WO2012114879A1 - 半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法 - Google Patents

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紳之介 牛尾
新太郎 久保
通真 菊池
英章 浅尾
秀司 中澤
佳英 大川
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京セラ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a semiconductor layer containing a group I-III-VI compound and a method for producing a photoelectric conversion device using the same.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-299486
  • a photoelectric conversion device including such an I-III-VI group compound has a configuration in which a plurality of photoelectric conversion cells are arranged side by side in a plane.
  • Each photoelectric conversion cell has a substrate such as glass, a lower electrode such as a metal electrode, a photoelectric conversion layer including a light absorption layer and a buffer layer, and an upper electrode such as a transparent electrode and a metal electrode in this order. It is constructed by stacking.
  • the plurality of photoelectric conversion cells are electrically connected in series by electrically connecting the upper electrode of one adjacent photoelectric conversion cell and the lower electrode of the other photoelectric conversion cell by a connecting conductor. Yes.
  • Such a light absorption layer containing the I-III-VI group compound is formed by forming a film containing the raw material of the I-III-VI group compound on the lower electrode and heat-treating the film.
  • Patent Document 2 As a raw material for such an I-III-VI group compound, a salt or a complex of an element constituting the I-III-VI group compound is used.
  • Patent Document 2 discloses a single source precursor in which Cu, Se, In or Ga is present in one organic compound. It is described that it is used as a raw material for a group I-III-VI compound semiconductor.
  • the film containing the raw material of the I-III-VI group compound is thermally decomposed by heat treatment, and then the raw material elements react to form a polycrystal (semiconductor layer) of the I-III-VI group compound.
  • a polycrystal semiconductor layer
  • Ga element tends to disappear due to Ga element being released from the film in some state during heat treatment. Therefore, when a semiconductor layer having a large area is formed, composition variation occurs, and the photoelectric conversion efficiency of the semiconductor layer is unlikely to be sufficiently high.
  • an object of the present invention is to provide a semiconductor layer and a photoelectric conversion device having high photoelectric conversion efficiency by favorably controlling the content of a metal element in a film made of a raw material of a group I-III-VI compound. To do.
  • a semiconductor layer manufacturing method includes the following steps.
  • One of the steps is a step of forming a film containing a group IB element, a gallium element, and a chalcogen element, and at least the gallium element is present in an organic complex state.
  • the other process is a process for producing a pyrolytic film by heating the film in an atmosphere containing water and thermally decomposing organic components in the film.
  • Still another step is a step of manufacturing a semiconductor layer containing a group I-III-VI compound by heating the pyrolysis film.
  • a semiconductor layer manufacturing method includes the following steps.
  • One of the steps is a step of forming a film containing a group IB element and a gallium element, and at least the gallium element is present in the state of an organic complex.
  • the other process is a process for producing a pyrolytic film by heating the film in an atmosphere containing water and thermally decomposing organic components in the film.
  • Still another step is a step of manufacturing the semiconductor layer containing the I-III-VI group compound by heating the pyrolysis film in an atmosphere containing the chalcogen element.
  • a semiconductor layer manufacturing method includes the following steps.
  • One of the steps is a step of preparing a raw material solution containing a group IB element, a gallium element, and a chalcogen element, and at least the gallium element is present in an organic complex state.
  • the other process is a process for producing the first film using the raw material solution.
  • Still another step is a step of preparing the first pyrolysis film by heating the first film in an atmosphere containing water at a first concentration and thermally decomposing the organic component in the first film. is there.
  • Still another step is a step of producing a second film using a raw material solution on the first pyrolysis film.
  • Still another step is to heat the second film in an atmosphere containing water at a second concentration different from the first concentration, thereby thermally decomposing the organic component in the second film, thereby performing the second pyrolysis.
  • This is a process for producing a film.
  • Still another step is a step of manufacturing the semiconductor layer containing the I-III-VI group compound by heating the first pyrolysis film and the second pyrolysis film.
  • a semiconductor layer manufacturing method includes the following steps.
  • One of the steps is a step of preparing a raw material solution containing a group IB element and a gallium element, and at least the gallium element is present in an organic complex state.
  • the other process is a process for producing the first film using the raw material solution.
  • Still another step is a step of preparing the first pyrolysis film by heating the first film in an atmosphere containing water at a first concentration and thermally decomposing the organic component in the first film. is there.
  • Still another step is a step of producing a second film using a raw material solution on the first pyrolysis film.
  • Still another step is to heat the second film in an atmosphere containing water at a second concentration different from the first concentration, thereby thermally decomposing the organic component in the second film, thereby performing the second pyrolysis.
  • This is a process for producing a film.
  • Still another step is a step of manufacturing the semiconductor layer containing the I-III-VI group compound by heating the first pyrolytic coating and the second pyrolytic coating in an atmosphere containing the chalcogen element.
  • a method for manufacturing a photoelectric conversion device includes the following steps.
  • One of the steps is a step of manufacturing the first semiconductor layer by any one of the above-described semiconductor layer manufacturing methods.
  • the other step is a step of manufacturing a second semiconductor layer having a conductivity type different from that of the first semiconductor layer so as to be electrically connected to the first semiconductor layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a photoelectric conversion device manufactured using the method for manufacturing a photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention.
  • the photoelectric conversion device 11 includes a substrate 1, a first electrode layer 2, a first semiconductor layer 3 containing an I-III-VI group compound, a second semiconductor layer 4, and a second electrode layer 5. Is included.
  • the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 have different conductivity types, and the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 have good charge separation of positive and negative carriers generated by light irradiation. Can be done.
  • the first semiconductor layer 3 is p-type
  • the second semiconductor layer 4 is n-type.
  • the second semiconductor layer 4 may be a plurality of layers including a buffer layer and a semiconductor layer having a conductivity type different from that of the first semiconductor layer 3.
  • the first semiconductor layer 3 is a one-conductivity type light absorption layer
  • the second semiconductor layer 4 serves both as a buffer layer and the other conductivity-type semiconductor layer.
  • the photoelectric conversion device 11 in the present embodiment shows a device in which light is incident from the second electrode layer 5 side
  • the present invention is not limited to this, and light is incident from the substrate 1 side. May be.
  • the photoelectric conversion device 11 is formed by arranging a plurality of photoelectric conversion cells 10.
  • the photoelectric conversion cell 10 includes a third electrode layer 6 provided on the substrate 1 side of the first semiconductor layer 3 so as to be separated from the first electrode layer 2.
  • the second electrode layer 5 and the third electrode layer 6 are electrically connected by the connection conductor 7 provided in the first semiconductor layer 3.
  • the third electrode layer 6 is obtained by extending the first electrode layer 2 of the adjacent photoelectric conversion cell 10. With this configuration, adjacent photoelectric conversion cells 10 are connected in series.
  • the connection conductor 7 is provided so as to penetrate the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4, and the first electrode layer 2 and the second electrode layer are provided.
  • the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 sandwiched between 5 and 5 perform photoelectric conversion.
  • the substrate 1 is for supporting the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4.
  • Examples of the material used for the substrate 1 include glass, ceramics, resin, and metal.
  • the first electrode layer 2 and the third electrode layer 6 are made of a conductor selected from Mo, Al, Ti, Au, and the like, and are formed on the substrate 1 by a method selected from sputtering, vapor deposition, and the like. .
  • the first semiconductor layer 3 is a semiconductor layer mainly containing an I-III-VI group compound.
  • An I-III-VI group compound is a group consisting of a group IB element (also referred to as a group 11 element), a group III-B element (also referred to as a group 13 element), and a group VI-B element (also referred to as a group 16 element). It is a compound, has a chalcopyrite structure, and is called a chalcopyrite compound (also called a CIS compound).
  • I-III-VI group compounds examples include Cu (In, Ga) Se 2 (also referred to as CIGS), Cu (In, Ga) (Se, S) 2 (also referred to as CIGSS), and CuInSe 2 (also referred to as CIS). And the like).
  • Cu (In, Ga) Se 2 refers to a compound mainly composed of Cu, In, Ga, and Se.
  • Cu (In, Ga) (Se, S) 2 refers to a compound containing Cu, In, Ga, Se, and S as main components.
  • the second semiconductor layer 4 is formed on the first semiconductor layer 3.
  • the first semiconductor layer 3 is a one-conductivity type light absorption layer
  • the second semiconductor layer 4 serves both as a buffer layer and the other conductivity-type semiconductor layer.
  • the second semiconductor layer 4 may have a resistivity of 1 ⁇ ⁇ cm or more.
  • Examples of the second semiconductor layer 4 include CdS, ZnS, ZnO, In 2 Se 3 , In (OH, S), (Zn, In) (Se, OH), and (Zn, Mg) O.
  • the second semiconductor layer 4 is formed by, for example, a chemical bath deposition (CBD) method.
  • (OH, S) refers to a compound containing In, OH, and S as main components.
  • (Zn, In) (Se, OH) refers to a compound containing Zn, In, Se, and OH as main components.
  • (Zn, Mg) O refers to a compound containing Zn, Mg, and O as main components.
  • the second semiconductor layer 4 may have a high light transmittance with respect to the wavelength region of light absorbed by the first semiconductor layer 3.
  • the thickness of the second semiconductor layer 4 is 10 to 200 nm. From the viewpoint of suppressing damage when the second electrode layer 5 is formed on the second semiconductor layer 4 by sputtering or the like, the thickness of the second semiconductor layer 4 can be 100 to 200 nm.
  • the second electrode layer 5 is a transparent conductive film having a thickness of 0.05 to 3 ⁇ m, such as ITO or ZnO.
  • the second electrode layer 5 is formed by sputtering, vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), or the like.
  • the second electrode layer 5 is a layer having a resistivity lower than that of the second semiconductor layer 4, and is for taking out charges generated in the first semiconductor layer 3. From the viewpoint of taking out charges well, the resistivity of the second electrode layer 5 may be less than 1 ⁇ ⁇ cm and the sheet resistance may be 50 ⁇ / ⁇ or less.
  • the second electrode layer 5 in order to increase the absorption efficiency of the first semiconductor layer 3, one having high light transmittance with respect to the absorbed light of the first semiconductor layer 3 may be used.
  • the second electrode layer 5 has a thickness of 0.05 to 0.5 ⁇ m from the viewpoint of enhancing the light transmittance and at the same time enhancing the light reflection loss reducing effect and the light scattering effect and further transmitting the current generated by the photoelectric conversion. It may be a thickness. Further, from the viewpoint of reducing light reflection loss at the interface between the second electrode layer 5 and the second semiconductor layer 4, the refractive indexes of the second electrode layer 5 and the second semiconductor layer 4 are substantially equal. May be.
  • connection conductor 7 is a conductor that electrically connects the second electrode layer 5 and the third electrode layer 6.
  • FIG. 1 shows an example in which the connection conductor 7 is formed integrally with the second electrode layer 5 in the same process as the second electrode layer 5 when the second electrode layer 5 is formed.
  • the conductive paste may be filled.
  • the first semiconductor layer 3 containing the I-III-VI group compound can be produced as follows. First, a film containing a group IB element, a gallium element (Ga), and a chalcogen element and having at least a gallium element in an organic complex state is prepared. Next, this film is heated in an atmosphere containing water to thermally decompose organic components in the film, thereby producing a pyrolytic film. Next, this pyrolysis film is heated to produce the first semiconductor layer 3 containing the I-III-VI group compound.
  • the chalcogen element means S, Se, or Te among the VI-B group elements.
  • the film is thermally decomposed in an atmosphere containing water, the disappearance of the metal element in the film can be reduced satisfactorily.
  • metal elements particularly gallium elements, have tended to disappear for some reason, but can be suppressed by including water in the atmosphere during pyrolysis.
