JP2015065287A - 光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 光錯体を用いた容易な方法で高効率の光電変換装置を作製することを目的とする。【解決手段】 光電変換装置１１の製造方法は、１つの錯体分子中に１１族元素、１３族元素、有機硫黄化合物および有機セレン化合物を含む単一源錯体を有機溶媒に溶解した原料溶液を準備する工程と、電極層２上に原料溶液を塗布して皮膜Ｍを作製する工程と、皮膜Ｍを、セレン元素を含む第１雰囲気で加熱した後に硫黄元素を含む第２雰囲気で加熱することによって１６族元素としてセレン元素および硫黄元素を含むＩ−III−VI族化合物層３にする工程とを具備する。【選択図】 図２

Description

本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層を用いた光電変換装置の製造方法に関
するものである。

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳという）やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳという）等のカルコパイライト構造のＩ−III−VI族
化合物を含む半導体層を光吸収層に用い、この光吸収層上にII−VI族化合物等のバッファ層を形成したものがある。光吸収層は、スパッタリング法等の真空成膜装置を用いて金属から成る前駆体層を形成した後、これをセレン元素を含む雰囲気で加熱してセレン化することによって作製される。

このような光電変換装置は、光電変換効率のさらなる向上が要求されている。例えば特許文献１では、ＣＩＧＳから成る光吸収層の表面にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（ＣＩＧＳＳという）から成る、厚さが１５０ｎｍ程度の表面層を設け、この表面層における硫黄元素濃度をバッファ層側の表面から光吸収層の内部に向かって減少するように濃度勾配をつけることが提案されている。このような構成によって、光吸収層とバッファ層との界面接合性を改善し、光電変換効率を向上させることできる。

この特許文献１では、光吸収層の表面に上記表面層を設けるため、ＣＩＧＳ層を形成した後、このＣＩＧＳ層を、硫黄元素を含む雰囲気中で加熱することによって、ＣＩＧＳ層の表面のセレン元素を硫黄元素に置換する方法が用いられている。

また、光電変換装置はさらなる低コスト化も望まれており、I−III−VI族化合物を含む半導体層を容易に作製する方法も検討されている。特許文献２では、ＣｕとＩｎあるいはＧａと有機セレン化合物とが１つの錯体分子内に存在するSingle Source Precursorと呼
ばれる錯体を用いることが提案されている。このような錯体を用いた半導体層の作製方法は、錯体を溶媒に溶解して原料溶液を作製し、この原料溶液を塗布して加熱するだけでよいため、スパッタリング装置等の高コストの真空成膜装置を用いる必要はなく、ＣＩＳやＣＩＧＳから成る半導体層を容易に作製することできる。

そこで、特許文献１と特許文献２とを組み合わせることによって、容易な方法で高効率の光電変換装置を作製することができると考えられる。

特開平１０−１３５４９８号公報 米国特許第６９９２２０２号明細書

しかしながら、上記のような錯体を用いてＣＩＧＳ層を形成し、これを特許文献１と同様に硫黄元素を含む雰囲気で加熱しても、カルコパイライト構造とは異なる異相が形成されやすくなり、光電変換効率を向上することが困難である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、錯体を用いた容易な方法で高効率の光電変換装置を作製することを目的とする。

本発明の一態様に係る光電変換装置の製造方法は、１つの錯体分子中に１１族元素、１３族元素、有機硫黄化合物および有機セレン化合物を含む単一源錯体を有機溶媒に溶解した原料溶液を準備する工程と、電極層上に前記原料溶液を塗布して皮膜を作製する工程と、該皮膜を、セレン元素を含む第１雰囲気で加熱した後に硫黄元素を含む第２雰囲気で加熱することによって１６族元素としてセレン元素および硫黄元素を含むＩ−III−VI族化合物層にする工程とを具備する。

本発明の上記実施態様によれば、容易な方法で高効率の光電変換装置を作製すること可能となる。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の一例を示す斜視図である。 図１の光電変換装置の断面図である。 第１の半導体層の１６族元素の濃度分布の一例を示すグラフである。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。

＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１から図９には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。

光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。

各光電変換セル１０は、下部電極層２、Ｉ−III−VI族化合物層３（以下では、Ｉ−III−VI族化合物層のことを第１の半導体層ともいう）、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミッ
クス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。

