WO2013111443A1 - 光電変換装置 - Google Patents

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祐介 宮道
達也 堂本
塁 鎌田
友司 浅野
紳之介 牛尾
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京セラ株式会社
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    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion device containing a I-III-VI group compound.
  • I-III-VI group compounds such as CIGS having a high light absorption coefficient as a light absorption layer.
  • CIGS having a high light absorption coefficient
  • Such a photoelectric conversion device is described in, for example, JP-A-8-330614.
  • I-III-VI group compounds have a high light absorption coefficient, and are suitable for thinning, increasing the area and reducing the cost of photoelectric conversion devices, and research and development of next-generation solar cells using them are being promoted.
  • a lower electrode layer such as a metal electrode, a light absorption layer, a buffer layer, and a transparent conductive film are laminated in this order on a substrate such as glass.
  • a plurality of photoelectric conversion cells are arranged side by side in a plan view. The plurality of photoelectric conversion cells are electrically connected in series by connecting the transparent conductive film of one adjacent photoelectric conversion cell and the other lower electrode layer with a connection conductor.
  • This photoelectric conversion efficiency indicates the rate at which sunlight energy is converted into electric energy in the photoelectric conversion device.
  • the value of the electric energy output from the photoelectric conversion device is the amount of sunlight incident on the photoelectric conversion device. It is derived by dividing by the value of energy and multiplying by 100.
  • One object of the present invention is to improve the photoelectric conversion efficiency of a photoelectric conversion device.
  • a photoelectric conversion device includes an electrode layer, a first semiconductor layer including an I-III-VI group compound disposed on the electrode layer, and a first semiconductor layer.
  • the semiconductor device includes a first semiconductor layer and a second semiconductor layer that forms a pn junction.
  • the first semiconductor layer contains oxygen as well as at least one of sulfur, selenium, and tellurium as a VI-B group element.
  • the atomic concentration of oxygen in the first semiconductor layer is lower in the surface portion on the electrode layer side than in the central portion in the thickness direction of the first semiconductor layer.
  • the photoelectric conversion efficiency in the photoelectric conversion device is improved.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of a photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is an XZ sectional view thereof.
  • 1 and 2 are provided with a right-handed XYZ coordinate system in which the arrangement direction of photoelectric conversion cells 10 (the horizontal direction in the drawing in FIG. 1) is the X-axis direction.
  • the photoelectric conversion device 11 a plurality of photoelectric conversion cells 10 are arranged on the substrate 1 and are electrically connected to each other. In FIG. 1, only two photoelectric conversion cells 10 are shown for convenience of illustration.
  • the horizontal direction in the drawing (X-axis direction) or a direction perpendicular to this (A large number of photoelectric conversion cells 10 may be arranged in a plane (two-dimensionally) in the Y-axis direction).
  • a plurality of lower electrode layers 2 are arranged in a plane on a substrate 1.
  • the plurality of lower electrode layers 2 include lower electrode layers 2a to 2c arranged at intervals in one direction (X-axis direction).
  • a first semiconductor layer 3 is provided from the lower electrode layer 2a through the substrate 1 to the lower electrode layer 2b.
  • a second semiconductor layer 4 having a conductivity type different from that of the first semiconductor layer 3 is provided on the first semiconductor layer 3.
  • the connection conductor 7 is provided along the surface (side surface) of the first semiconductor layer 3 or penetrating (dividing) the first semiconductor layer 3. The connection conductor 7 electrically connects the second semiconductor layer 4 and the lower electrode layer 2b.
  • the lower electrode layer 2, the first semiconductor layer 3, the second semiconductor layer 4, and the upper electrode layer 5 constitute one photoelectric conversion cell 10, and adjacent photoelectric conversion cells 10 are connected in series via the connection conductor 7. By being connected, a high output photoelectric conversion device 11 is obtained.
  • the photoelectric conversion apparatus 11 in this embodiment assumes what enters light from the 2nd semiconductor layer 4 side, it is not limited to this, Light enters from the board
  • the substrate 1 is for supporting the photoelectric conversion cell 10.
  • Examples of the material used for the substrate 1 include glass, ceramics, resin, and metal.
  • the lower electrode layer 2 (lower electrode layers 2a, 2b, 2c) is a conductor such as Mo, Al, Ti, or Au provided on the substrate 1.
  • the lower electrode layer 2 is formed to a thickness of about 0.2 ⁇ m to 1 ⁇ m using a known thin film forming method such as sputtering or vapor deposition.
  • the first semiconductor layer 3 has a thickness of about 1 ⁇ m to 3 ⁇ m, for example, and mainly contains an I-III-VI group compound.