  • the metal element in the film tends to vaporize as some metal complex and go out of the film, as in the present invention, water is contained in the atmosphere during pyrolysis. May be suppressed by being.
  • gallium has a very low melting point compared to other Group IB metals and Group III-B metals, and tends to vaporize by the formation of liquid gallium by pyrolysis. Vaporization may be suppressed by forming oxides or the like with water in the atmosphere.
  • Specific examples of the method for manufacturing the first semiconductor layer 3 include the following first to third methods.
  • a raw material solution in which a single source complex containing a group IB element, a Ga element, and a chalcogen element-containing organic compound is dissolved in a solvent (the raw material solution in the first method is used as the first raw material).
  • the single source complex is a complex compound that contains all of the elements of the I-III-VI group compounds, that is, the IB group elements, III-B group elements, and VI-B group elements. is there. It functions as a precursor capable of forming a group I-III-VI compound by a chemical reaction of these elements.
  • a single source complex is sometimes referred to as a single source precursor.
  • the chalcogen element-containing organic compound is an organic compound containing a chalcogen element.
  • the chalcogen element-containing organic compound include thiol, sulfide, disulfide, thiophene, sulfoxide, sulfone, thioketone, sulfonic acid, sulfonic acid ester, sulfonic acid amide, selenol, selenide, diselenide, selenoxide, selenone, telluride, telluride, ditelluride Etc.
  • thiol, sulfide, disulfide, selenol, selenide, diselenide, tellurol, telluride, ditelluride may be used from the viewpoint of high coordination power and easy formation of a stable complex with a metal element.
  • the general formula (1) may be mentioned.
  • This single source complex can be prepared using a method as shown in Patent Document 2.
  • Ph in General formula (1) shows a phenyl group.
  • the solvent contained in the first raw material solution may be any solvent that can dissolve the single source complex.
  • a polar solvent such as pyridine or aniline is used.
  • In may be contained in the first raw material solution.
  • In and Ga are included as III-B group elements of the I-III-VI group compound, and the absorption rate for sunlight is increased.
  • the In contained in the first raw material solution may be, for example, a second single source complex containing In.
  • An example of the structure of such a second single source complex is general formula (2).
  • the first raw material solution is deposited in the form of a film on the first electrode layer 2 by, for example, a spin coater, screen printing, dipping, spraying, or a die coater, and dried to produce a film. Is done. And when this membrane
  • a mixed gas of an inert gas selected from nitrogen, argon or the like and water, a mixed gas of a reducing gas such as hydrogen and water, or an inert gas and a reducing gas A mixed gas of gas and water is used, and the heating temperature is 50 to 350 ° C.
  • the concentration of water in the atmosphere containing water can be, for example, 10 to 1000 ppmv as a ratio of the partial pressure of water to the pressure of the entire atmosphere. In particular, if it is 50 to 150 ppmv, cracks and peeling are unlikely to occur in the film, and as a result, the first semiconductor layer 3 is crystallized better and the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device 11 is further improved.
  • the pyrolysis film is further heated at 400 to 600 ° C., whereby a polycrystal of the I-III-VI group compound is formed and becomes the first semiconductor layer 3.
  • an atmosphere gas at the time of heating for forming the first semiconductor layer 3 an inert gas, a reducing gas, or a mixed gas thereof is used.
  • the chalcogen element may be mixed in the atmospheric gas, for example, as Se vapor, S vapor, H 2 Se, or H 2 S. Thereby, a chalcogenation reaction is performed better.
  • a gallium complex in which a chalcogen element-containing organic compound is coordinated to Ga element (hereinafter, a gallium complex in which a chalcogen element-containing organic compound is coordinated to Ga element is referred to as a first gallium complex), I A raw material solution in which -B element is dissolved in a solvent (the raw material solution in the second method is also referred to as a second raw material solution) is prepared.
  • the first gallium complex is a complex in which a chalcogen element-containing organic compound is coordinated to Ga, and examples thereof include a complex of Ga and phenyl selenol as represented by the general formula (3).
  • A is an arbitrary cation such as an ammonium ion.
  • the group IB element can be contained in the second raw material solution in the state of various compounds. From the viewpoint of increasing the reactivity with the Ga element, the Group IB element is contained in the second raw material solution in the state of a Group I complex in which a chalcogen element-containing organic compound is coordinated to the Group IB element. Also good.
  • Specific examples of the group I complex include a complex of a group IB element (for example, Cu) and phenyl selenol.
  • Such a group I complex and a gallium complex are produced, for example, by dissolving a group IB element metal or a gallium metal in a solvent containing a chalcogen element-containing organic compound.
  • the bullion of the group IB element and the bullion of Ga react with the chalcogen element-containing organic compound to form a group I complex or a Ga complex, thereby being dissolved in the solvent.
  • the solvent containing the chalcogen element-containing organic compound may contain a Lewis basic organic compound.
  • a Lewis basic organic compound is an organic compound having a functional group that can be a Lewis base.
  • the functional group that can be a Lewis base include a functional group having a VB group element having an unshared electron pair (also referred to as a Group 15 element) and a VI-B group element having an unshared electron pair.
  • a functional group etc. are mentioned.
  • Specific examples of the Lewis basic organic compound include pyridine and aniline.
  • In may be contained in the second raw material solution.
  • In and Ga are included as III-B group elements of the I-III-VI group compound, and the absorption rate for sunlight is increased.
  • Examples of In contained in the second raw material solution include a complex in which a chalcogen element-containing organic compound is coordinated to In.
  • the second raw material solution is deposited in the form of a film on the first electrode layer 2 and dried to form a film.
  • coat is heated in the atmosphere containing water, the thermal decomposition membrane
  • the same conditions as in the first method can be employed.
  • the decrease in the gallium element can be reduced.
  • the pyrolysis film is further heated at 400 to 600 ° C., whereby a polycrystal of the I-III-VI group compound is formed and becomes the first semiconductor layer 3.
  • an atmosphere gas at the time of heating for forming the first semiconductor layer 3 an inert gas, a reducing gas, or a mixed gas thereof is used.
  • the chalcogen element may be mixed in the atmospheric gas, for example, as Se vapor, S vapor, H 2 Se, or H 2 S. Thereby, a chalcogenation reaction is performed better.
  • a gallium complex in which an organic ligand is coordinated to a Ga element (hereinafter, a gallium complex in which an organic ligand is coordinated to a Ga element is referred to as a second gallium complex), and IB
  • a raw material solution in which an element and a chalcogen element are dissolved in a solvent (a raw material solution in the third method is also referred to as a third raw material solution) is prepared.
  • Examples of the organic ligand used in the second gallium complex include organic compounds having a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, and the like. Such an organic ligand may be a chalcogen element-containing organic compound such as thiol or selenol.
  • Examples of Ga contained in the third raw material solution include a complex in which monoethanolamine is coordinated to Ga.
  • the group IB element can be contained in the third raw material solution in the state of various compounds.
  • the group IB element can be contained in the third raw material solution in the state of various compounds.
  • the VI-B group element can be included in the third raw material solution in the state of various compounds.
  • In may be contained in the third raw material solution.
  • In and Ga are included as III-B group elements of the I-III-VI group compound, and the absorption rate for sunlight is increased.
  • Examples of In contained in the third raw material solution include a complex in which an organic ligand is coordinated to In, a complex in which a chalcogen element-containing organic compound is coordinated to In, and the like.
  • the third raw material solution is deposited in the form of a film on the first electrode layer 2 and dried to form a film.
  • coat is heated in the atmosphere containing water, the thermal decomposition membrane
  • the same conditions as in the first method can be employed.
  • the decrease in the gallium element can be reduced as in the first method.
  • the pyrolysis film is further heated at 400 to 600 ° C., whereby a polycrystal of the I-III-VI group compound is formed and becomes the first semiconductor layer 3.
  • an atmosphere gas at the time of heating for forming the first semiconductor layer 3 an inert gas, a reducing gas, or a mixed gas thereof is used.
  • the chalcogen element may be mixed in the atmospheric gas, for example, as Se vapor, S vapor, H 2 Se, or H 2 S. Thereby, a chalcogenation reaction is performed better.
  • the film formed by applying the raw material solution contains a chalcogen element
  • the chalcogen element in the film can be a raw material for the I-III-VI group compound.
  • the first semiconductor layer 3 can be produced even with a configuration in which the chalcogen element is not included in the coating.
  • a modified example of the method for manufacturing the first semiconductor layer 3 will be described as an example in the case where the chalcogen element is not contained in the film.
  • a film containing a group IB element and a gallium element and having at least a gallium element in an organic complex state is prepared.
  • this film is heated in an atmosphere containing water to thermally decompose organic components in the film, thereby producing a pyrolytic film.
  • this pyrolytic film is heated in an atmosphere containing a chalcogen element to produce a first semiconductor layer 3 containing an I-III-VI group compound.
  • the following fourth method is given.
  • the fourth method the third raw material solution shown in the third method that does not contain a chalcogen element is used (the raw material solution in the fourth method is also referred to as a fourth raw material solution). Using this fourth raw material solution, a pyrolytic film is formed in the same manner as in the third method. In the fourth method as well, the decrease in gallium element can be reduced as in the first method.
  • the pyrolysis film is heated at 400 to 600 ° C. in an atmosphere containing a chalcogen element, whereby a polycrystal of the I-III-VI group compound is formed, and the first semiconductor layer 3 and become.
  • chalcogen vapor gas such as Se vapor or S vapor, or hydrogenated chalcogenide gas such as H 2 Se or H 2 S is used.
  • the atmosphere gas may be mixed with an inert gas or a reducing gas.
  • the first semiconductor layer 3 containing the I-III-VI group compound may be produced as follows. In the following method, the composition ratio of the gallium element in the first semiconductor layer 3 can be easily changed in the thickness direction.
  • a raw material solution containing a group IB element, a gallium element, and a Ga element and containing at least a Ga element in an organic complex state is prepared.
  • a first film is produced using this raw material solution.
  • this first film is heated in an atmosphere containing water at a first concentration to thermally decompose the organic component in the first film, thereby producing a first pyrolytic film.
  • a second film is formed on the first pyrolysis film using a raw material solution.
  • this second film is heated in an atmosphere containing water at a second concentration different from the first concentration to thermally decompose the organic component in the second film, thereby forming the second pyrolytic film.
  • the first pyrolysis film and the second pyrolysis film are heated to produce the first semiconductor layer 3 containing the I-III-VI group compound.
  • Specific examples of the manufacturing method of the first semiconductor layer 3 include the following fifth to seventh methods.
  • the first film is formed on the first electrode layer 2 using the first raw material solution in the same manner as the first method. Then, in the same manner as the first method, the first film is heated in an atmosphere containing water at the first concentration, whereby the first pyrolysis in which the organic component in the film is pyrolyzed. A film is formed.
  • the first raw material solution is further used on the first pyrolysis film, and a second film is produced in the same manner as the first film.
  • coat is produced by heating this 2nd membrane
  • the second concentration includes 0 ppmv, that is, the case where water is not included.
  • the Ga content in the generated second pyrolysis film is lower than that of the first pyrolysis film.
  • the concentration of water in the atmosphere at the time of pyrolysis of the organic component is within a certain range, the amount of Ga released from the coating changes depending on the concentration of water in the atmosphere at the time of pyrolysis. (If the concentration of water is within a certain range, the higher the concentration of water, the more the Ga emission tends to be suppressed). Therefore, by forming a laminate of a plurality of pyrolysis films while controlling the concentration of water in the atmosphere during pyrolysis, a pyrolysis film in which the Ga concentration is changed in the thickness direction can be formed.
  • the laminate of the first pyrolysis film and the second pyrolysis film is further heated at 400 to 600 ° C., whereby the first semiconductor layer having a higher Ga concentration toward the first electrode layer 2 side.
  • the same atmospheric gas as in the first method is used.