下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。

光吸収層としての第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面ともいう）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。第１の半導体層３はカルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物層である。Ｉ−III−VI族化合物とは、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と、１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）と、１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）とを含んだ化合物である。そして、第１の半導体層３は１６族元素として少なくともセレン（Ｓｅ）元素および硫黄（Ｓ）元素とを含んでいる。このようなＩ−III−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム、ＣＩＳＳともいう）、ＣｕＧａ（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅ガリウム、ＣＧＳＳともいう）等が挙げられる。

そして、第１の半導体層３は、下部電極層２とは反対側の表面部３ａにおいて、Ｓ元素の原子数Ｍ_ＳとＳｅ元素の原子数Ｍ_Ｓｅとの合計原子数（Ｍ_Ｓ＋Ｍ_Ｓｅ）に対するＳ元素の相対原子数比Ｍ_Ｓ／（Ｍ_Ｓ＋Ｍ_Ｓｅ）が、下部電極層２から離れるに従って増加している。このような構成により、第２の半導体層４とｐｎ接合を行なう第１の半導体層３の表面部３ａにおいてバンドギャップを大きくすることができるため、ｐｎ接合性を良好にして界面再結合を抑制することができるとともに、開放電圧を大きくすることができる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率を高めることができる。

第１の半導体層３の厚み方向の組成分布は、例えば図３に示すように表わされる。なお、第１の半導体層３の厚み方向の組成分布は、種々の元素分析法によって測定できる。例えば、Ｓ元素およびＳｅ元素については、第１の半導体層３をスパッタリング法等によって厚み方向に削りながらＸ線電子分光分析法（ＸＰＳ）で元素分析したり、あるいは第１の半導体層３の断面を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ）で元素分析したりすることによって測定できる。

第１の半導体層３におけるＳ元素およびＳｅ元素の濃度分布は、第１の半導体層３を厚み方向に３等分したときに、中央部における相対原子数比Ｍ_Ｓ／（Ｍ_Ｓ＋Ｍ_Ｓｅ）の平均値が０〜０．５であり、第２の半導体層４側の表面部における相対原子数比Ｍ_Ｓ／（Ｍ_Ｓ＋Ｍ_Ｓｅ）の平均値が０．０２〜０．８であり、さらに第２の半導体層４側の表面部における相対原子数比Ｍ_Ｓ／（Ｍ_Ｓ＋Ｍ_Ｓｅ）の平均値が中央部における相対原子数比Ｍ_Ｓ／（Ｍ_Ｓ＋Ｍ_Ｓｅ）の平均値よりも０．０２以上大きければよい。

第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の上に設けられた半導体層である。この第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有している。第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合によって、第１の半導体層３で光電変換されて生じた正負キャリアが良好に電荷分離される。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。更に、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、
第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。

第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ_２Ｓｅ_３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等の化合物半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。なお、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。

また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば５〜２００ｎｍに設定される。

上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。

上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、
ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。

上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。

第２の半導体層４および上部電極層５は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させやすい性質（光透過性ともいう）を有する素材によって構成され得る。これにより、第２の半導体層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。

また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、更に光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。更に、上部電極層５と第２の半導体層４との界面で光反射のロスが低減される観点から言えば、上部電極層５と第２の半導体層４との間で絶対屈折率が略同一となるようにすることができる。

集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。

集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。

集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた
接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。

集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。

＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図４から図９は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図４から図９で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。

まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、レーザースクライブ加工によって形成することができる。図４は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。

第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、原料溶液を塗布して皮膜Ｍを作製する。原料溶液は、１つの錯体分子中に１１族元素、１３族元素、有機硫黄化合物および有機セレン化合物を含む単一源錯体を有機溶媒に溶解したものである。原料溶液に含まれる単一源錯体は、例えば、構造式１で示される錯体分子である。