  • the I-III-VI group compound is a compound of a group IB element (also referred to as a group 11 element), a group III-B element (also referred to as a group 13 element), and a chalcogen element.
  • the chalcogen element means S, Se, or Te among the VI-B group elements.
  • the I-III-VI group compound examples include CuInSe 2 (also called copper indium diselenide, CIS), Cu (In, Ga) Se 2 (also called copper indium diselenide / gallium, CIGS), Cu ( In, Ga) (Se, S) 2 (also referred to as diselene / copper indium / gallium / CIGSS).
  • the first semiconductor layer 3 may be composed of a multi-component compound semiconductor thin film such as copper indium selenide / gallium having a thin film of selenite / copper indium sulfide / gallium as a surface layer.
  • the first semiconductor layer 3 further contains an oxygen element, and the atomic concentration of the oxygen element is closer to the lower electrode layer 2 side than the central portion in the thickness direction (Z-axis direction) of the first semiconductor layer 3. It is lower on the surface.
  • the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device 11 is increased. That is, when the first semiconductor layer 3 contains an oxygen element, defects in the first semiconductor layer 3 are filled with the oxygen element, so that recombination of carriers can be reduced well, and the first semiconductor layer 3 Since the oxygen concentration is low in the surface portion on the lower electrode layer 2 side, it is possible to effectively suppress the formation of a high-resistance heterogeneous phase due to oxidation of the lower electrode layer 2.
  • the oxygen concentration is low at the surface portion of the first semiconductor layer 3 on the lower electrode layer 2 side, the energy position of the valence band of the first semiconductor layer 3 is negative in the vicinity of the lower electrode layer 2. It can also be shifted to the potential side. As a result, the movement of holes from the first semiconductor layer 3 to the lower electrode layer 2 can be improved.
  • the first semiconductor layer 3 is divided into at least three equal parts in the thickness direction (Z-axis direction), and the surface portion and the central portion on the lower electrode layer 2 side and the second semiconductor layer 4 side.
  • the atomic concentration of the oxygen element in the surface portion on the lower electrode layer 2 side should be lower than the atomic concentration of the oxygen element in the central portion.
  • the atomic concentration of the oxygen element can be obtained by measuring the oxygen concentration using, for example, energy dispersive X-ray analysis (EDS) in the cross section of each of the three layers. Or you may measure using secondary ion mass spectrometry (SIMS: Secondary
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • SIMS Secondary
  • the atomic concentration of the oxygen element in the central portion of the first semiconductor layer 3 may be, for example, 1 ⁇ 10 20 to 1 ⁇ 10 22 atoms / cm 3 , more preferably It may be 2 ⁇ 10 20 to 3 ⁇ 10 21 atoms / cm 3 . Further, the atomic concentration of the oxygen element in the surface portion on the lower electrode layer 2 side may be 0.1 to 0.9 times the atomic concentration of the oxygen element in the central portion, more preferably 0.1 to 0.00. It may be 5 times.
  • FIG. 3 shows an example of an atomic concentration distribution of oxygen elements in the thickness direction of the first semiconductor layer 3.
  • the distribution of the atomic concentration of the oxygen element is measured using SIMS while the first semiconductor layer 3 is cut in the depth direction by sputtering, and the horizontal axis indicates the distance from the lower electrode layer 2.
  • the vertical axis indicates the atomic concentration of oxygen element.
  • the atomic concentration ratio of the gallium element to the sum of the indium element and the gallium element (M Ga / (M Ga + M In ))
  • M Ga / (M Ga + M In ) the atomic concentration ratio of the gallium element to the sum of the indium element and the gallium element
  • FIG. 4 shows an example of the distribution of the atomic concentration ratio of the gallium element with respect to the sum of the indium element and the gallium element in the thickness direction of the first semiconductor layer 3.
  • the horizontal axis indicates the distance from the lower electrode layer 2
  • the vertical axis indicates M Ga / (M Ga + M In ).
  • the first semiconductor layer 3 having such an atomic concentration ratio (M Ga / (M Ga + M In )) different in the thickness direction is formed by laminating a film using a raw material in which the concentration ratio of the indium element and the gallium element is changed. Can be produced.
  • the second semiconductor layer 4 is a semiconductor layer having a second conductivity type different from that of the first semiconductor layer 3.
  • a photoelectric conversion layer from which charges can be favorably extracted is formed.
  • the first semiconductor layer 3 is p-type
  • the second semiconductor layer 4 is n-type.
  • the first semiconductor layer 3 may be n-type and the second semiconductor layer 4 may be p-type.