  • the conduction band is changed in the thickness direction, so that positive and negative carriers generated by light irradiation are better separated by charge. Therefore, the photoelectric conversion efficiency of the first semiconductor layer 3 is increased.
  • the first semiconductor layer 3 having different Ga concentrations in the thickness direction can also be produced by sequentially forming films having different Ga concentrations using raw material solutions having different Ga concentrations. In such a method, It is necessary to prepare a plurality of raw material solutions, and the process becomes complicated. On the other hand, according to the fifth method, even in the case of a film formed from the same first raw material solution, the Ga concentration of the pyrolysis film can be determined only by controlling the concentration of water in the atmosphere during the pyrolysis. Can be easily controlled. Therefore, the manufacturing process of the 1st semiconductor layer 3 from which Ga concentration differs in the thickness direction is simplified.
  • membrane is repeated on the said 2nd pyrolysis film
  • a fourth pyrolysis film or the like may be further formed.
  • the process of forming the pyrolysis film is repeated on the second pyrolysis film under such a condition that the concentration of water in the atmosphere is higher than that during the formation of the second pyrolysis film, so that the Ga concentration is A third pyrolytic film and a fourth pyrolytic film that are higher than the second pyrolytic film may be further formed.
  • ⁇ (4-2) Sixth method> first, in the same manner as in the second method, a first film is formed on the first electrode layer 2 using the second raw material solution. Then, in the same manner as the second method, the first film is heated in an atmosphere containing water at the first concentration, whereby the first thermal decomposition in which the organic component in the film is thermally decomposed. A film is formed.
  • the second raw material solution is further used on the first pyrolysis film, and a second film is produced in the same manner as the first film.
  • coat is produced by heating this 2nd membrane
  • the laminate of the first pyrolysis film and the second pyrolysis film is further heated at 400 to 600 ° C., whereby the first semiconductor layer having a higher Ga concentration toward the first electrode layer 2 side.
  • the same atmospheric gas as in the second method is used.
  • the conduction band is changed in the thickness direction, so that positive and negative carriers generated by light irradiation are better separated by charge. Therefore, the photoelectric conversion efficiency of the first semiconductor layer 3 is increased.
  • the Ga concentration of the pyrolysis film can be easily controlled only by controlling the concentration of water in the atmosphere during the pyrolysis. Can be controlled. Therefore, the manufacturing process of the 1st semiconductor layer 3 from which Ga concentration differs in the thickness direction is simplified.
  • membrane is repeated on the said 2nd pyrolysis film
  • a fourth pyrolysis film or the like may be further formed.
  • the process of forming the pyrolysis film is repeated on the second pyrolysis film under such a condition that the concentration of water in the atmosphere is higher than that during the formation of the second pyrolysis film, so that the Ga concentration is A third pyrolytic film and a fourth pyrolytic film that are higher than the second pyrolytic film may be further formed.
  • a first film is formed on the first electrode layer 2 using the third raw material solution. Then, in the same manner as the third method, the first film is heated in an atmosphere containing water at the first concentration, whereby the first pyrolysis in which the organic component in the film is pyrolyzed. A film is formed.
  • the third raw material solution is further used on the first pyrolysis film, and a second film is produced in the same manner as the first film.
  • coat is produced by heating this 2nd membrane
  • the laminate of the first pyrolysis film and the second pyrolysis film is further heated at 400 to 600 ° C., whereby the first semiconductor layer having a higher Ga concentration toward the first electrode layer 2 side.
  • the same atmospheric gas as in the third method is used.
  • the conduction band is changed in the thickness direction, so that positive and negative carriers generated by light irradiation are better separated by charge. Therefore, the photoelectric conversion efficiency of the first semiconductor layer 3 is increased.
  • the Ga concentration of the pyrolysis film can be easily controlled only by controlling the concentration of water in the atmosphere during the pyrolysis. Can be controlled. Therefore, the manufacturing process of the 1st semiconductor layer 3 from which Ga concentration differs in the thickness direction is simplified.
  • membrane is repeated on the said 2nd pyrolysis film
  • a fourth pyrolysis film or the like may be further formed.
  • the process of forming the pyrolysis film is repeated on the second pyrolysis film under such a condition that the concentration of water in the atmosphere is higher than that during the formation of the second pyrolysis film, so that the Ga concentration is A third pyrolytic film and a fourth pyrolytic film that are higher than the second pyrolytic film may be further formed.
  • the film formed by applying the raw material solution contains a chalcogen element
  • the chalcogen element in the film can be a raw material for the I-III-VI group compound.
  • the first semiconductor layer 3 with the Ga concentration changed in the thickness direction can be easily manufactured.
  • a modified example of the method for manufacturing the first semiconductor layer 3 will be described as an example in the case where the chalcogen element is not contained in the film.
  • a raw material solution containing a group IB element and a Ga element and containing at least a Ga element in an organic complex state is prepared.
  • a first film is produced using this raw material solution.
  • this first film is heated in an atmosphere containing water at a first concentration to thermally decompose the organic component in the first film, thereby producing a first pyrolytic film.
  • a second film is formed on the first pyrolysis film using a raw material solution.
  • this second film is heated in an atmosphere containing water at a second concentration different from the first concentration to thermally decompose the organic component in the second film, thereby causing the second pyrolysis film. Is made.
  • the first pyrolysis film and the second pyrolysis film are heated in an atmosphere containing a chalcogen element to produce a first semiconductor layer 3 containing an I-III-VI group compound.
  • the fourth raw material solution is further used on the first pyrolysis film, and a second film is produced in the same manner as the first film.
  • coat is produced by heating this 2nd membrane
  • the laminate of the first pyrolysis film and the second pyrolysis film is heated at 400 to 600 ° C. in an atmosphere containing a chalcogen element, so that the Ga concentration is increased toward the first electrode layer 2 side.
  • the first semiconductor layer 3 having a high height is obtained.
  • the same atmospheric gas containing a chalcogen element as in the fourth method is used.
  • the conduction band is changed in the thickness direction, so that positive and negative carriers generated by light irradiation are better separated by charge. Therefore, the photoelectric conversion efficiency of the first semiconductor layer 3 is increased.
  • the Ga concentration of the pyrolysis film can be easily controlled only by controlling the concentration of water in the atmosphere during the pyrolysis. Can be controlled. Therefore, the manufacturing process of the 1st semiconductor layer 3 from which Ga concentration differs in the thickness direction is simplified.
  • membrane is repeated on the said 2nd pyrolysis film
  • a fourth pyrolysis film or the like may be further formed.
  • the process of forming the pyrolysis film is repeated on the second pyrolysis film under such a condition that the concentration of water in the atmosphere is higher than that during the formation of the second pyrolysis film, so that the Ga concentration is A third pyrolytic film and a fourth pyrolytic film that are higher than the second pyrolytic film may be further formed.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the photoelectric conversion device 21, and FIG. 3 is a perspective view of the photoelectric conversion device 21.
  • 2 and 3 are different from the photoelectric conversion device 11 of FIG. 1 in that a collecting electrode 8 is formed on the second electrode layer 5.
  • the photoelectric conversion device 21 includes a plurality of photoelectric conversion cells 20 connected to each other as in FIG. 1.
  • the collecting electrode 8 is for reducing the electric resistance of the second electrode layer 5.
  • the thickness of the second electrode layer 5 is reduced to improve the light transmittance, and the current generated in the first semiconductor layer 3 is efficiently generated. It is taken out. As a result, the power generation efficiency of the photoelectric conversion device 21 is increased.
  • the current collecting electrode 8 is formed in a linear shape from one end of the photoelectric conversion cell 20 to the connection conductor 7 as shown in FIG. Thereby, the electric charge generated by the photoelectric conversion of the first semiconductor layer 3 is collected by the current collecting electrode 8 through the second electrode layer 5 and is good for the adjacent photoelectric conversion cell 20 through the connection conductor 7. Is transmitted to. As a result, the power generation efficiency of the photoelectric conversion device 20 is increased.
  • the width of the current collecting electrode 8 can be 50 to 400 ⁇ m from the viewpoint of reducing light blocking the first semiconductor layer 3 and having good conductivity.
  • the current collecting electrode 8 may have a plurality of branched portions.
  • the current collecting electrode 8 is formed, for example, by printing a metal paste in which a metal powder such as Ag is dispersed in a resin binder or the like in a pattern and curing it.
  • the semiconductor layer manufacturing method and the photoelectric conversion device manufacturing method according to the embodiment of the present invention were evaluated as follows.
  • CIGS was used as the I-III-VI group compound contained in the semiconductor layer.
  • first raw material solution two types of raw material solutions (first raw material solution and second raw material solution) were prepared. These adjustment methods are shown below.
  • step [A3] When the second complex solution prepared in step [a2] is added dropwise to the first complex solution prepared in step [a1] at a rate of 10 ml per minute, a white precipitate (precipitate) is obtained. Occurred. After completion of the dropping treatment, stirring for 1 hour at room temperature and extraction of the precipitate with a centrifugal separator were sequentially performed. When extracting the precipitate, the process of dispersing the precipitate once taken out by the centrifuge in 500 ml of methanol and then taking out the precipitate again by the centrifuge is repeated twice. Finally, the precipitate is dried at room temperature. Thus, a precipitate containing a mixture of single source precursors as shown in the general formula (1) and the general formula (2) was obtained. In this mixture of single source precursors, one complex molecule includes Cu, Ga, and Se, or includes Cu, In, and Se.
  • the contents of Cu, In, and Ga contained in the precipitate containing the mixture of the single source precursors were measured by analysis using fluorescent X-ray analysis (XRF).
  • the second raw material solution was prepared by directly dissolving the ingot Cu, the indium In, and the indium Ga into the mixed solvent (each metal element was phenylselenol and It is considered to dissolve in the mixed solvent by forming a complex).
  • the Cu concentration was 2.3 mass%
  • the In concentration was 3.2 mass%
  • the Ga concentration was 1.3 mass%.
  • this film is heated at 300 ° C. for 10 minutes in an atmosphere of nitrogen gas having various concentrations of water as shown on the horizontal axes of the graphs of FIGS. Removed by decomposition.
  • the water concentration shown on the horizontal axis of the graphs of FIGS. 4 to 7 means the ratio of the partial pressure of water to the pressure of the entire pyrolysis atmosphere.
  • the case where the water concentration is 0 ppmv is a comparative example.
  • the film from which the organic component was removed was heated at 550 ° C. for 1 hour in an atmosphere of hydrogen gas to form the first semiconductor layer 3 mainly made of CIGS.
  • the contents of Cu, In, and Ga contained in the first semiconductor layer 3 were measured for these first semiconductor layers 3 by analysis using fluorescent X-ray analysis (XRF).
  • the molar ratio Ga / Cu of Cu to Cu in the first raw material solution is set to 100% of the reference, and on the other hand, what is the Ga / Cu in the first semiconductor layer 3 made of the first raw material solution? It was determined whether or not there was a residual ratio of Ga. That is, if the residual ratio of Ga is 100%, it means that there is no disappearance of Ga. If the residual ratio of Ga is smaller than 100%, it means that Ga has disappeared, and the smaller the residual ratio, the larger the disappearance amount of Ga.
  • the molar ratio Ga / Cu of Cu to Cu in the second raw material solution is set to 100% of the reference, and how much Ga / Cu is in the first semiconductor layer 3 made of the second raw material solution, compared with this. And this was taken as the residual ratio of Ga.
  • the graph of FIG. 4 shows the residual ratio of Ga in the first semiconductor layer 3 produced using the first and second raw material solutions.
  • the graph of FIG. 6 has shown the residual rate of Ga of the 1st semiconductor layer 3 produced using the 1st raw material solution, and increases the number of data rather than the graph of FIG. It was found that when either the first raw material solution or the second raw material solution was used, the case where water was contained in the pyrolysis atmosphere for removing the organic components from the film showed a higher Ga residual ratio. .
