり、本体部３ａがｐ型であり第２半導体層４がｎ型である。このような構成により、光電変換によって生じた正負キャリアの分離が良好に行なわれる。なお、第１の半導体層３と第２の半導体層４とは、直接接合されていてもよく、他の層が介在していてもよい。例えば、第１の半導体層３と第２の半導体層４との間に、ｉ型の半導体層が介在していてもよい。

第２半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。この場合、第２半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主に含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主に含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主に含む化合物をいう。

第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、第２の電極層５は第２の半導体層４と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。

光電変換セル装置１１は、複数個の光電変換セル１０が並べられて電気的に接続されている。隣接する光電変換セル１０同士を容易に直列接続するために、図１、図２に示すように、光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。

図１、図２において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５を貫通する溝内に、導電性ペースト等の導体が充填されて形成されている。接続導体７はこれに限定されず、第２の電極層５が延長されて形成されていてもよい。

また、図１、図２に示すように、第２の電極層５上に集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換によって生じた電流が第２の電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に導電される。よって、集電電極８が設けられていることにより、第１の半導体層３への光透過率を高めるために第２電極層５を薄くした場合でも、第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、光電変換効率を高めることができる。

集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。

集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。

＜第１の半導体層３の製造方法（第１の方法）＞
このような第１の半導体層３は、例えば、以下のような方法で作製される。まず、本体部３ａと成る第１の皮膜が原料溶液を用いて形成される。

原料溶液はＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含んでいる。原料溶液は、ピリジンやアニリン、アルコール等の溶媒にＩ−Ｂ族元素の原料およびIII−Ｂ族元素の原料が溶解または分散されることにより作製される。また、原料溶液はさらにVI−Ｂ族元素としてカルコゲン元素を含んでいてもよい。なお、カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。

原料溶液に用いられるＩ−Ｂ族元素の原料としては、Ｉ−Ｂ族元素の塩や錯体等、種々の化合物が用いられる。カルコゲン化反応を促進してＩ−III−VI族化合物を良好に形成するという観点からは、Ｉ−Ｂ族元素の原料として、カルコゲン元素含有有機化合物がＩ−Ｂ元素に配位した錯体が用いられてもよい。カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物であり、炭素元素とカルコゲン元素との共有結合を有する有機化合物である。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン、テルロール、テルリド、ジテルリド等がある。特に、配位力が高くＩ−Ｂ元素と安定な錯体を形成しやすいという観点からは、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリド、ジテルリドが用いられてもよい。

このようなＩ−Ｂ族元素にカルコゲン元素含有有機化合物が配位した錯体の具体例としては、Ｉ−Ｂ族元素（例えばＣｕ）とフェニルセレノールとの錯体がある。カルコゲン化反応をさらに促進し、Ｉ−III−VI族化合物をさらに良好に作製するという観点からは、Ｉ−Ｂ族元素にカルコゲン元素含有有機化合物が配位した錯体として、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とカルコゲン元素含有有機化合物とが互いに結合して一つの分子を形成して
成る単一源錯体を含んだものが用いられてもよい。単一源錯体の例としては、構造式（３）に示されるような化合物が挙げられる（単一源錯体の例としては、例えば、米国特許第６９９２２０２号明細書を参照できる）。

構造式（３）において、Ｌ³¹〜Ｌ³²はルイス塩基である。ルイス塩基は、非共有電子対を有する化合物である。ルイス塩基としては、非共有電子対を有するＶ−Ｂ族元素（１５族元素ともいう）を具備した官能基や非共有電子対を有するVI−Ｂ族元素を具備した官能基を有する有機化合物が用いられる。

構造式（３）において、Ｍ^１はＩ−Ｂ族元素を表わし、Ｍ^３はIII−Ｂ族元素を表わす。また、Ｒ³¹〜Ｒ³⁴は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。また、Ｒ³¹〜Ｒ³⁴のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。また、Ｘ³¹〜Ｘ³⁴はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。つまり、Ｒ³¹〜Ｒ³⁴の有機基とＸ³¹〜Ｘ³⁴のカルコゲン元素とでカルコゲン元素含有有機化合物が構成されている。