  • the second semiconductor layer 4 may be composed of a plurality of layers, and at least one of the plurality of layers may be a high resistance layer.
  • the second semiconductor layer 4 includes CdS, ZnS, ZnO, In 2 S 3 , In 2 Se 3 , In (OH, S), (Zn, In) (Se, OH), and (Zn, Mg) O. Etc.
  • the second semiconductor layer 4 is formed with a thickness of 10 to 200 nm by, for example, a chemical bath deposition (CBD) method or the like.
  • CBD chemical bath deposition
  • In (OH, S) refers to a mixed crystal compound containing In as a hydroxide and a sulfide.
  • Zn, In) (Se, OH) refers to a mixed crystal compound containing Zn and In as selenides and hydroxides.
  • (Zn, Mg) O refers to a compound containing Zn and Mg as oxides.
  • an upper electrode layer 5 may be further provided on the second semiconductor layer 4.
  • the upper electrode layer 5 is a layer having a lower resistivity than the second semiconductor layer 4, and the charges generated in the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 can be taken out satisfactorily.
  • the resistivity of the upper electrode layer 5 may be less than 1 ⁇ ⁇ cm and the sheet resistance may be 50 ⁇ / ⁇ or less.
  • the upper electrode layer 5 is a 0.05 to 3 ⁇ m transparent conductive film made of, for example, ITO or ZnO.
  • the upper electrode layer 5 may be composed of a semiconductor having the same conductivity type as the second semiconductor layer 4.
  • the upper electrode layer 5 can be formed by sputtering, vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), or the like.
  • a collecting electrode 8 may be further formed on the upper electrode layer 5.
  • the current collecting electrode 8 is for taking out charges generated in the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 more satisfactorily.
  • the collector electrode 8 is formed in a linear shape from one end of the photoelectric conversion cell 10 to the connection conductor 7.
  • the current generated in the first semiconductor layer 3 and the fourth semiconductor layer 4 is collected to the current collecting electrode 8 via the upper electrode layer 5, and to the adjacent photoelectric conversion cell 10 via the connection conductor 7. It is energized well.
  • the collecting electrode 8 may have a width of 50 to 400 ⁇ m from the viewpoint of increasing the light transmittance to the first semiconductor layer 3 and having good conductivity.
  • the current collecting electrode 8 may have a plurality of branched portions.
  • the current collecting electrode 8 is formed, for example, by printing a metal paste in which a metal powder such as Ag is dispersed in a resin binder or the like in a pattern and curing it.
  • connection conductor 7 is a conductor provided in a groove that penetrates (divides) the first semiconductor layer 3, the second semiconductor layer 4, and the second electrode layer 5.
  • the connection conductor 7 can be made of metal, conductive paste, or the like.
  • the collector electrode 8 is extended to form the connection conductor 7, but the present invention is not limited to this.
  • the upper electrode layer 5 may be stretched.
  • the photoelectric conversion device 11 having the above configuration will be described.
  • the first semiconductor layer 3 is CIGS will be described.
  • the lower electrode layer 2 made of Mo or the like is formed in a desired pattern on the main surface of the substrate 1 made of glass or the like using a sputtering method or the like.
  • a raw material solution in which metal elements (Cu, In and Ga) constituting the I-III-VI group compound (CIGS) are dissolved in an organic complex or an organic acid salt in a solvent is prepared.
  • a first film is formed by film formation using a coating method or the like. Then, the first film is heated in an atmosphere containing water or oxygen, for example, at 150 to 350 ° C. to thermally decompose the organic components in the first film. During the thermal decomposition, a part of the metal element in the first film is oxidized (hereinafter, the process of forming the first film and thermally decomposing the organic component is referred to as the first process).
  • a second film is formed on the thermally decomposed first film using the raw material solution. Then, the second film is heated in an atmosphere containing water or oxygen having a higher concentration than in the first step to thermally decompose the organic component in the second film. As a result, the oxygen concentration of the second film becomes higher than that of the first film.
  • a third film is formed on the thermally decomposed second film using the raw material solution. And this 3rd membrane
  • coat is heated in the atmosphere containing water or oxygen, and the organic component in a 3rd membrane
  • a three-layered film stack having a lower oxygen concentration on the lower electrode layer 2 side than the central portion in the thickness direction is formed.
  • the coating is not limited to three layers, and may be two layers or four or more layers.
  • the oxygen concentration of each layer can be adjusted by changing the concentration of water or oxygen in the atmosphere during pyrolysis.
  • the laminate of this film is heated at, for example, 500 to 600 ° C. in an atmosphere containing a chalcogen element.