  • a second semiconductor layer 4 and a second electrode layer 5 were sequentially formed on each first semiconductor layer 3 manufactured as described above to manufacture a photoelectric conversion device.
  • the first semiconductor layer 3 mainly made of CIGS is formed in a solution in which cadmium acetate and thiourea are dissolved in aqueous ammonia, the first semiconductor layer 3 A second semiconductor layer 4 containing CdS having a thickness of 50 nm was formed thereon. Further, a transparent conductive film containing zinc oxide doped with Al was formed on the second semiconductor layer 4 by a sputtering method.
  • the photoelectric conversion efficiency of the produced photoelectric conversion device was measured using a steady light solar simulator.
  • the photoelectric conversion efficiency was measured under conditions where the light irradiation intensity on the light receiving surface of the photoelectric conversion device was 100 mW / cm 2 and the air mass (AM) was 1.5.
  • the photoelectric conversion efficiency indicates the rate at which sunlight energy is converted into electric energy in the photoelectric conversion device.
  • the value of the electric energy output from the photoelectric conversion device is the solar energy incident on the photoelectric conversion device. Divided by the value of light energy and multiplied by 100.
  • the graph of FIG. 5 shows the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device manufactured using each semiconductor layer of FIG.
  • the graph of FIG. 7 has shown the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion apparatus which comprises the 1st semiconductor layer 3 produced using the 1st raw material solution, and increases the number of data rather than the graph of FIG. It is a thing.
  • the photoelectric conversion efficiency is also increased in accordance with the Ga residual ratio shown in FIGS. That is, it was found that the photoelectric conversion efficiency can be increased by performing the thermal decomposition in an atmosphere containing water. In particular, when the water concentration in the pyrolysis atmosphere is 50 to 150 ppmv, the degree of cracks and peeling occurring in the first semiconductor layer 3 is reduced, and as a result, the photoelectric conversion efficiency is further increased.
  • the manufacturing method of the photoelectric conversion device according to another embodiment of the present invention was evaluated as follows. Also in this example, the two types of raw material solutions (first raw material solution and second raw material solution) used in Example 1 were used.
  • this first film was heated at 300 ° C. for 10 minutes in an atmosphere of nitrogen gas having 100 ppmv of water to remove organic components by pyrolysis, thereby forming a first pyrolysis film.
  • the first raw material solution was applied onto the first film by a blade method to form a second film.
  • this second film was heated at 300 ° C. for 10 minutes in an atmosphere of nitrogen gas having 50 ppmv of water to remove organic components, thereby forming a second pyrolysis film.
  • the first raw material solution was applied onto the second film by a blade method to form a third film.
  • this third film was heated at 300 ° C. for 10 minutes in an atmosphere of nitrogen gas having 100 ppmv of water to remove organic components, thereby forming a third pyrolysis film.
  • the first to third pyrolysis film laminates are heated at 550 ° C. for 1 hour in an atmosphere of hydrogen gas, so that the first semiconductor layer as Example 1 mainly made of CIGS is used. 3 (thickness is 2 ⁇ m).
  • the first semiconductor layer 3 (having a thickness of 2 ⁇ m) was formed when the second raw material solution was used instead of the first raw material solution in the manufacturing process of the first semiconductor layer 3.
  • the photoelectric conversion device 11 was manufactured by forming the second semiconductor layer 4 and the second electrode layer 5 in this order on each of the first semiconductor layers 3 manufactured as described above.
  • the second semiconductor layer 4 and the second electrode layer 5 were produced in the same manner as in Example 1.
  • the content of Ga contained in the first semiconductor layer 3 was measured by analysis using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the measurement of the Ga content of the first semiconductor layer 3 is performed at a position 1/4 of the thickness of the first semiconductor layer 3 from the first electrode layer 2 (0.5 ⁇ m from the first electrode layer 2).
  • Position a second point at a position 1 ⁇ 2 of the thickness of the first semiconductor layer 3 to the first semiconductor layer 3 (position 1 ⁇ m from the first electrode layer 2), and the first electrode
  • the measurement was performed at a third point at a position 3/4 of the thickness of the first semiconductor layer 3 from the layer 2 (position 1.5 ⁇ m from the first electrode layer 2).
  • the Ga content was expressed by the ratio of the number of moles of Ga to the number of moles of Cu at each measurement point (Ga / Cu).
  • the Ga content of each first semiconductor layer 3 produced using the first and second raw material solutions shows the Ga content of each first semiconductor layer 3 produced using the first and second raw material solutions.
  • the first semiconductor layer 3 has a high Ga content on the first electrode layer 2 side and a low Ga content at the center of the thickness, It was found that the second semiconductor layer 4 has a concentration gradient with a high Ga content. Thereby, the conduction band of the first semiconductor layer 3 has a so-called double graded structure in which the first electrode layer 2 side and the second semiconductor layer 4 side are changed.
  • the photoelectric conversion efficiency of each of these photoelectric conversion devices was measured in the same manner as in Example 1.
  • the photoelectric conversion device including the first semiconductor layer 3 having the Ga concentration gradient manufactured using the first and second raw material solutions has a high conversion efficiency of 14.5%. It turns out to have.