原料溶液に用いられるIII−Ｂ族元素の原料としては、III−Ｂ族元素の塩や錯体等、種々の化合物が用いられる。カルコゲン化反応を促進してＩ−III−VI族化合物を良好に形成するという観点からは、III−Ｂ族元素の原料として、カルコゲン元素含有有機化合物がIII−Ｂ族元素に配位した錯体が用いられてもよい。

このようなIII−Ｂ族元素にカルコゲン元素含有有機化合物が配位した錯体の具体例としては、III−Ｂ族元素（例えばＧａまたはＩｎ）とフェニルセレノールとの錯体がある。カルコゲン化反応をさらに促進し、Ｉ−III−VI族化合物をさらに良好に作製するという観点からは、III−Ｂ族元素にカルコゲン元素含有有機化合物が配位した錯体として、上記単一源錯体を含んだものが用いられてもよい。

以上のような原料溶液が第１の電極２を有する基板１の表面に、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータなどを用いて塗布されることによって、本体部３ａと成る第１の皮膜が形成される。この第１の皮膜は、例えば、５０〜３００℃の温度で熱処理されることによって、第１の皮膜中の有機成分が熱分解されてもよい。

次にこの本体部３ａと成る第１の皮膜上に、表面部３ｂと成る第２の皮膜が、半導体層形成用液（以下、第１の方法で用いられる半導体層形成用液を第１の半導体層形成用液と
いう）を用いて形成される。

第１の半導体層形成用液は、II−Ｂ族元素にカルコゲン元素含有有機化合物が配位したII族錯体、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含んでいる。つまり、第１の半導体層形成用液は、上記原料溶液に、II族錯体がさらに添加されている。

II族錯体は、II−Ｂ族元素にカルコゲン元素含有有機化合物が配位した錯体であればよく、例えば、構造式（１）のような化合物がある。

構造式（１）において、Ｍ^２はII−Ｂ族元素を表す。また、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。また、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。また、Ｘ¹¹〜Ｘ¹⁴はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。つまり、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴の有機基とＸ¹¹〜Ｘ¹⁴のカルコゲン元素とでカルコゲン元素含有有機化合物が構成されている。また、Ｙ¹は１価の陽イオンを表す。

このようなII族錯体は、II−Ｂ族元素とカルコゲン元素が１つの分子内で接近して存在することから、カルコゲン化反応が良好に進行し、Ｉ−III−VI族化合物に良好にドープされ得る。

構造式（１）のようなII族錯体は、例えば以下のようにして作製される。まず、II−Ｂ族元素の塩（例えば、ＺｎＯ等の金属酸化物やＺｎＣｌ_２等の金属塩化物を含む）と、カルコゲン元素含有有機化合物の塩（例えば、Ｎａ（ＳｅＣ_６Ｈ_５）等を含む）とが、メタノール、エタノール、プロパノール等の溶媒中で反応することにより、構造式（１）のようなII族錯体（例えば、Ｎａ_２［Ｚｎ（ＳｅＣ_６Ｈ_５）_４］^２−）が生成する。

また、II族錯体の他の例として、例えば、構造式（２）のような化合物がある。

構造式（２）において、Ｍ^１はＩ−Ｂ族元素を表す。また、Ｍ^２はII−Ｂ族元素を表す。また、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。また、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。また、Ｘ²¹〜Ｘ²⁴はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。つまり、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴の有機基とＸ²¹〜Ｘ²⁴のカルコゲン元素とでカルコゲン元素含有有機化合物が構成されている。また、Ｌ²¹〜Ｌ²⁴はそれぞれ独立に配位子を表す。また、Ｌ²¹〜Ｌ²⁴のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。

構造式（２）の場合、II−Ｂ族元素およびカルコゲン元素に加え、Ｉ−Ｂ族元素も１つの分子内で接近して存在することから、Ｉ−III−VI族化合物へII−Ｂ族元素がさらに良好にドープされ得る。