  • CIGS I-III-VI group compound
  • the second film having a high oxygen concentration tends to produce CIGS having a higher oxygen concentration than the first film.
  • the first semiconductor layer 3 containing CIGS and oxygen and having a lower atomic concentration of oxygen in the surface portion on the lower electrode layer 2 side than the central portion in the thickness direction is generated.
  • the second semiconductor layer 4 and the upper electrode layer 5 are sequentially formed on the first semiconductor layer 3 by a CBD method, a sputtering method, or the like. Then, the first semiconductor layer 3, the second semiconductor layer 4, and the upper electrode layer 5 are processed by mechanical scribing or the like to form a groove for the connection conductor 7.
  • the first semiconductor layer 3 to the collector electrode 8 are removed by mechanical scribing at a position shifted from the connection conductor 7 and divided into a plurality of photoelectric conversion cells 10, as shown in FIGS. 1 and 2.
  • the photoelectric conversion device 11 can be obtained.
  • a raw material solution for forming the first semiconductor layer 3 was produced.
  • a solution obtained by dissolving a single source precursor prepared in accordance with US Pat. No. 6,992,202 in pyridine was used.
  • this single source precursor Cu, In, and phenyl selenol formed one complex molecule, and Cu, Ga, and phenyl selenol formed one complex molecule.
  • a single source precursor Cu, In, and phenyl selenol formed one complex molecule
  • Cu, Ga, and phenyl selenol formed one complex molecule.
  • a substrate 1 made of glass with a lower electrode layer 2 made of Mo is prepared, and a raw material solution is applied onto the lower electrode layer 2 by a blade method to form a first electrode.
  • a film was formed.
  • this first film was heated at 280 ° C. for 10 minutes in an atmosphere containing 140 ppmv of water (water vapor) in nitrogen gas in a partial pressure ratio to thermally decompose the organic components contained in the first film.
  • the raw material solution was applied on the thermally decomposed first film by a blade method to form a second film.
  • the second film was heated at 280 ° C. for 10 minutes in an atmosphere containing 200 ppmv of water (water vapor) in nitrogen gas in a partial pressure ratio to thermally decompose the organic components contained in the second film.
  • the raw material solution was applied on the thermally decomposed second film by a blade method to form a third film.
  • this third film was heated at 280 ° C. for 10 minutes in an atmosphere containing 200 ppmv of water (water vapor) in nitrogen gas in a partial pressure ratio to thermally decompose the organic components contained in the third film.
  • the laminate of the first film, the second film, and the third film is heated at 550 ° C. for 1 hour in an atmosphere containing selenium vapor in a partial pressure ratio of 60 ppmv in hydrogen gas, and mainly contains CIGS.
  • the first semiconductor layer 3 having a thickness of 2 ⁇ m was formed.
  • the substrate on which the layers up to the first semiconductor layer 3 are formed is immersed in an aqueous solution in which indium chloride and thioacetamide are dissolved, so that an In 2 S having a thickness of 50 nm is formed on the first semiconductor layer 3.
  • a second semiconductor layer 4 including 3 was formed.
  • the upper electrode layer 5 made of AZO was formed on the second semiconductor layer 4 by a sputtering method to obtain a photoelectric conversion device 11 as an evaluation sample.
  • the distribution of the oxygen element in the first semiconductor layer 3 was measured by performing SIMS measurement while etching the first semiconductor layer 3 of the evaluation sample thus fabricated in the thickness direction. The result is shown in FIG. From this, it was found that the oxygen concentration in the surface portion on the lower electrode layer 2 side was lower than the central portion in the thickness direction of the first semiconductor layer 3.
  • a comparative sample was produced.
  • the comparative sample was manufactured in the same manner as the evaluation sample except that the first semiconductor layer was manufactured.
  • the first to third coatings were thermally decomposed under the same conditions for each layer in an atmosphere not containing water. That is, in each thermal decomposition step of the first film to the third film, each film was heated in a nitrogen gas atmosphere at 280 ° C. for 10 minutes to thermally decompose organic components contained in each film.
  • the SIMS measurement was performed while etching the first semiconductor layer of the comparative sample produced in this way in the thickness direction, thereby measuring the distribution of oxygen element in the first semiconductor layer.
  • the comparative sample contained only a trace amount of oxygen element, and no difference in concentration in the thickness direction of the first semiconductor layer was observed.
  • the photoelectric conversion efficiency of the thus prepared evaluation sample and comparative sample was measured as follows. Using a so-called steady light solar simulator, the photoelectric conversion efficiency was measured under the conditions where the light irradiation intensity on the light receiving surface of the photoelectric conversion device was 100 mW / cm 2 and AM (air mass) was 1.5. As a result, the photoelectric conversion efficiency of the comparative sample was 10.0%, whereas the photoelectric conversion efficiency of the evaluation sample was 12.8%, which was higher than that of the comparative sample.