  • Substrate 2 First electrode layer 3: First semiconductor layer (semiconductor layer containing I-III-VI group compound) 4: 2nd semiconductor layer 5: 2nd electrode layer 6: 3rd electrode layer 7: Connection conductor 8: Current collection electrode 10, 20: Photoelectric conversion cell 11, 21: Photoelectric conversion apparatus

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Abstract

　本発明は、Ｉ－III－VI族化合物の原料から成る皮膜中の金属元素の含有量を良好に制御することにより、光電変換効率の高い半導体層および光電変換装置を提供することを目的とする。本発明の半導体層の製造方法は、Ｉ－Ｂ族元素、ガリウム元素およびカルコゲン元素含有有機化合物を含む単一源錯体を含有する皮膜を形成する工程と、皮膜を、水を含む雰囲気で加熱して、皮膜中の有機成分を熱分解することによって熱分解皮膜を形成する工程と、熱分解皮膜を加熱してＩ－III－VI族化合物を含む半導体層を作製する工程とを具備する。

Description

半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法
　本発明は、Ｉ－III－VI族化合物を含む半導体層の製造方法およびそれを用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。
　太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等のカルコパイライト系のＩ－III－VI族化合物によって光吸収層が形成されたものがある。このような光電変換装置は、例えば特開２０００－２９９４８６号公報（以下、特許文献１という）に記載されている。
　このようなＩ－III－VI族化合物を含む光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、光吸収層やバッファ層等からなる光電変換層と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。
　このようなＩ－III－VI族化合物を含む光吸収層は、下部電極上にＩ－III－VI族化合物の原料を含む皮膜が形成され、この皮膜が熱処理されることによって形成される。
　このようなＩ－III－VI族化合物の原料としては、Ｉ－III－VI族化合物を構成する元素の塩や錯体等が用いられる。例えば米国特許第６９９２２０２号明細書（以下、特許文献２という）には、１つの有機化合物内にＣｕと、Ｓｅと、ＩｎもしくはＧａとを存在させた単一源前駆体（Ｓｉｎｇｌｅ　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）がＩ－III－VI族化合物半導体の原料として用いられることが記載されている。
　上記Ｉ－III－VI族化合物の原料を含む皮膜は、熱処理により有機成分が熱分解され、その後、原料元素同士が反応してＩ－III－VI族化合物の多結晶体（半導体層）となる。しかしながら、上記皮膜にＧａが錯体として含まれていると、熱処理の際、Ｇａ元素が何らかの状態で皮膜から放出されることにより、消失しやすい傾向がある。そのため、大きな面積の半導体層が形成される場合、組成ばらつきが生じ、半導体層の光電変換効率が十分に高くなりにくい。
　そこで本発明は、Ｉ－III－VI族化合物の原料から成る皮膜中の金属元素の含有量を良好に制御することにより、光電変換効率の高い半導体層および光電変換装置を提供することを目的とする。
　本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法は、以下の工程を具備する。工程の１つは、Ｉ－Ｂ族元素、ガリウム元素およびカルコゲン元素を含み、少なくともガリウム元素が有機錯体の状態で存在する皮膜を作製する工程である。他の工程は、皮膜を水を含む雰囲気で加熱して、皮膜中の有機成分を熱分解することによって熱分解皮膜を作製する工程である。さらに他の工程は、熱分解皮膜を加熱してＩ－III－VI族化合物を含む半導体層を作製する工程である。
　本発明の他の一実施形態に係る半導体層の製造方法は、以下の工程を具備する。工程の１つは、Ｉ－Ｂ族元素およびガリウム元素を含み、少なくともガリウム元素が有機錯体の状態で存在する皮膜を作製する工程である。他の工程は、皮膜を水を含む雰囲気で加熱して、皮膜中の有機成分を熱分解することによって熱分解皮膜を作製する工程である。さらに他の工程は、熱分解皮膜をカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱して、Ｉ－III－VI族化合物を含む半導体層を作製する工程である。
　本発明の他の一実施形態に係る半導体層の製造方法は、以下の工程を具備する。工程の１つは、Ｉ－Ｂ族元素、ガリウム元素およびカルコゲン元素を含み、少なくともガリウム元素が有機錯体の状態で存在する原料溶液を作製する工程である。他の工程は、原料溶液を用いて第１の皮膜を作製する工程である。さらに他の工程は、第１の皮膜を水を第１の濃度で含む雰囲気で加熱して、第１の皮膜中の有機成分を熱分解することによって第１の熱分解皮膜を作製する工程である。さらに他の工程は、第１の熱分解皮膜の上に原料溶液を用いて第２の皮膜を作製する工程である。さらに他の工程は、第２の皮膜を水を第１の濃度と異なる第２の濃度で含む雰囲気で加熱して、第２の皮膜中の有機成分を熱分解することによって第２の熱分解皮膜を作製する工程である。さらに他の工程は、第１の熱分解皮膜および第２の熱分解皮膜を加熱してＩ－III－VI族化合物を含む半導体層を作製する工程である。
　本発明の他の一実施形態に係る半導体層の製造方法は、以下の工程を具備する。工程の１つは、Ｉ－Ｂ族元素およびガリウム元素を含み、少なくともガリウム元素が有機錯体の状態で存在する原料溶液を作製する工程である。他の工程は、原料溶液を用いて第１の皮膜を作製する工程である。さらに他の工程は、第１の皮膜を水を第１の濃度で含む雰囲気で加熱して、第１の皮膜中の有機成分を熱分解することによって第１の熱分解皮膜を作製する工程である。さらに他の工程は、第１の熱分解皮膜の上に原料溶液を用いて第２の皮膜を作製する工程である。さらに他の工程は、第２の皮膜を水を第１の濃度と異なる第２の濃度で含む雰囲気で加熱して、第２の皮膜中の有機成分を熱分解することによって第２の熱分解皮膜を作製する工程である。さらに他の工程は、第１の熱分解皮膜および第２の熱分解皮膜をカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱して、Ｉ－III－VI族化合物を含む半導体層を作製する工程である。
　本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、以下の工程を具備する。工程の１つは、上記のいずれかに記載の半導体層の製造方法によって第１の半導体層を作製する工程である。他の工程は、第１の半導体層に電気的に接続されるように、第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程である。
　本発明の上記実施形態によれば、光電変換効率の高い半導体層および光電変換装置を提供することが可能となる。
本発明の一実施形態にかかる半導体層の製造方法および本発明の一実施形態にかかる光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。 本発明の一実施形態にかかる半導体層の製造方法および本発明の一実施形態にかかる光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の他の例を示す断面図である 図２の光電変換装置の斜視図である。 条件を変えて作製した半導体層のＧａ残存率を示すグラフである。 条件を変えて作製した光電変換装置の光電変換効率を示すグラフである。 条件を変えて作製した半導体層のＧａ残存率を示すグラフである。 条件を変えて作製した光電変換装置の光電変換効率を示すグラフである。 条件を変えて作製した半導体層のＧａ含有率を示すグラフである。
　以下に、本発明の一実施形態にかかる半導体層の製造方法および本発明の一実施形態にかかる光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
　＜(1)光電変換装置の構成＞
　図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置を示す断面図である。光電変換装置１１は、基板１と、第１の電極層２と、Ｉ－III－VI族化合物を含む第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んでいる。
　第１の半導体層３と第２の半導体層４は導電型が異なっており、第１の半導体層３と第２の半導体層４とで、光照射によって生じた正負のキャリアの電荷分離を良好に行なうことができる。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。あるいは、第２の半導体層４が、バッファ層と第１の半導体層３とは異なる導電型の半導体層とを含む複数層であってもよい。本実施形態では、第１の半導体層３が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層４がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。
　また、本実施形態における光電変換装置１１は、第２の電極層５側から光が入射されるものを示しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
　図１において、光電変換装置１１は複数個の光電変換セル１０が並べられて形成されている。光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。図１においては、この第３の電極層６は、隣接する光電変換セル１０の第１の電極層２が延伸されたものである。この構成により、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続されている。また、一つの光電変換セル１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。
　基板１は、第１の半導体層３および第２の半導体層４を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
　第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉおよびＡｕ等から選ばれる導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法および蒸着法等から選ばれる方法で形成される。
　第１の半導体層３は、Ｉ－III－VI族化合物を主に含んだ半導体層である。Ｉ－III－VI族化合物とは、Ｉ－Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII－Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI－Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物ともいう）。Ｉ－III－VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳともいう）等が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主成分として含む化合物をいう。
　第２の半導体層４は、上記第１の半導体層３上に形成されている。本実施形態では、第１の半導体層３が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層４がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。リーク電流の低減という観点からは、第２の半導体層４は抵抗率が１Ω・ｃｍ以上であってもよい。第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主成分として含む化合物をいう。第２の半導体層４は、第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して高い光透過性を有するものであってもよい。
　また、第２の半導体層４は、その厚みが１０～２００ｎｍである。第２の半導体層４上に第２の電極層５がスパッタリング等で製膜される際のダメージが抑制される観点から言えば、第２の半導体層４の厚みは１００～２００ｎｍとされ得る。
　第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５～３μｍの厚みを有する透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
　第２の電極層５としては、第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して高い光透過性を有するものが用いられてもよい。光透過性を高めると同時に光反射ロス低減効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５～０．５μｍの厚さであってもよい。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射ロスを低減する観点からは、第２の電極層５と第２の半導体層４との屈折率は略等しくてもよい。
　接続導体７は、第２の電極層５と第３の電極層６とを電気的に接続する導電体である。図１において、接続導体７は第２の電極層５が形成される際に、第２の電極層５と同じ工程で、第２の電極層５と一体化して形成されている例が示されているが、これに限定されない。例えば、導電性ペーストが充填されて形成されていてもよい。
　＜(2)第１の半導体層の製造方法＞
　Ｉ－III－VI族化合物を含む第１の半導体層３は、以下のようにして作製され得る。まず、Ｉ－Ｂ族元素、ガリウム元素（Ｇａ）およびカルコゲン元素を含み、少なくともガリウム元素が有機錯体の状態で存在する皮膜を作製する。次に、この皮膜を、水を含む雰囲気で加熱して、皮膜中の有機成分を熱分解することによって熱分解皮膜を作製する。次に、この熱分解皮膜を加熱して、Ｉ－III－VI族化合物を含む第１の半導体層３を作製する。なお、カルコゲン元素とは、VI－Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。