構造式（２）のようなII族錯体は、例えば以下のようにして作製される。まず、Ｉ−Ｂ族錯体が作製される。このＩ−Ｂ族錯体とは、Ｉ−Ｂ族元素に、任意の配位子と、この配位子よりも配位力の強いルイス塩基とが配位した錯体である。例えば、Ｉ−Ｂ族元素をＭ^１とし、任意の配位子をＱとし、任意の陰イオンをＺとし、ルイス塩基をＬとしたときに、Ｉ−Ｂ族錯体は［Ｌ_２Ｍ^１Ｑ_２］^＋Ｚ⁻と表わすことができる。

このようなＩ−Ｂ族錯体［Ｌ_２Ｍ^１Ｑ_２］^＋Ｚ⁻の具体例としては、Ｉ−Ｂ族元素Ｍ^１をＣｕとし、任意の配位子ＱをＣＨ_３ＣＮとし、任意の陰イオンＺをＰＦ_６ ⁻とし、ルイス塩基ＬをＰ（Ｃ_６Ｈ_５）_３としたときに、［Ｌ_２Ｍ^１Ｑ_２］^＋Ｚ⁻は、｛Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３｝_２Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_２・ＰＦ_６と表わされる。この｛Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３｝_２Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_２・ＰＦ_６は、例えば、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＰＦ_６がアセトニトリル等の溶媒に溶解され、この溶液にＰ（Ｃ_６Ｈ_５）_３が溶解されることによって作製される。

そして、このＩ−Ｂ族錯体と、上記構造式（１）で表わされるII−Ｂ族錯体とが混合されることにより、Ｉ−Ｂ族元素、II−Ｂ族元素、およびカルコゲン元素を含有する、構造式（２）で示されるII−Ｂ族錯体を含む沈殿物が生じる。この反応における設定温度は例えば０〜３０℃であり、反応時間は例えば１〜５時間である。

以上のような第１の半導体層形成液が上記第１の皮膜の表面に、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータなどを用いて塗布されることによって、表面部３ｂと成る第２の皮膜が形成される。この第２の皮膜は、例えば、５０〜３０
０℃の温度で熱処理されることによって、第２の皮膜中の有機成分が熱分解されてもよい。

以上のようにして作製された第１の皮膜と第２の皮膜との積層体が、例えば、４００〜６００℃で熱処理されることによって結晶化が行なわれ、Ｉ−III−VI族化合物を含む本体部３ａとII−Ｂ族元素がドープされたＩ−III−VI族化合物を含む表面部３ｂとを具備する第１の半導体層３が形成される。

この結晶化のための熱処理工程において、第１の皮膜および第２の皮膜は、第１の皮膜または第２の皮膜中に含まれるカルコゲン元素を原料としてカルコゲン化が行なわれるが、カルコゲン化反応をより促進するという観点からは、熱処理時の雰囲気にカルコゲン元素が含まれていても良い。雰囲気中に含まれるカルコゲン元素は、例えば、Ｈ_２ＳやＨ_２Ｓｅ等のカルコゲン化合物ガスや、Ｓ蒸気やＳｅ蒸気等のカルコゲン蒸気ガス等として雰囲気ガスに含まれ得る。

以上のような第１の方法が用いられることにより、従来のようなII−Ｂ族元素の拡散による方法が用いられた場合に比べて、第１の半導体層３の所望の領域において所望の量のII−Ｂ族元素が容易にドープされることとなる。その結果、光電変換効率の高い光電変換装置１１が安定かつ容易に作製される。

また、従来のようなII−Ｂ族元素の拡散による方法で作製された半導体層は、II−Ｂ族元素が主にＩ−III−VI族化合物の結晶粒界に存在していたが、上記第１の方法で作製した第１の半導体層は、Ｉ−III−VI族化合物の結晶粒界だけでなく、結晶粒子内にもII−Ｂ族元素が存在しやすくなる。その結果、第１の半導体層３の光電変換効率がより高くなる。