  • first semiconductor layer 4 second semiconductor layer 7: connection conductor 10: photoelectric conversion cell 11: photoelectric conversion device

Abstract

　光電変換装置の光電変換効率を向上させる。　光電変換装置１１は、電極層２と、電極層２上に配置された、Ｉ－III－VI族化合物および酸素元素を含む第１の半導体層３と、第１の半導体層３上に配置された、第１の半導体層３とｐｎ接合を形成する第２の半導体層４とを備えており、第１の半導体層３における酸素元素の原子濃度は、第１の半導体層３の積層方向の中央部よりも電極層２側の表面部の方で低くなっている。

Description

光電変換装置
　本発明は、Ｉ－III－VI族化合物を含む光電変換装置に関する。
　太陽光発電などに使用される光電変換装置として、光吸収係数が高いＣＩＧＳなどのＩ－III－VI族化合物を光吸収層として用いたものがある。このような光電変換装置は、例えば、特開平８－３３０６１４号公報に記載されている。Ｉ－III－VI族化合物は光吸収係数が高く、光電変換装置の薄膜化や大面積化や低コスト化に適しており、これを用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。
　かかるＩ－III－VI族化合物を含む光電変換装置は、ガラスなどの基板の上に、金属電極などの下部電極層と、光吸収層と、バッファ層と、透明導電膜とをこの順に積層した光電変換セルを、平面的に複数並設した構成を有することによって構成される。複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの透明導電膜と他方の下部電極層とを接続導体で接続することで、電気的に直列接続されている。
　Ｉ－III－VI族化合物を含む光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて１００が乗じられることで導出される。
　本発明の１つの目的は、光電変換装置の光電変換効率を向上させることにある。
　本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、電極層と、電極層上に配置された、Ｉ－III－VI族化合物を含む第１の半導体層と、第１の半導体層上に配置された、第１の半導体層とｐｎ接合を形成する第２の半導体層とを備えている。そして、第１の半導体層はVI－Ｂ族元素として硫黄、セレンおよびテルルのうちの少なくとも１種を含むとともに酸素を含んでいる。また、第１の半導体層における酸素の原子濃度は、第１の半導体層の厚み方向の中央部よりも電極層側の表面部の方で低くなっている。
　本発明によれば、光電変換装置における光電変換効率が向上する。
光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。 図１の光電変換装置の断面図である。 第１の半導体層の酸素濃度の分布を示すグラフである。 光電変換装置の他の例における第１の半導体層のガリウム元素とインジウム元素との合計に対するガリウム元素の比率を示すグラフである。
　以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。
　＜光電変換装置の構造＞
　図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２はそのＸＺ断面図である。なお、図１および図２には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向（Ｘ軸方向）、あるいはさらにこれに垂直な方向（Ｙ軸方向）に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されていてもよい。
　図１、図２において、基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。図１、図２において、複数の下部電極層２は、一方向（Ｘ軸方向）に間隔をあけて並べられた下部電極層２ａ～２ｃを具備している。この下部電極層２ａ上から基板１上を経て下部電極層２ｂ上にかけて、第１の半導体層３が設けられている。また、第１の半導体層３上には、第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が設けられている。さらに、下部電極層２ｂ上において、接続導体７が、第１の半導体層３の表面（側面）に沿って、または第１の半導体層３を貫通（分断）して設けられている。この接続導体７は、第２の半導体層４と下部電極層２ｂとを電気的に接続している。これら下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５によって１つの光電変換セル１０が構成され、隣接する光電変換セル１０同士が接続導体７を介して直列接続されることによって高出力の光電変換装置１１となる。なお、本実施形態における光電変換装置１１は、第２の半導体層４側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
　基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１～３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。
　下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ、２ｃ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ～１μｍ程度の厚みに形成される。