　このように水を含む雰囲気下で皮膜が熱分解されることにより、皮膜中の金属元素の消失を良好に低減できる。この理由はよくわからないが、従来、金属元素、特にガリウム元素が何らかの原因で消失する傾向にあったのが、熱分解時の雰囲気中に水が含まれることで抑制され得ることがわかった。皮膜が熱分解される際、皮膜中の金属元素が何らかの金属錯体となって気化して皮膜外へ出て行く傾向にあるのが、本発明のように熱分解時の雰囲気中に水が含まれることによって抑制されるのかもしれない。あるいは、ガリウムは他のＩ－Ｂ族金属やIII－Ｂ族金属に比べ融点が非常に低く、熱分解で液状のガリウムが生成することによって気化し易くなる傾向にあるのが、熱分解時の雰囲気中の水で酸化物等が形成されることによって気化が抑制されるのかもしれない。
　このような第１の半導体層３の製造方法の具体例として、以下に示す第１～第３の方法が挙げられる。
　　＜(2-1)第１の方法＞
　第１の方法では、まず、Ｉ－Ｂ族元素とＧａ元素とカルコゲン元素含有有機化合物とを含む単一源錯体が溶媒に溶解された原料溶液（第１の方法における原料溶液を第１の原料溶液ともいう）が用意される。なお、単一源錯体とは、Ｉ－III－VI族化合物を構成する元素である、Ｉ－Ｂ族元素、III－Ｂ族元素およびVI－Ｂ族元素をすべて含んでいる錯体化合物のことである。そして、これらの元素の化学反応でＩ－III－VI族化合物を形成し得る前駆体として機能する。よって、単一源錯体を単一源前駆体ということもある。
　また、カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン、テルロール、テルリド、ジテルリド等がある。特に、配位力が高く金属元素と安定な錯体を形成しやすいという観点からは、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリド、ジテルリドが用いられてもよい。Ｉ－Ｂ族元素としてＣｕが用いられ、カルコゲン元素含有有機化合物としてフェニルセレノールが用いられた場合の、Ｇａを含む単一源錯体の構造の一例として、一般式（１）が挙げられる。この単一源錯体は特許文献２に示されるような方法を用いて作製可能である。なお、一般式（１）中のＰｈはフェニル基を示す。第１の原料溶液に含まれる溶媒としては、単一源錯体を溶解できるものであればよく、例えば、ピリジンやアニリン等の極性溶媒が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　また、上記第１の原料溶液にＩｎが含まれていてもよい。この場合、Ｉ－III－VI族化合物のIII－Ｂ族元素としてＩｎとＧａとが含まれることとなり、太陽光に対する吸収率が高まる。第１の原料溶液に含まれるＩｎは、例えばＩｎを含む第２の単一源錯体であってもよい。このような第２の単一源錯体の構造の一例としては、一般式（２）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　次に、上記第１の原料溶液が、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、またはダイコータ等によって第１の電極層２上に膜状に被着され、乾燥されることにより、皮膜が作製される。そして、この皮膜が水（水蒸気）を含む雰囲気下で加熱されることによって、皮膜中の有機成分が熱分解された熱分解皮膜が形成される。なお、この熱分解時の雰囲気ガスとしては、窒素およびアルゴン等から選ばれる不活性ガスと水との混合ガス、水素等の還元性ガスと水との混合ガス、あるいは、不活性ガスと還元性ガスと水との混合ガスが用いられ、加熱温度は、５０～３５０℃が採用される。上記水を含む雰囲気における水の濃度は、例えば、雰囲気全体の圧力に対する水の分圧の比率として１０～１０００ｐｐｍｖとすることができる。特に５０～１５０ｐｐｍｖであれば、皮膜にクラックや剥離が生じ難くなり、その結果、第１の半導体層３がより良好に結晶化し、光電変換装置１１の光電変換効率がさらに向上する。
　次に、上記熱分解皮膜が、さらに４００～６００℃で加熱されることにより、Ｉ－III－VI族化合物の多結晶体が形成され、第１の半導体層３となる。この第１の半導体層３を形成するための加熱時の雰囲気ガスとしては、不活性ガス、還元性ガスまたはこれらの混合ガスが用いられる。この雰囲気ガスには、カルコゲン元素が、例えば、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、Ｈ２ＳｅまたはＨ２Ｓとして混合されてもよい。これにより、カルコゲン化反応がより良好に行なわれる。
　　＜(2-2)第２の方法＞
　Ｉ－III－VI族化合物を含む第１の半導体層３を作製するための第２の方法について説明する。
　第２の方法では、まず、Ｇａ元素にカルコゲン元素含有有機化合物が配位したガリウム錯体（以下、Ｇａ元素にカルコゲン元素含有有機化合物が配位したガリウム錯体を第１のガリウム錯体という）と、Ｉ－Ｂ元素とが溶媒に溶解された原料溶液（第２の方法における原料溶液を第２の原料溶液ともいう）が用意される。
　第１のガリウム錯体は、カルコゲン元素含有有機化合物がＧａに配位した錯体であり、例えば、一般式（３）のような、Ｇａとフェニルセレノールとの錯体が挙げられる。なお、一般式（３）において、Ａはアンモニウムイオン等の任意の陽イオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、Ｉ－Ｂ族元素は、種々の化合物の状態で第２の原料溶液に含まれ得る。Ｇａ元素との反応性を高めるという観点から、Ｉ－Ｂ族元素は、Ｉ－Ｂ族元素にカルコゲン元素含有有機化合物が配位したＩ族錯体の状態で第２の原料溶液に含まれていてもよい。Ｉ族錯体の具体例としては、Ｉ－Ｂ族元素（例えばＣｕ）とフェニルセレノールとの錯体がある。
　このようなＩ族錯体およびガリウム錯体は、例えば、Ｉ－Ｂ族元素の地金またはガリウムの地金がカルコゲン元素含有有機化合物を含む溶媒中に溶解されることにより作製される。つまり、Ｉ－Ｂ族元素の地金やＧａの地金は、カルコゲン元素含有有機化合物と反応してＩ族錯体やＧａ錯体と成ることで溶媒中に溶解する。
　カルコゲン元素含有有機化合物の配位力を高め、Ｉ族錯体またはガリウム錯体を良好に作製するという観点では、上記カルコゲン元素含有有機化合物を含む溶媒中にはルイス塩基性有機化合物が含まれていてもよい。ルイス塩基性有機化合物とは、ルイス塩基となり得る官能基を有する有機化合物のことである。ルイス塩基となり得る官能基としては、例えば、非共有電子対を有するＶ－Ｂ族元素（１５族元素とも言う）を具備した官能基、および非共有電子対を有するVI－Ｂ族元素を具備した官能基等が挙げられる。ルイス塩基性有機化合物の具体例としては、ピリジン、アニリン等である。
　また、上記第２の原料溶液にＩｎが含まれていてもよい。この場合、Ｉ－III－VI族化合物のIII－Ｂ族元素としてＩｎとＧａとが含まれることとなり、太陽光に対する吸収率が高まる。第２の原料溶液に含まれるＩｎは、例えば、カルコゲン元素含有有機化合物がＩｎに配位した錯体が挙げられる。
　次に、上記第２の原料溶液が第１の電極層２上に膜状に被着され、乾燥されることにより、皮膜が作製される。そして、この皮膜が水を含む雰囲気下で加熱されることによって、皮膜中の有機成分が熱分解された熱分解皮膜が形成される。なお、この熱分解時の条件（例えば、雰囲気ガスの種類、水の濃度および加熱温度等）としては、上記第１の方法と同様の条件が採用され得る。この第２の方法においても第１の方法と同様、ガリウム元素の減少が低減され得る。
　次に、上記熱分解皮膜が、さらに４００～６００℃で加熱されることにより、Ｉ－III－VI族化合物の多結晶体が形成され、第１の半導体層３となる。この第１の半導体層３を形成するための加熱時の雰囲気ガスとしては、不活性ガス、還元性ガスまたはこれらの混合ガスが用いられる。この雰囲気ガスには、カルコゲン元素が、例えば、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、Ｈ２ＳｅまたはＨ２Ｓとして混合されてもよい。これにより、カルコゲン化反応がより良好に行なわれる。
　　＜(2-3)第３の方法＞
　Ｉ－III－VI族化合物を含む第１の半導体層３を作製するための第３の方法について説明する。
　第３の方法では、まず、Ｇａ元素に有機配位子が配位したガリウム錯体（以下、Ｇａ元素に有機配位子が配位したガリウム錯体を第２のガリウム錯体という）と、Ｉ－Ｂ元素と、カルコゲン元素とが溶媒に溶解された原料溶液（第３の方法における原料溶液を第３の原料溶液ともいう）が用意される。
　第２のガリウム錯体に用いられる有機配位子としては、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等を有する有機化合物が挙げられる。このような有機配位子はチオールやセレノール等のカルコゲン元素含有有機化合物であってもよい。第３の原料溶液に含まれるＧａとしては、例えば、モノエタノールアミンがＧａに配位した錯体が挙げられる。
　また、Ｉ－Ｂ族元素は、種々の化合物の状態で第３の原料溶液に含まれ得る。例えば、Ｉ－Ｂ族元素に有機配位子が配位した錯体や、Ｉ－Ｂ族元素にカルコゲン元素含有有機化合物が配位した錯体等がある。また、VI－Ｂ族元素は種々の化合物の状態で第３の原料溶液に含まれ得る。例えば、カルコゲン元素含有有機化合物や、金属カルコゲナイド等がある。
　また、上記第３の原料溶液にＩｎが含まれていてもよい。この場合、Ｉ－III－VI族化合物のIII－Ｂ族元素としてＩｎとＧａとが含まれることとなり、太陽光に対する吸収率が高まる。第３の原料溶液に含まれるＩｎは、例えば、有機配位子がＩｎに配位した錯体や、カルコゲン元素含有有機化合物がＩｎに配位した錯体等が挙げられる。
　次に、上記第３の原料溶液が第１の電極層２上に膜状に被着され、乾燥されることにより、皮膜が作製される。そして、この皮膜が水を含む雰囲気下で加熱されることによって、皮膜中の有機成分が熱分解された熱分解皮膜が形成される。なお、この熱分解時の条件（例えば、雰囲気ガスの種類、水の濃度および加熱温度等）としては、上記第１の方法と同様の条件が採用され得る。この第３の方法においても、第１の方法と同様、ガリウム元素の減少が低減され得る。
　次に、上記熱分解皮膜が、さらに４００～６００℃で加熱されることにより、Ｉ－III－VI族化合物の多結晶体が形成され、第１の半導体層３となる。この第１の半導体層３を形成するための加熱時の雰囲気ガスとしては、不活性ガス、還元性ガスまたはこれらの混合ガスが用いられる。この雰囲気ガスには、カルコゲン元素が、例えば、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、Ｈ２ＳｅまたはＨ２Ｓとして混合されてもよい。これにより、カルコゲン化反応がより良好に行なわれる。
　＜(3)第１の半導体層の製造方法の変形例１＞
　上記第１～第３の方法では、原料溶液を塗布して形成された皮膜中にカルコゲン元素が含まれており、この皮膜中のカルコゲン元素がＩ－III－VI族化合物の原料となり得る。このような構成とは異なり、皮膜中にカルコゲン元素が含まれていない構成であっても、第１の半導体層３を作製可能である。以下に皮膜中にカルコゲン元素が含まれていない場合の例としての、第１の半導体層３の製造方法の変形例について説明する。
　まず、Ｉ－Ｂ族元素およびガリウム元素を含み、少なくともガリウム元素が有機錯体の状態で存在する皮膜を作製する。次に、この皮膜を、水を含む雰囲気で加熱して、皮膜中の有機成分を熱分解することによって熱分解皮膜を作製する。次に、この熱分解皮膜を、カルコゲン元素を含む雰囲気で加熱して、Ｉ－III－VI族化合物を含む第１の半導体層３を作製する。
　このような第１の半導体層３の製造方法の具体例として、以下に示す第４の方法が挙げられる。
　　＜(3-4)第４の方法＞
　第４の方法では、上記第３の方法で示した第３の原料溶液において、カルコゲン元素が含まれていないものが用いられる（第４の方法における原料溶液を第４の原料溶液ともいう）。この第４の原料溶液を用いて、第３の方法と同様にして熱分解皮膜が形成される。この第４の方法においても第１の方法と同様、ガリウム元素の減少が低減され得る。
　次に、上記熱分解皮膜が、カルコゲン元素を含む雰囲気中で、４００～６００℃で加熱されることにより、Ｉ－III－VI族化合物の多結晶体が形成され、第１の半導体層３となる。この雰囲気ガスとしては、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気等のカルコゲン蒸気ガスや、Ｈ２Ｓｅ、Ｈ２Ｓ等のカルコゲン化水素ガス等が用いられる。この雰囲気ガスには、不活性ガスや還元性ガスが混合されてもよい。
　＜(4)第１の半導体層の製造方法の変形例２＞
　Ｉ－III－VI族化合物を含む第１の半導体層３は、以下のようにして作製されてもよい。以下の方法では、第１の半導体層３におけるガリウム元素の組成比を、厚み方向に容易に変化させることが可能となる。
　まず、Ｉ－Ｂ族元素、ガリウム元素およびＧａ元素を含み、少なくともＧａ元素が有機錯体の状態で存在する原料溶液を作製する。次に、この原料溶液を用いて第１の皮膜を作製する。次に、この第１の皮膜を水を第１の濃度で含む雰囲気で加熱して、第１の皮膜中の有機成分を熱分解することによって第１の熱分解皮膜を作製する。次に、この第１の熱分解皮膜の上に原料溶液を用いて第２の皮膜を作製する。次に、この第２の皮膜を水を第１の濃度と異なる第２の濃度で含む雰囲気で加熱して、第２の皮膜中の有機成分を熱分解することによって第２の熱分解皮膜を作製する。次に、第１の熱分解皮膜および第２の熱分解皮膜を加熱してＩ－III－VI族化合物を含む第１の半導体層３を作製する。
　このような第１の半導体層３の製造方法の具体例として、以下に示す第５～第７の方法が挙げられる。
　　＜(4-1)第５の方法＞
　第５の方法では、まず、第１の方法と同様にして、第１の原料溶液が用いられて第１の電極層２上に第１の皮膜が作製される。そして、この第１の皮膜が、第１の方法と同様にして、水を第１の濃度で含む雰囲気下で加熱されることによって、皮膜中の有機成分が熱分解された第１の熱分解皮膜が形成される。