構造式１中、Ｍ^１は１１族元素を表し、Ｍ^２は１３族元素を表す。Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ有機基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４のそれぞれが異なる構造であってもよく、２つ以上（全部でもよい）が同じ構造であってもよい。また、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。Ｒ^１〜Ｒ^４としては、例えば、アルキル基やアリール基等があり、これらは任意の置換基で置換されていてもよい。Ｒ^１〜Ｒ^４の具体例としては、例えば、メチル基やエチル基、プロピル基、フェニル基等がある。また、Ｘ^１〜Ｘ
^４のうち１個以上３個以下がＳ元素を表わすとともに残りがＳｅ元素を表わす。つまり、Ｒ^１−Ｘ^１、Ｒ^２−Ｘ^２、Ｒ^３−Ｘ^３およびＲ^４−Ｘ^４は、それぞれ有機硫黄化合物または有機セレン化合物を表わしている。なお、有機硫黄化合物とは、チオール類等のＳ元素を含む有機化合物であり、炭素（Ｃ）元素とＳ元素との共有結合を有する有機化合物である。また、有機セレン化合物とは、セレノール類等のＳｅ元素を含む有機化合物であり、Ｃ元素とＳｅ元素との共有結合を有する有機化合物である。また、Ｌ^１〜Ｌ^２はそれぞれ非共有電子対を有する配位子であり、ルイス塩基として機能するものである。Ｌ^１〜Ｌ^２は、Ｒ^１−Ｘ^１〜Ｒ^４−Ｘ^４で表される有機硫黄化合物や有機セレン化合物よりも配位力の高いものが用いられ、例えば、非共有電子対を有するＶ−Ｂ族元素（１５族元素ともいう）を具備した官能基や非共有電子対を有するVI−Ｂ族元素を具備した官能基を有する有機化合物が用いられる。また、Ｌ^１〜Ｌ^２はそれぞれ異なる構造であってもよく、同じ構造であってもよい。Ｌ^１〜Ｌ^２としては、例えば、Ｐ（Ｐｈ）_３やＰ（Ｃ_４Ｈ_９）_３等がある（なお、Ｐｈはフェニル基である）。また、Ｌ^１〜Ｌ^２が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。

例えば、皮膜Ｍを作製する際に用いる原料溶液に含まれる単一源錯体に、１１族元素として銅（Ｃｕ）を含むとともに１３族元素としてインジウム（Ｉｎ）を含む第１単一源錯体と、１１族元素としてＣｕを含むとともに１３族元素としてガリウム（Ｇａ）を含む第２単一源錯体との混合体を用いてもよい。この場合、生成する第１の半導体層３が、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを含むＩ−III−VI族化合物層となり、太陽光に対する光電変換をさらに良好に行なうことが可能となる。

このような第１単一源錯体の一例を構造式２に示し、第２単一源錯体の一例を構造式３に示す。

原料溶液に含まれる有機溶媒は、上記単一源錯体を溶解可能なものであればよく、例え
ば、極性有機溶媒等を用いることができる。極性有機溶媒の具体例としては、ピリジンやアニリン等の非共有電子対を有する含窒素有機溶媒が挙げられる。

皮膜Ｍは、上記原料溶液を、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータ等によって下部電極層２上に膜状に被着し、溶媒を乾燥によって除去することによって作製できる。この工程を繰り返して皮膜Ｍを厚く形成してもよい。図５は、皮膜Ｍを形成した後の状態を示す図である。

次にこの皮膜Ｍを、Ｓｅ元素を含む第１雰囲気で加熱した後にＳ元素を含む第２雰囲気で加熱することによって、１６族元素としてＳｅ元素およびＳ元素を含み、下部電極層２とは反対側の表面部３ａにおいて、相対原子数比Ｍ_Ｓ／（Ｍ_Ｓ＋Ｍ_Ｓｅ）が下部電極層２から離れるに従って増加しているＩ−III−VI族化合物層（第１の半導体層３）を良好に
作製することができる。つまり、上記の単一源錯体を用いて皮膜Ｍを作製することによって、皮膜Ｍの表面に第２雰囲気中のＳ元素を良好に取り込むことができるとともに良好に結晶化を行なうことができる。その結果、カルコパイライト構造以外の異相が生じるのを有効に抑制して、表面部３ａにＳ元素の濃度勾配を有する良好な第１の半導体層３を作製することができる。これは、単一源錯体がＳ元素とＳｅ元素との両方を含むことによって、皮膜Ｍの加熱によって金属硫化物および金属セレン化物の混晶体が容易に形成し、この混晶体に対して第２雰囲気中のＳ元素が良好に反応しやすくなるためではないかと考えられる。このように表面部３ａでＳ元素の濃度勾配を有するとともに異相の少ない良好な第１の半導体層３とすることで、光電変換装置１１の光電変換効率を良好に高めることができる。なお、第１雰囲気および第２雰囲気のそれぞれにおける皮膜Ｍの加熱温度は、例えば、４００〜６５０℃とすることができる。