　第１の半導体層３は、例えば１μｍ～３μｍ程度の厚みを有し、Ｉ－III－VI族化合物を主に有している。Ｉ－III－VI族化合物とは、Ｉ－Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII－Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とカルコゲン元素との化合物である。なお、カルコゲン元素とは、VI－Ｂ族元素のうち、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。Ｉ－III－VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
　また、第１の半導体層３は、さらに酸素元素を含んでおり、酸素元素の原子濃度は、第１の半導体層３の厚み方向（Ｚ軸方向）の中央部よりも下部電極層２側の表面部の方で低くなっている。このような構成により、光電変換装置１１の光電変換効率が高くなる。つまり、第１の半導体層３中に酸素元素が含まれることによって第１の半導体層３中の欠陥を酸素元素が埋めてキャリアの再結合を良好に低減できるとともに、第１の半導体層３の下部電極層２側の表面部では酸素濃度が低くなっていることによって下部電極層２の酸化により高抵抗の異相が形成するのを有効に抑制できる。また、第１の半導体層３の下部電極層２側の表面部では酸素濃度が低くなっていることによって、第１の半導体層３の価電子帯のエネルギー位置を下部電極層２の近傍で負電位側へずらすこともできる。その結果、第１の半導体層３から下部電極層２への正孔の移動を良好にすることができる。
　第１の半導体層３は、少なくとも、第１の半導体層３を厚み方向（Ｚ軸方向）に３等分して、下部電極層２側の表面部と中央部と第２の半導体層４側の表面部とに分けた場合に、下部電極層２側の表面部の酸素元素の原子濃度が中央部の酸素元素の原子濃度よりも低ければよい。
　酸素元素の原子濃度は、例えば、上記３等分された各層の断面において、酸素濃度をエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ：Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）を用いて測定することによって求められる。あるいはスパッタリングで第１の半導体層３を深さ方向に削りながら２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectroscopy）を用いて測定してもよい。
　光電変換効率を高めるという観点からは、第１の半導体層３の中央部における酸素元素の原子濃度は、例えば１×１０２０～１×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であってもよく、より好ましくは２×１０２０～３×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であってもよい。また、下部電極層２側の表面部における酸素元素の原子濃度は、中央部の酸素元素の原子濃度の０．１～０．９倍であってもよく、より好ましくは０．１～０．５倍であってもよい。
　第１の半導体層３中での電荷移動を良好にするという観点からは、第１の半導体層３における酸素元素の原子濃度は、中央部から下部電極層２に向かって漸次低くなっていてもよい。例えば、図３に第１の半導体層３の厚み方向における酸素元素の原子濃度の分布の一例が示されている。図３においては、スパッタリングで第１の半導体層３を深さ方向に削りながらＳＩＭＳを用いて酸素元素の原子濃度の分布を測定したものであり、横軸は下部電極層２からの距離を示し、縦軸は酸素元素の原子濃度を示している。
　さらに、第１の半導体層３がＣＩＧＳ等のようにインジウム元素およびガリウム元素を含む場合は、インジウム元素とガリウム元素との合計に対するガリウム元素の原子濃度比（ＭＧａ／（ＭＧａ＋ＭＩｎ））が、第１の半導体層３の中央部よりも下部電極層２側の表面部の方で高くなっていてもよい。この場合には、第１の半導体層３の伝導帯のエネルギー位置を下部電極層２の近傍で負電位側へずらすことができる。その結果、第１の半導体層３から第２の半導体層４への電子の移動を良好にすることができる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率がさらに高くなる。なお、ＭＧａ／（ＭＧａ＋ＭＩｎ）において、ＭＧａはガリウム元素の原子濃度を表わし、ＭＩｎはインジウム元素の原子濃度を表わしている。
　この場合に、インジウム元素とガリウム元素との合計に対するガリウム元素の原子濃度比（ＭＧａ／（ＭＧａ＋ＭＩｎ））が、第１の半導体層３の中央部から下部電極層２に向かって漸次高くなっていると、第１の半導体層３中での電荷移動がさらに良好となる。例えば、図４に第１の半導体層３の厚み方向におけるインジウム元素とガリウム元素との合計に対するガリウム元素の原子濃度比の分布の一例が示されている。図４においては、横軸は下部電極層２からの距離を示し、縦軸はＭＧａ／（ＭＧａ＋ＭＩｎ）を示している。
　このような原子濃度比（ＭＧａ／（ＭＧａ＋ＭＩｎ））が厚み方向で異なる第１の半導体層３は、インジウム元素とガリウム元素の濃度比を変えた原料を用いて皮膜を積層させることによって作製できる。
　第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる第２導電型を有する半導体層である。第１の半導体層３および第２の半導体層４が電気的に接合することにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。第１の半導体層３がｎ型で、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。なお、第２の半導体層４は、複数層から成るものであってもよく、複数層のうち少なくとも１層が高抵抗層であってもよい。