　次に、この第１の熱分解皮膜上に、さらに上記第１の原料溶液が用いられて、上記第１の皮膜と同様の方法で第２の皮膜が作製される。そして、この第２の皮膜が、水を上記第１の濃度よりも低い第２の濃度で含む雰囲気下で加熱されることによって、第２の皮膜が作製される。なお、第２の濃度は０ｐｐｍｖの場合、つまり水が含まれていない場合も含んでいる。
　これにより、生成する第２の熱分解皮膜中のＧａの含有率が第１の熱分解皮膜よりも低くなる。つまり、有機成分の熱分解時の雰囲気中の水の濃度がある一定の範囲であれば、熱分解時の雰囲気中の水の濃度によって、皮膜中のＧａが皮膜外へ放出される量が変化する（水の濃度がある一定の範囲であれば、水の濃度が高いほどＧａの放出量は抑制される傾向がある）。よって、熱分解時の雰囲気中の水の濃度を制御しながら、複数の熱分解皮膜の積層体を形成することによって、Ｇａの濃度が厚み方向に変化した熱分解皮膜が形成され得る。
　そして、上記第１の熱分解皮膜および第２の熱分解皮膜の積層体が、さらに４００～６００℃で加熱されることにより、第１の電極層２側ほどＧａ濃度の高い第１の半導体層３となる。この第１の半導体層３を形成するための加熱時の雰囲気ガスとしては、第１の方法の場合と同様の雰囲気ガスが用いられる。以上のように形成された第１の半導体層３は、コンダクションバンドが厚み方向に変化したものとなるため、光照射によって生じた正負のキャリアが、より良好に電荷分離する。よって、第１の半導体層３の光電変換効率が高まる。
　このようなＧａ濃度が厚み方向に異なる第１の半導体層３は、Ｇａ濃度の異なる原料溶液を用いてＧａ濃度の異なる皮膜を順に形成することによっても作製され得るが、このような方法では、複数の原料溶液の調整が必要となり、工程が複雑となる。これに対し、上記第５の方法によれば、同じ第１の原料溶液によって形成された皮膜であっても、熱分解時の雰囲気中の水の濃度の制御だけで、熱分解皮膜のＧａ濃度が容易に制御され得る。よって、Ｇａ濃度が厚み方向に異なる第１の半導体層３の製造工程が簡略化される。
　なお、上記第２の熱分解皮膜上に、雰囲気中の水の濃度がより低くなるような条件で熱分解皮膜の形成工程が繰り返されて、Ｇａ濃度がさらに減少した第３の熱分解皮膜、第４の熱分解皮膜等がさらに形成されてもよい。あるいは、第２の熱分解皮膜上に、雰囲気中の水の濃度が第２の熱分解皮膜の形成時よりも高くなるような条件で熱分解皮膜の形成工程が繰り返されて、Ｇａ濃度が第２の熱分解皮膜よりも高い第３の熱分解皮膜、第４の熱分解皮膜がさらに形成されてもよい。
　　＜(4-2)第６の方法＞
　第６の方法では、まず、第２の方法と同様にして、第２の原料溶液が用いられて第１の電極層２上に第１の皮膜が作製される。そして、この第１の皮膜が、第２の方法と同様にして、水を第１の濃度で含む雰囲気下で加熱されることによって、皮膜中の有機成分が熱分解された第１の熱分解皮膜が形成される。
　次に、この第１の熱分解皮膜上に、さらに上記第２の原料溶液が用いられて、上記第１の皮膜と同様の方法で第２の皮膜が作製される。そして、この第２の皮膜が、水を上記第１の濃度よりも低い第２の濃度で含む雰囲気下で加熱されることによって、第２の皮膜が作製される。
　これにより、生成する第２の皮膜中のＧａの含有率を第１の皮膜よりも低減することが可能となる。つまり、第６の方法においても、第５の方法と同様に、有機成分の熱分解時の雰囲気中の水の濃度が高いほど、皮膜中のＧａが皮膜外へ放出されるのが抑制される。よって、熱分解時の雰囲気中の水の濃度を制御しながら、複数の熱分解皮膜の積層体を形成することによって、Ｇａの濃度が厚み方向に変化した熱分解皮膜が形成され得る。
　そして、上記第１の熱分解皮膜および第２の熱分解皮膜の積層体が、さらに４００～６００℃で加熱されることにより、第１の電極層２側ほどＧａ濃度の高い第１の半導体層３となる。この第１の半導体層３を形成するための加熱時の雰囲気ガスとしては、第２の方法の場合と同様の雰囲気ガスが用いられる。以上のように形成された第１の半導体層３は、コンダクションバンドが厚み方向に変化したものとなるため、光照射によって生じた正負のキャリアが、より良好に電荷分離する。よって、第１の半導体層３の光電変換効率が高まる。
　このように第６の方法によれば、同じ第２の原料溶液によって形成された皮膜であっても、熱分解時の雰囲気中の水の濃度の制御だけで、熱分解皮膜のＧａ濃度が容易に制御され得る。よって、Ｇａ濃度が厚み方向に異なる第１の半導体層３の製造工程が簡略化される。
　なお、上記第２の熱分解皮膜上に、雰囲気中の水の濃度がより低くなるような条件で熱分解皮膜の形成工程が繰り返されて、Ｇａ濃度がさらに減少した第３の熱分解皮膜、第４の熱分解皮膜等がさらに形成されてもよい。あるいは、第２の熱分解皮膜上に、雰囲気中の水の濃度が第２の熱分解皮膜の形成時よりも高くなるような条件で熱分解皮膜の形成工程が繰り返されて、Ｇａ濃度が第２の熱分解皮膜よりも高い第３の熱分解皮膜、第４の熱分解皮膜がさらに形成されてもよい。
　　＜(4-3)第７の方法＞
　第７の方法では、まず、第３の方法と同様にして、第３の原料溶液が用いられて第１の電極層２上に第１の皮膜が作製される。そして、この第１の皮膜が、第３の方法と同様にして、水を第１の濃度で含む雰囲気下で加熱されることによって、皮膜中の有機成分が熱分解された第１の熱分解皮膜が形成される。
　次に、この第１の熱分解皮膜上に、さらに上記第３の原料溶液が用いられて、上記第１の皮膜と同様の方法で第２の皮膜が作製される。そして、この第２の皮膜が、水を上記第１の濃度よりも低い第２の濃度で含む雰囲気下で加熱されることによって、第２の皮膜が作製される。
　これにより、生成する第２の皮膜中のＧａの含有率を第１の皮膜よりも低減することが可能となる。つまり、第７の方法においても、第５の方法と同様に、有機成分の熱分解時の雰囲気中の水の濃度が高いほど、皮膜中のＧａが皮膜外へ放出されるのが抑制される。よって、熱分解時の雰囲気中の水の濃度を制御しながら、複数の熱分解皮膜の積層体を形成することによって、Ｇａの濃度が厚み方向に変化した熱分解皮膜が形成され得る。
　そして、上記第１の熱分解皮膜および第２の熱分解皮膜の積層体が、さらに４００～６００℃で加熱されることにより、第１の電極層２側ほどＧａ濃度の高い第１の半導体層３となる。この第１の半導体層３を形成するための加熱時の雰囲気ガスとしては、第３の方法の場合と同様の雰囲気ガスが用いられる。以上のように形成された第１の半導体層３は、コンダクションバンドが厚み方向に変化したものとなるため、光照射によって生じた正負のキャリアが、より良好に電荷分離する。よって、第１の半導体層３の光電変換効率が高まる。
　このように第７の方法によれば、同じ第３の原料溶液によって形成された皮膜であっても、熱分解時の雰囲気中の水の濃度の制御だけで、熱分解皮膜のＧａ濃度が容易に制御され得る。よって、Ｇａ濃度が厚み方向に異なる第１の半導体層３の製造工程が簡略化される。
　なお、上記第２の熱分解皮膜上に、雰囲気中の水の濃度がより低くなるような条件で熱分解皮膜の形成工程が繰り返されて、Ｇａ濃度がさらに減少した第３の熱分解皮膜、第４の熱分解皮膜等がさらに形成されてもよい。あるいは、第２の熱分解皮膜上に、雰囲気中の水の濃度が第２の熱分解皮膜の形成時よりも高くなるような条件で熱分解皮膜の形成工程が繰り返されて、Ｇａ濃度が第２の熱分解皮膜よりも高い第３の熱分解皮膜、第４の熱分解皮膜がさらに形成されてもよい。
　＜(5)第１の半導体層の製造方法の変形例３＞
　上記第５～第７の方法では、原料溶液を塗布して形成された皮膜中にカルコゲン元素が含まれており、この皮膜中のカルコゲン元素がＩ－III－VI族化合物の原料となり得る。このような構成とは異なり、皮膜中にカルコゲン元素が含まれていない構成であっても、厚み方向にＧａ濃度が変化した第１の半導体層３を容易に作製可能である。以下に皮膜中にカルコゲン元素が含まれていない場合の例としての、第１の半導体層３の製造方法の変形例について説明する。
　まず、Ｉ－Ｂ族元素およびＧａ元素を含み、少なくともＧａ元素が有機錯体の状態で存在する原料溶液を作製する。次に、この原料溶液を用いて第１の皮膜を作製する。次に、この第１の皮膜を、水を第１の濃度で含む雰囲気で加熱して、第１の皮膜中の有機成分を熱分解することによって第１の熱分解皮膜を作製する。次に、この第１の熱分解皮膜の上に原料溶液を用いて第２の皮膜を作製する。次に、この第２の皮膜を、水を第１の濃度と異なる第２の濃度で含む雰囲気で加熱して、第２の皮膜中の有機成分を熱分解することによって第２の熱分解皮膜を作製する。次に、第１の熱分解皮膜および第２の熱分解皮膜をカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱して、Ｉ－III－VI族化合物を含む第１の半導体層３を作製する。
　このような第１の半導体層３の製造方法の具体例として、以下に示す第８の方法が挙げられる。
　　＜(5-4)第８の方法＞
　第８の方法では、まず、第４の方法と同様にして、第４の原料溶液が用いられて第１の電極層２上に第１の皮膜が作製される。そして、この第１の皮膜が、第４の方法と同様にして、水を第１の濃度で含む雰囲気下で加熱されることによって、皮膜中の有機成分が熱分解された第１の熱分解皮膜が形成される。
　次に、この第１の熱分解皮膜上に、さらに上記第４の原料溶液が用いられて、上記第１の皮膜と同様の方法で第２の皮膜が作製される。そして、この第２の皮膜が、水を上記第１の濃度よりも低い第２の濃度で含む雰囲気下で加熱されることによって、第２の皮膜が作製される。
　これにより、生成する第２の皮膜中のＧａの含有率を第１の皮膜よりも低減することが可能となる。つまり、第８の方法においても、第５の方法と同様に、有機成分の熱分解時の雰囲気中の水の濃度が高いほど、皮膜中のＧａが皮膜外へ放出されるのが抑制される。よって、熱分解時の雰囲気中の水の濃度を制御しながら、複数の熱分解皮膜の積層体を形成することによって、Ｇａの濃度が厚み方向に変化した熱分解皮膜が形成され得る。
　そして、上記第１の熱分解皮膜および第２の熱分解皮膜の積層体が、カルコゲン元素を含む雰囲気中で、４００～６００℃で加熱されることにより、第１の電極層２側ほどＧａ濃度の高い第１の半導体層３となる。この第１の半導体層３を形成するための加熱時の雰囲気ガスとしては、第４の方法の場合と同様のカルコゲン元素を含む雰囲気ガスが用いられる。以上のように形成された第１の半導体層３は、コンダクションバンドが厚み方向に変化したものとなるため、光照射によって生じた正負のキャリアが、より良好に電荷分離する。よって、第１の半導体層３の光電変換効率が高まる。
　このように第８の方法によれば、同じ第４の原料溶液によって形成された皮膜であっても、熱分解時の雰囲気中の水の濃度の制御だけで、熱分解皮膜のＧａ濃度が容易に制御され得る。よって、Ｇａ濃度が厚み方向に異なる第１の半導体層３の製造工程が簡略化される。
　なお、上記第２の熱分解皮膜上に、雰囲気中の水の濃度がより低くなるような条件で熱分解皮膜の形成工程が繰り返されて、Ｇａ濃度がさらに減少した第３の熱分解皮膜、第４の熱分解皮膜等がさらに形成されてもよい。あるいは、第２の熱分解皮膜上に、雰囲気中の水の濃度が第２の熱分解皮膜の形成時よりも高くなるような条件で熱分解皮膜の形成工程が繰り返されて、Ｇａ濃度が第２の熱分解皮膜よりも高い第３の熱分解皮膜、第４の熱分解皮膜がさらに形成されてもよい。
　＜(6)光電変換装置の変形例＞
　次に、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の変形例を図２、図３を参照しながら説明する。図２は光電変換装置２１の断面図であり、図３は光電変換装置２１の斜視図である。図２、図３は、第２の電極層５上に集電電極８が形成されている点で、図１の光電変換装置１１と異なっている。図２、図３において、図１と同じ構成のものには、同じ符号が付されている。図２、図３に示すように、光電変換装置２１は、図１と同様、互いに接続された複数の光電変換セル２０を具備している。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。第２の電極層５上に集電電極８が設けられることにより、第２の電極層５の厚さを薄くして光透過性を高めるとともに第１の半導体層３で発生した電流が効率よく取り出される。その結果、光電変換装置２１の発電効率が高められる。
　集電電極８は、例えば、図３に示すように、光電変換セル２０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換によって生じた電荷が、第２の電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル２０に良好に伝達される。その結果、光電変換装置２０の発電効率が高められる。
　集電電極８の幅は、第１の半導体層３への光を遮るのを低減するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０～４００μｍとされ得る。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
　集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
　本発明の実施形態にかかる半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法について、以下のようにして評価した。本実施例においては半導体層に含まれるＩ－III－VI族化合物としてＣＩＧＳを用いた。
　まず、２種類の原料溶液（第１の原料溶液および第２の原料溶液）を調整した。これらの調整方法を以下に示す。
　＜第１の原料溶液の調整＞
　［a1］１０ミリモル（ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６と、２０ｍｍｏｌのＰ（Ｃ６Ｈ５）３とを、１００ｍｌのアセトニトリルに溶解した後、室温（２５℃）における５時間の攪拌によって第１錯体溶液を調製した。
　［a2］４０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ３）と、カルコゲン元素含有有機化合物である４０ｍｍｏｌのＨＳｅＣ６Ｈ５とを、３００ｍｌのメタノールに溶解し、さらに、６ｍｍｏｌのＩｎＣｌ３と４ｍｍｏｌのＧａＣｌ３とを溶解した後、室温における５時間の攪拌によって第２錯体溶液を調製した。