なお、皮膜Ｍを、Ｓｅ元素を含む第１雰囲気での加熱する工程では、皮膜Ｍに含まれているＳ元素をＳｅ元素に置換することができ、生成する第１の半導体層３の中央部や下部電極層２側の部位におけるＳ元素の比率を容易に調整することが可能となる。そして、この第２雰囲気での加熱の際に、少なくとも下部電極層２とは反対側の表面部においてすべてのＳ元素がＳｅ元素に置換されないようにしておけばよい。表面部にＳ元素を残存させておくことによって、その後のＳ元素を含む第２雰囲気での加熱の際に、第２雰囲気中のＳ元素が表面部に取り込まれやすくなる。図６は、第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。

第１雰囲気は、Ｓｅ元素をセレン蒸気やセレン化水素等の状態で含んでいる。皮膜Ｍ中のＳ元素に対するＳｅ元素による置換を制御しやすくするという観点からは、第１雰囲気は非酸化性ガス中にＳｅ元素を含んだものであってもよい。なお、非酸化性ガスとは、窒素やアルゴン等の不活性ガスまたは水素等の還元性ガスをいう。特に、皮膜Ｍ中の有機成分を良好に分解除去しやすいという観点からは、第１雰囲気として水素ガス中にＳｅ元素を含んだものを用いてもよい。非酸化性ガス中に含まれるＳｅ元素の量としては、非酸化性ガスを構成する分子のモル数をＧ１としたときにセレン原子のモル数が、例えばＧ１の１０^−６倍〜５×１０^−２倍程度、より好ましくはＧ１の１０^−５倍〜５×１０^−３倍程度であればよい。

また、第２雰囲気は、Ｓ元素を硫黄蒸気や硫化水素等の状態で含んでいる。皮膜Ｍの硫化反応を制御しやすくするという観点からは、第２雰囲気は非酸化性ガス中にＳ元素を含んだものであってもよい。特に、皮膜Ｍ中の有機成分を良好に分解除去しやすいという観点からは、第２雰囲気として水素ガス中にＳ元素を含んだものを用いてもよい。非酸化性ガス中に含まれるＳ元素の量としては、非酸化性ガスを構成する分子のモル数をＧ２としたときに硫黄原子のモル数が、例えばＧ２の１０^−６倍〜５×１０^−２倍程度、より好ましくはＧ２の１０^−５倍〜５×１０^−３倍倍程度であればよい。このような範囲であれば
、Ｓ元素を皮膜Ｍ中に良好に取り込むことができるとともに、皮膜Ｍの硫化が過度に進行して異相が生じるのを有効に低減できる。

また、第２雰囲気で加熱する際の皮膜Ｍの温度を、第１雰囲気での加熱する際の皮膜Ｍの温度よりも高くしてもよい。これによって、結晶化反応の前半である第１雰囲気での加熱工程においては、相対的に低温とすることで下部電極層２との密着状態を良好にすることができる。そして、結晶化反応の後半である第２雰囲気での加熱工程においては、相対的に高温とすることで第１の半導体層３の表面部３ａへのＳ元素の取り込みをより容易にすることができる。

また、第２雰囲気中のＳ元素の濃度を第１雰囲気中のＳｅ元素の濃度よりも高くしてもよい。これによって、第１の半導体層３の表面部３ａへのＳ元素の取り込みをより容易にすることができる。

また、第１雰囲気において皮膜Ｍを加熱する際、第１雰囲気中のＳｅ元素の濃度を加熱時間とともに増加させてもよい。これにより、加熱開始時ではＳｅ元素の少ない状態あるいはＳｅ元素のない状態として、皮膜Ｍのセレン化が進行する前に皮膜Ｍ中に残存している有機成分をより良好に分解除去することができる。その結果、不純物の少ない良好な第１の半導体層３とすることができる。