なお、上記第１の方法において、本体部３ａと成る第１の皮膜は原料溶液を用いて作製されたが、これに限定されない。例えば、第１の皮膜は、スパッタリング法や蒸着法等の薄膜形成方法で形成されてもよい。また、上記第１の方法において、本体部３ａと成る第１の皮膜の上に表面部３ｂと成る第２の皮膜が形成されたが、これに限定されない。例えば、第１の皮膜の状態ではなく、すでに本体部３ａに成った状態（Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層に成った状態）で、この上に第２の皮膜が形成されてもよい。

＜第１の半導体層３の製造方法（第２の方法）＞
上記第１の半導体層３は、以下のような第２の方法で作製されてもよい。まず、上記第１の方法と同様にして、原料溶液を用いて、第１の皮膜が形成される。次に、この第１の皮膜上に、II−Ｂ族錯体が主に含まれる半導体層形成用液（以下、第２の方法で用いられる半導体層形成用液を第２の半導体層形成用液という）が被着される。ここで第２の半導体層形成用液は、第１の半導体層形成用液と異なり、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含んでいなくてもよい。つまり、第２の半導体層形成用液が第１の皮膜上に被着されることにより、II−Ｂ族錯体が第１の皮膜のＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素と接近した状態となる。

そして、この第１の皮膜が、例えば、４００〜６００℃で熱処理されることによって結晶化が行なわれ、Ｉ−III−VI族化合物を含む本体部３ａとII−Ｂ族元素がドープされたＩ−III−VI族化合物を含む表面部３ｂとを具備する第１の半導体層３が形成される。つまり、II−Ｂ族錯体は、上述したようにII−Ｂ族元素とカルコゲン元素が１つの分子内で接近して存在することから、カルコゲン化反応が良好に進行するとともに、第１の皮膜とも良好に反応し、II−Ｂ族元素がドープされたＩ−III−VI族化合物が表面部に良好に形成されることとなる。

この結晶化のための熱処理工程においては、第１の皮膜は、第１の皮膜またはII−Ｂ族元素中に含まれるカルコゲン元素を原料としてカルコゲン化が行なわれるが、カルコゲン化反応をより促進するという観点からは、熱処理時の雰囲気にカルコゲン元素が含まれていても良い。

以上のような第２の方法が用いられることにより、第１の方法と同様、第１の半導体層３の所望の領域において所望の量のII−Ｂ族元素が容易にドープされることとなる。その結果、光電変換効率の高い光電変換装置１１が安定かつ容易に作製される。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。例えば、第１の半導体層３の表面部３ｂ上に配された、第２の半導体層４、第２の電極および集電電極８は、いずれかが省略されてもよい。

１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置

Claims

Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む皮膜を作製する工程と、
該皮膜上に、構造式（１）で表されるII族錯体を含む半導体層形成用液を被着する工程と、
前記皮膜を加熱して、II−Ｂ族元素がドープされたＩ−III−VI族化合物を含む半導体層
を作製する工程と
を具備することを特徴とする半導体層の製造方法。
（式中、Ｍ ^２はII−Ｂ族元素を表す。また、Ｒ ¹¹ 〜Ｒ ¹⁴ は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。また、Ｒ ¹¹ 〜Ｒ ¹⁴ のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。また、Ｘ ¹¹ 〜Ｘ ¹⁴ はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。また、Ｙ ¹ は１価の陽イオンを表す
。）
電極上にＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む皮膜を作製する工程と、
該皮膜上に、構造式（１）で表されるII族錯体を含む半導体層形成用液を被着する工程と、
前記皮膜を加熱して、前記電極とは反対側の表面部にII−Ｂ族元素がドープされたＩ−III−VI族化合物を含む半導体層を作製する工程と
を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
（式中、Ｍ ^２はII−Ｂ族元素を表す。また、Ｒ ¹¹ 〜Ｒ ¹⁴ は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。また、Ｒ ¹¹ 〜Ｒ ¹⁴ のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。また、Ｘ ¹¹ 〜Ｘ ¹⁴ はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。また、Ｙ ¹ は１価の陽イオンを表す
。）