　［a3］工程［a1］で調製された第１錯体溶液に対して、工程［a2］で調製された第２錯体溶液を１分間に１０ｍｌの速度で滴下したところ、白い析出物（沈殿物）が生じた。上記滴下処理の終了後、室温における１時間の攪拌と、遠心分離機による沈殿物の抽出とを、順次に行なった。この沈殿物の抽出時には、遠心分離機によって一旦取り出された沈殿物を５００ｍｌのメタノールに分散させた後に遠心分離機で沈殿物を再度取り出す工程を２回繰り返し、最後にこの沈殿物を室温で乾燥することで、一般式（１）および一般式（２）に示すような単一源前駆体の混合体を含む沈殿物が得られた。この単一源前駆体の混合体では、１つの錯体分子に、ＣｕとＧａとＳｅとが含まれるか、またはＣｕとＩｎとＳｅとが含まれる。
　この単一源前駆体の混合体を含む沈殿物中に含まれるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの各含有量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いた分析によって測定した。
　［a4］工程［a3］で得られた単一源前駆体を含む沈殿物に、有機溶媒であるピリジンを添加することで、単一源前駆体の濃度が４５質量％である第１の原料溶液を調製した。
　＜第２の原料溶液の調整＞
　［b1］カルコゲン元素含有有機化合物であるフェニルセレノール（ＨＳｅＣ６Ｈ５）を、ルイス塩基性有機溶剤であるアニリンに対して、１００ｍｏｌ％の濃度となるように溶解して混合溶媒を調製した。
　［b2］次に、地金のＣｕ、地金のＩｎ、および地金のＧａを、上記混合溶媒に直接溶解することで、第２の原料溶液を調製した（各金属元素はフェニルセレノールと錯体を形成することによって混合溶媒中に溶解すると考えられる）。この第２の原料溶液では、Ｃｕの濃度を２．３質量％、Ｉｎの濃度を３．２質量％、Ｇａの濃度を１．３質量％とした。
　＜第１の半導体層の作製＞
　次に、ガラスを含む基板１の表面に、Ｍｏ等を含む第１の電極層２が成膜されたものを複数枚用意した。そして、窒素ガスの雰囲気下において第１の電極層２の上に上記第１および第２の原料溶液をそれぞれブレード法によって塗布し、皮膜を形成した。
　次に、この皮膜を、図４～図７のグラフの横軸に示されるような種々の濃度の水を有する窒素ガスの雰囲気下において、３００℃で１０分間加熱することによって、有機成分を熱分解により除去した。なお、図４～図７のグラフの横軸に示される水の濃度とは、熱分解雰囲気全体の圧力に対する水の分圧の比率を意味している。水の濃度が０ｐｐｍｖの場合は、比較例である。
　さらに、この有機成分が除去された皮膜を、水素ガスの雰囲気下において、５５０℃で１時間加熱することにより、主にＣＩＧＳから成る第１の半導体層３を形成した。これらの第１の半導体層３に対して、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いた分析によって第１の半導体層３中に含まれるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの含有量を測定した。
　そして、第１の原料溶液におけるＣｕに対するＧａのモル比Ｇａ／Ｃｕを基準の１００％とし、これに対して第１の原料溶液で作製された第１の半導体層３におけるＧａ／Ｃｕがどのくらいであるかを求め、これをＧａの残存率とした。つまり、Ｇａの残存率が１００％であれば、Ｇａの消失がないことを意味する。Ｇａの残存率が１００％よりも小さければ、Ｇａが消失していることを意味し、残存率が小さいほどＧａの消失量は多いことになる。
　同様に、第２の原料溶液におけるＣｕに対するＧａのモル比Ｇａ／Ｃｕを基準の１００％とし、これに対して第２の原料溶液で作製された第１の半導体層３におけるＧａ／Ｃｕがどのくらいであるかを求め、これをＧａの残存率とした。
　図４のグラフは、第１および第２の原料溶液を用いて作製された第１の半導体層３のＧａの残存率を示している。また、図６のグラフは、第１の原料溶液を用いて作製された第１の半導体層３のＧａの残存率を示しており、図４のグラフよりもデータ数を増やしたものである。第１および第２の原料溶液のいずれを用いた場合においても、皮膜から有機成分を除去するための熱分解雰囲気中に水が含まれる場合の方が、高いＧａ残存率を示すことが分かった。
　＜光電変換装置の作製＞
　次に、上述のように作製された各第１の半導体層３の上に、それぞれ、第２の半導体層４と第２の電極層５とを順に形成して光電変換装置を作製した。
　具体的には、アンモニア水に酢酸カドミウムおよびチオ尿素が溶解された溶液に、主にＣＩＧＳから成る第１の半導体層３が形成された基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上に厚さが５０ｎｍのＣｄＳを含む第２の半導体層４を形成した。さらに、この第２の半導体層４の上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされた酸化亜鉛を含む透明の導電膜を形成した。
　＜光電変換装置における光電変換効率の測定＞
　作製された光電変換装置の光電変換効率を、定常光ソーラーシミュレーターを用いて測定した。ここでは、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２であり且つエアマス（ＡＭ）が１．５である条件下で光電変換効率を測定した。なお、光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、ここでは、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値を、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除して、１００を乗じることで導出した。
　図５のグラフは、図４の各半導体層を用いて作製された光電変換装置の光電変換効率を示している。また、図７のグラフは、第１の原料溶液を用いて作製された第１の半導体層３を具備する光電変換装置の光電変換効率を示しており、図５のグラフよりもデータ数を増やしたものである。図４、図６で示されたＧａ残存率に応じて光電変換効率も高くなっていることが分かる。つまり、水を含む雰囲気で熱分解が行なわれることにより、光電変換効率が高められることが分かった。特に、熱分解雰囲気の水濃度が５０～１５０ｐｐｍｖでは、第１の半導体層３に生じたクラックや剥離の程度が少なくなっており、その結果、より光電変換効率が高くなっている。
　本発明の他の実施形態にかかる光電変換装置の製造方法について、以下のようにして評価した。本実施例においても、実施例１で用いた２種類の原料溶液（第１の原料溶液および第２の原料溶液）を用いた。
　＜第１の半導体層の作製＞
　ガラスを含む基板１の表面に、Ｍｏ等を含む第１の電極層２が成膜されたものを用意した。そして、窒素ガスの雰囲気下において第１の電極層２の上に上記第１の原料溶液をブレード法によって塗布し、第１の皮膜を形成した。
　そして、この第１の皮膜を１００ｐｐｍｖの水を有する窒素ガスの雰囲気下において、３００℃で１０分間加熱することによって、有機成分を熱分解により除去し、第１の熱分解皮膜を形成した。
　次に、この第１の皮膜上に上記第１の原料溶液をブレード法によって塗布し、第２の皮膜を形成した。
　そして、この第２の皮膜を５０ｐｐｍｖの水を有する窒素ガスの雰囲気下において３００℃で１０分間加熱することによって有機成分を除去し、第２の熱分解皮膜を形成した。
　さらに、この第２の皮膜上に上記第１の原料溶液をブレード法によって塗布し、第３の皮膜を形成した。
　そして、この第３の皮膜を１００ｐｐｍｖの水を有する窒素ガスの雰囲気下において３００℃で１０分間加熱することによって有機成分を除去し、第３の熱分解皮膜を形成した。
　次に、この第１～第３の熱分解皮膜の積層体を、水素ガスの雰囲気下において、５５０℃で１時間加熱することにより、主にＣＩＧＳから成る実施例１としての第１の半導体層３（厚みは２μｍ）を形成した。
　また、上記第１の半導体層３の作製工程において第１の原料溶液に代わりに第２の原料溶液が用いられた場合の第１の半導体層３（厚みは２μｍ）も形成した。
　＜光電変換装置の作製＞
　次に、上述のように作製された各第１の半導体層３の上に、それぞれ、第２の半導体層４と第２の電極層５とを順に形成して光電変換装置１１を作製した。第２の半導体層４および第２の電極層５は、実施例１と同様にして作製した。
　これらの各光電変換装置における第１の半導体層３に対して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた分析によって第１の半導体層３中に含まれるＧａの含有率を測定した。なお、第１の半導体層３のＧａの含有率の測定は、第１の電極層２から第１の半導体層３の厚みの１／４の位置（第１の電極層２から０．５μｍの位置）における第１地点、第１の電極層２から第１の半導体層３の厚みの１／２の位置（第１の電極層２から１μｍの位置）における第２地点、および第１の電極層２から第１の半導体層３の厚みの３／４の位置（第１の電極層２から１．５μｍの位置）における第３地点において行なった。Ｇａの含有率は、各測定地点におけるＣｕのモル数に対するＧａのモル数の比（Ｇａ／Ｃｕ）で表された。
　図８のグラフは、第１および第２の原料溶液を用いて作製された各第１の半導体層３のＧａ含有率を示している。第１および第２の原料溶液のいずれを用いた場合においても、第１の半導体層３は、第１の電極層２側でＧａ含有率が高く、厚みの中央部でＧａ含有率が低く、第２の半導体層４側でＧａ含有率が高い濃度勾配を有していることが分かった。これにより、第１の半導体層３のコンダクションバンドは、第１の電極層２側および第２の半導体層４側で変化した、いわゆるダブルグレーデッド構造になっている。
　これらの各光電変換装置の光電変換効率を、実施例１と同様に測定した。その結果、第１および第２の原料溶液を用いて作製された、上記Ｇａの濃度勾配を有する第１の半導体層３を備えた光電変換装置は、いずれも１４．５％と高い変換効率を有することが分かった。
　なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。
１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層（Ｉ－III－VI族化合物を含む半導体層）
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０、２０：光電変換セル
１１、２１：光電変換装置

Claims (9)

  1. 　Ｉ－Ｂ族元素、ガリウム元素およびカルコゲン元素を含み、少なくとも前記ガリウム元素が有機錯体の状態で存在する皮膜を作製する工程と、
    該皮膜を水を含む雰囲気で加熱して、前記皮膜中の有機成分を熱分解することによって熱分解皮膜を作製する工程と、
    該熱分解皮膜を加熱してＩ－III－VI族化合物を含む半導体層を作製する工程と
    を具備する半導体層の製造方法。
  2. 　前記皮膜に、前記Ｉ－Ｂ族元素、前記ガリウム元素および前記カルコゲン元素を単一源錯体の状態で含ませる、請求項１に記載の半導体層の製造方法。
  3. 　前記皮膜に、前記Ｉ－Ｂ族元素、前記ガリウム元素および前記カルコゲン元素を、Ｉ－Ｂ族元素とカルコゲン元素とを含むＩ族錯体の状態およびガリウム元素とカルコゲン元素とを含むガリウム錯体の状態で含ませる、請求項１に記載の半導体層の製造方法。
  4. 　Ｉ－Ｂ族元素およびガリウム元素を含み、少なくとも前記ガリウム元素が有機錯体の状態で存在する皮膜を作製する工程と、
    該皮膜を水を含む雰囲気で加熱して、前記皮膜中の有機成分を熱分解することによって熱分解皮膜を作製する工程と、
    該熱分解皮膜をカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱して、Ｉ－III－VI族化合物を含む半導体層を作製する工程と
    を具備する半導体層の製造方法。
  5. 　Ｉ－Ｂ族元素、ガリウム元素およびカルコゲン元素を含み、少なくとも前記ガリウム元素が有機錯体の状態で存在する原料溶液を作製する工程と、
    該原料溶液を用いて第１の皮膜を作製する工程と、
    該第１の皮膜を水を第１の濃度で含む雰囲気で加熱して、前記第１の皮膜中の有機成分を熱分解することによって第１の熱分解皮膜を作製する工程と、
    該第１の熱分解皮膜の上に前記原料溶液を用いて第２の皮膜を作製する工程と、
    該第２の皮膜を水を前記第１の濃度と異なる第２の濃度で含む雰囲気で加熱して、前記第２の皮膜中の有機成分を熱分解することによって第２の熱分解皮膜を作製する工程と、
    前記第１の熱分解皮膜および前記第２の熱分解皮膜を加熱してＩ－III－VI族化合物を含む半導体層を作製する工程と
    を具備する半導体層の製造方法。
  6. 　前記原料溶液に、前記Ｉ－Ｂ族元素、前記ガリウム元素および前記カルコゲン元素を単一源錯体の状態で含ませる、請求項５に記載の半導体層の製造方法。
  7. 　前記原料溶液に、前記Ｉ－Ｂ族元素、前記ガリウム元素および前記カルコゲン元素を、Ｉ－Ｂ族元素とカルコゲン元素とを含むＩ族錯体の状態およびガリウム元素とカルコゲン元素とを含むガリウム錯体の状態で含ませる、請求項５に記載の半導体層の製造方法。
  8. 　Ｉ－Ｂ族元素およびガリウム元素を含み、少なくとも前記ガリウム元素が有機錯体の状態で存在する原料溶液を作製する工程と、
    該原料溶液を用いて第１の皮膜を作製する工程と、
    該第１の皮膜を水を第１の濃度で含む雰囲気で加熱して、前記第１の皮膜中の有機成分を熱分解することによって第１の熱分解皮膜を作製する工程と、
    該第１の熱分解皮膜の上に前記原料溶液を用いて第２の皮膜を作製する工程と、
    該第２の皮膜を水を前記第１の濃度と異なる第２の濃度で含む雰囲気で加熱して、前記第２の皮膜中の有機成分を熱分解することによって第２の熱分解皮膜を作製する工程と、
    前記第１の熱分解皮膜および前記第２の熱分解皮膜をカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱して、Ｉ－III－VI族化合物を含む半導体層を作製する工程と
    を具備する半導体層の製造方法。
  9. 　請求項１乃至８のいずれかに記載の半導体層の製造方法によって第１の半導体層を作製する工程と、
    該第１の半導体層に電気的に接続されるように、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程と
    を具備する光電変換装置の製造方法。
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