　第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０～２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、Ｉｎが水酸化物および硫化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎおよびＩｎがセレン化物および水酸化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎおよびＭｇが酸化物として含まれる化合物をいう。
　図１、図２に示す例のように、第２の半導体層４上にさらに上部電極層５が設けられていてもよい。上部電極層５は第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
　上部電極層５は、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５～３μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、上部電極層５は第２の半導体層４と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成され得る。
　また、図１、図２に示すように、上部電極層５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３および第４の半導体層４で生じた電流が上部電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に通電される。
　集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０～４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
　集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
　図１、図２において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５を貫通（分断）する溝内に設けられた導体である。接続導体７は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。
　＜光電変換装置の製造方法＞
　次に、上記構成を有する光電変換装置１１の製造方法について説明する。ここでは第１の半導体層３がＣＩＧＳの場合について説明する。まず、ガラス等から成る基板１の主面に、スパッタリング法等を用いてＭｏ等から成る下部電極層２を所望のパターンに形成する。
　そして、この下部電極層２の上に、Ｉ－III－VI族化合物（ＣＩＧＳ）を構成する金属元素（Ｃｕ、ＩｎおよびＧａ）が有機錯体や有機酸塩として溶媒に溶解されて成る原料溶液を塗布法等を用いて皮膜成形することによって、第１の皮膜を形成する。そして、この第１の皮膜を水または酸素を含む雰囲気中で、例えば１５０～３５０℃で加熱して、第１の皮膜中の有機成分を熱分解する。この熱分解の際に、第１の皮膜中の金属元素の一部が酸化される（以下、第１の皮膜を形成し、有機成分を熱分解する工程を第１の工程という）。
　次に、この熱分解した第１の皮膜上に、上記原料溶液を用いて第２の皮膜を形成する。そして、この第２の皮膜を上記の第１の工程よりも高い濃度の水または酸素を含む雰囲気中で加熱して、第２の皮膜中の有機成分を熱分解する。これによって第２の皮膜の酸素濃度が上記第１の皮膜よりも高くなる。
　次に、この熱分解した第２の皮膜上に、上記原料溶液を用いて第３の皮膜を形成する。そして、この第３の皮膜を水または酸素を含む雰囲気中で加熱して、第３の皮膜中の有機成分を熱分解する。
　以上の工程により、厚み方向の中央部よりも下部電極層２側で酸素濃度が低くなった３層の皮膜の積層体が形成されたことになる。なお、皮膜は３層に限らず、２層あるいは４層以上であってもよい。各層の酸素濃度は、上述したように熱分解時の雰囲気中の水または酸素の濃度を変えることによって調整することができる。
　次に、この皮膜の積層体を、カルコゲン元素を含む雰囲気中で、例えば５００～６００℃で加熱する。これによって、皮膜中の酸素がカルコゲン元素に置換されながらＩ－III－VI族化合物（ＣＩＧＳ）の結晶が生成するが、皮膜中に存在する一部の酸素は残存する。酸素の残存のしやすさは皮膜中に含まれている酸素濃度に依存するため、酸素濃度の高い第２の皮膜は、第１の皮膜よりも酸素濃度の高いＣＩＧＳが生成する傾向がある。その結果、ＣＩＧＳおよび酸素を含み、厚み方向の中央部よりも下部電極層２側の表面部の方で酸素の原子濃度が低い第１の半導体層３が生成することとなる。
　第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５をＣＢＤ法やスパッタリング法等で順次形成する。そして、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５をメカニカルスクライブ加工等によって加工し、接続導体７用の溝を形成する。
　その後、上部電極層５上および溝内に、例えば、Ａｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電ペーストをパターン状に印刷し、これを加熱硬化させることで集電電極８および接続導体７を形成する。