また、皮膜Ｍを第１雰囲気で加熱する前に、皮膜Ｍの単一源錯体に含まれる有機成分を熱分解により除去しておいてもよい。このような工程を行なうことによって、第１の半導体層３の結晶化をより良好に行なうことができ、より欠陥の少ない第１の半導体層３を作製することができる。なお、皮膜Ｍの有機成分の除去方法としては、例えば、皮膜Ｍを不活性ガス中で１００〜３５０℃に加熱すればよい。

第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を順に形成する。

第２の半導体層４は、溶液成長法（ＣＢＤ法ともいう）によって形成することができる。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とをアンモニア水に溶解し、これに第１の半導体層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上にＣｄＳを含む第２の半導体層４を形成することができる。

上部電極層５は、例えば、Ｓｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図７は、第２の半導体層４および上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。

上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、スクライブ針を用いたメカニカルスクライビング加工によって形成することができる。図８は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。

第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散した導電性を有するペースト（導電ペーストともいう）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを加熱することで形成できる。図９は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。

集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビング加工によって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。

＜（３）単一源錯体の製造方法＞
上記単一源錯体の製造方法の一例を以下に示す。まず、塩化銅(I) (８ｍｍｏｌ、０．
７９５ｇ)とトリフェニルホスフィン（１６ｍｍｏｌ、４．１９７ｇ）をトルエン１００
ｍｌに投入し、そこにメタノール２０ｍｌに溶解させた塩化インジウム無水（８ｍｍｏｌ、１．７７０ｇ）もしくは塩化ガリウム無水（８ｍｍｏｌ、１．４０９ｇ）を混ぜ合わせる。そして、この混合液を５０℃で２時間加熱しながら撹拌する。

さらに、あらかじめナトリウムメトキシド（３２ｍｍｏｌ，１．７６４ｇ）と、チオフェノール（１６ｍｍｏｌ、１．７６５ｇ）と、ベンゼンセレノール（１６ｍｍｏｌ，２．５３３ｇ）とをメタノール２０ｍｌに溶かし、６０℃に加熱しておいた溶液を、上記混合液に加える。この混合液を６０℃で３時間加熱しながら撹拌する。その後、加熱温度を１００℃にすることでメタノールを蒸発させ、除去する。残った溶液を熱時濾過することで、不純物を除去する。ろ液を室温放置することで、目的物が析出してくるので、これをろ取することによって構造式（２）もしくは構造式（３）の半導体形成用化合物を得ることができる。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。

１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
Ｍ：皮膜

Claims (7)

1. １つの錯体分子中に１１族元素、１３族元素、有機硫黄化合物および有機セレン化合物を含む単一源錯体を有機溶媒に溶解した原料溶液を準備する工程と、
   電極層上に前記原料溶液を塗布して皮膜を作製する工程と、
   該皮膜を、セレン元素を含む第１雰囲気で加熱した後に硫黄元素を含む第２雰囲気で加熱することによって１６族元素としてセレン元素および硫黄元素を含むＩ−III−VI族化合
   物層にする工程と
   を具備する光電変換装置の製造方法。
2. 前記第２雰囲気で加熱する際の前記皮膜の温度を前記第１雰囲気での加熱する際の前記皮膜の温度よりも高くする、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
3. 前記第２雰囲気中の硫黄元素の濃度を前記第１雰囲気中のセレン元素の濃度よりも高くする、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
4. 前記第１雰囲気中のセレン元素の濃度を加熱時間とともに増加させる、請求項１乃至３のいずれかに記載の光線変換装置の製造方法。
5. 前記第１雰囲気および前記第２雰囲気に水素を含ませる、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
6. 前記皮膜を前記第１雰囲気で加熱する前に、前記単一源錯体に含まれる有機成分を熱分解により除去する、請求項１乃至５のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
7. 前記単一源錯体に、前記１１族元素として銅を含むとともに前記１３族元素としてインジウムを含む第１単一源錯体と、前記１１族元素として銅を含むとともに前記１３族元素としてガリウムを含む第２単一源錯体との混合体を用いる、請求項１乃至６のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。

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