　最後に、接続導体７からずれた位置で第１の半導体層３～集電電極８をメカニカルスクライブ加工により除去して複数の光電変換セル１０に分割することによって、図１および図２で示された光電変換装置１１を得ることができる。
　なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
　次に、本発明の一実施形態に係る光電変換装置１１について、具体例を示して説明する。
　（評価試料の作製）
　まず、第１の半導体層３を形成するための原料溶液を作製した。原料溶液としては、米国特許第６９９２２０２号明細書に基づいて作製した単一源前駆体をピリジンに溶解したものを用いた。なお、この単一源前駆体としては、ＣｕとＩｎとフェニルセレノールとが１つの錯体分子を形成したものと、ＣｕとＧａとフェニルセレノールとが１つの錯体分子を形成したものとの混合体を用いた。
　次に、ガラスによって構成される基板１の表面にＭｏからなる下部電極層２が成膜されたものを用意し、この下部電極層２の上に原料溶液をブレード法によって塗布して第１の皮膜を形成した。そして、この第１の皮膜を窒素ガス中に水（水蒸気）が分圧比で１４０ｐｐｍｖ含まれる雰囲気において２８０℃で１０分加熱して、第１の皮膜に含まれる有機成分を熱分解した。
　次に、この熱分解した第１の皮膜上に上記原料溶液をブレード法によって塗布して第２の皮膜を形成した。そして、この第２の皮膜を窒素ガス中に水（水蒸気）が分圧比で２００ｐｐｍｖ含まれる雰囲気において２８０℃で１０分加熱して、第２の皮膜に含まれる有機成分を熱分解した。
　次に、この熱分解した第２の皮膜上に上記原料溶液をブレード法によって塗布して第３の皮膜を形成した。そして、この第３の皮膜を窒素ガス中に水（水蒸気）が分圧比で２００ｐｐｍｖ含まれる雰囲気において２８０℃で１０分加熱して、第３の皮膜に含まれる有機成分を熱分解した。
　次に、この第１の皮膜、第２の皮膜および第３の皮膜の積層体を水素ガス中にセレン蒸気が分圧比で６０ｐｐｍｖ含まれる雰囲気において５５０℃で１時間加熱して、主としてＣＩＧＳを含み、厚さが２μｍの第１の半導体層３を形成した。
　次に、第１の半導体層３までが形成された基板を、塩化インジウムとチオアセトアミドが溶解された水溶液に浸漬することで、第１の半導体層３の上に厚さが５０ｎｍのＩｎ２Ｓ３を含む第２の半導体層４を形成した。
　そして、第２の半導体層４上にスパッタリング法によってＡＺＯからなる上部電極層５を形成して、評価試料としての光電変換装置１１とした。
　このようにして作製した評価試料の第１の半導体層３を厚み方向にエッチングしながらＳＩＭＳ測定をすることにより、第１の半導体層３中の酸素元素の分布を測定した。その結果を図３に示す。これより、第１の半導体層３の厚み方向の中央部に比べて、下部電極層２側の表面部における酸素濃度が低くなっていることがわかった。
　（比較試料の作製）
　次に、比較試料を作製した。比較試料は、第１の半導体層の作製以外は上記評価試料の作製と同様にして作製した。比較試料の第１の半導体層の作製では、第１の皮膜～第３の皮膜の熱分解を、水を含まない雰囲気で各層とも同じ条件で行なった。すなわち、第１皮膜～第３の皮膜のそれぞれの熱分解工程において、各皮膜を窒素ガス雰囲気において２８０℃で１０分加熱して、各皮膜に含まれる有機成分を熱分解した。
　このようにして作製した比較試料の第１の半導体層を厚み方向にエッチングしながらＳＩＭＳ測定をすることにより、第１の半導体層中の酸素元素の分布を測定した。その結果、比較試料では、酸素元素は微量しか含まれておらず、第１の半導体層の厚み方向における濃度の違いは観察されなかった。
　（光電変換効率の測定）
　このようにして作製した評価試料および比較試料の光電変換効率の測定を以下のように実施した。いわゆる定常光ソーラシミュレーターを用いて、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2であり且つＡＭ（エアマス）が１．５である条件下での光電変換効率を測定した。その結果、比較試料の光電変換効率は１０．０％であったのに対し、評価試料の光電変換効率は１２．８％であり、比較試料よりも高くなっていることが分かった。
　１：基板
　２、２ａ、２ｂ、２ｃ：下部電極層
　３：第１の半導体層
　４：第２の半導体層
　７：接続導体
　１０：光電変換セル
　１１：光電変換装置

Claims (4)

  1. 　電極層と、
    該電極層上に配置された、Ｉ－III－VI族化合物を含む第１の半導体層と、
    該第１の半導体層上に配置された、該第１の半導体層とｐｎ接合を形成する第２の半導体層とを備えており、
    前記第１の半導体層はVI－Ｂ族元素として硫黄、セレンおよびテルルのうちの少なくとも１種を含むとともに酸素を含んでおり、前記第１の半導体層における酸素の原子濃度は、前記第１の半導体層の厚み方向の中央部よりも前記電極層側の表面部の方で低くなっていることを特徴とする光電変換装置。
  2. 　前記第１の半導体層における酸素の原子濃度は、前記中央部から前記電極層に向かって漸次低くなっていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
  3. 　前記第１の半導体層はIII－Ｂ族元素としてインジウムおよびガリウムを含んでおり、インジウムとガリウムとの合計に対するガリウムの原子濃度比が、前記中央部よりも前記電極層側の表面部の方で高くなっていることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置。
  4. 　インジウムとガリウムとの合計に対するガリウムの原子濃度比が、前記中央部から前記電極層に向かって漸次高くなっていることを特徴とする請求項３に記載の光電変換装置。
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