JP2015138832A - 半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。
【解決手段】 半導体層３の製造方法は、１１族元素、１３族元素およびカルコゲン元素を含み、少なくとも前記１３族元素が有機錯体の状態で存在する皮膜を作製する工程と、該皮膜をアルコールを含む雰囲気で加熱して、皮膜中の有機成分を熱分解することによって熱分解皮膜を作製する工程と、該熱分解皮膜を加熱してＩ−III−VI族化合物を含む半
導体層３を作製する工程とを具備する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層の製造方法およびそれを用いた光電変
換装置の製造方法に関するものである。

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等のカルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物によって光吸収層が形成されたものがある。このような光電
変換装置は、例えば特許文献１に記載されている。

このようなＩ−III−VI族化合物を含む光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的
に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、光吸収層やバッファ層等からなる光電変換層と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。

このようなＩ−III−VI族化合物を含む光吸収層は、下部電極上にＩ−III−VI族化合物の原料を含む皮膜が形成され、この皮膜が熱処理されることによって形成される。

このようなＩ−III−VI族化合物の原料としては、Ｉ−III−VI族化合物を構成する元素の塩や錯体等が用いられる。例えば特許文献２には、１つの有機化合物内にＣｕと、Ｓｅと、ＩｎもしくはＧａとを存在させた単一源錯体がＩ−III−VI族化合物半導体の原料と
して用いられることが記載されている。

特開２０００−２９９４８６号公報 米国特許第６９９２２０２号明細書

上記Ｉ−III−VI族化合物の原料を含む皮膜は、熱処理により有機成分が熱分解され、
その後、原料元素同士が反応してＩ−III−VI族化合物の多結晶体（半導体層）となる。
しかしながら、上記皮膜にＧａ等の１３族元素が錯体として含まれていると、熱処理の際、１３族元素が何らかの状態で皮膜から放出されることにより、消失しやすい傾向がある。そのため、大きな面積の半導体層が形成される場合、組成ばらつきが生じ、半導体層の光電変換効率を十分に高めることが困難である。

そこで本発明は、Ｉ−III−VI族化合物の原料から成る皮膜中の金属元素の含有量を良
好に制御することにより、光電変換効率の高い半導体層および光電変換装置を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様に係る半導体層の製造方法は、１１族元素、１３族元素およびカルコゲン元素を含み、少なくとも前記１３族元素が有機錯体の状態で存在する皮膜を作製する工程と、該皮膜をアルコールを含む雰囲気で加熱して、前記皮膜中の有機成分を熱分解することによって熱分解皮膜を作製する工程と、該熱分解皮膜を加熱してＩ−III−VI族
化合物を含む半導体層を作製する工程とを具備する。

本発明の第２の態様に係る半導体層の製造方法は、１１族元素および１３族元素を含み、少なくとも前記１３族元素が有機錯体の状態で存在する皮膜を作製する工程と、該皮膜をアルコールを含む雰囲気で加熱して、前記皮膜中の有機成分を熱分解することによって熱分解皮膜を作製する工程と、該熱分解皮膜をカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱して、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層を作製する工程とを具備する。

本発明の第３の態様に係る光電変換装置の製造方法は、上記半導体層の製造方法によって第１の半導体層を作製する工程と、該第１の半導体層に電気的に接続されるように、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程とを具備する。

本発明の上記の各態様によれば、光電変換効率の高い半導体層および光電変換装置を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態にかかる半導体層の製造方法および本発明の一実施形態にかかる光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の一例を示す断面図である。 図１の光電変換装置の断面図である。 半導体層の組成分布の一例を示すグラフである。 比較例の半導体層の組成分布を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。

＜(1)光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置を示す断面図である。図２は、図１の光電変換装置のＸＺ断面図である。なお、図１および図２には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。

光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。

各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。そして、隣接する光電変換セル１０のうち、一方の光電変換セル１０の集電電極７と、他方の光電変換セル１０の下部電極層２とが、接続導体７を介して電気的に接続されている。このような構成によって、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続されている。

光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっているが、これに限定されず、基板１側の主面が受光面となっていてもよい。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。具体例として、例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が挙げられる。

下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有する。

第１の半導体層３は、Ｉ−III−VI族化合物を主に含んだ半導体層であり、光を吸収し
て光電変換を行なう光吸収層として機能する。第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面の上に、例えば１〜３μｍ程度の厚さで設けられている。なお、Ｉ−III−VI族
化合物を主に含むとは、Ｉ−III−VI族化合物を７０ｍｏｌ％以上含んでいるものをいう
。Ｉ−III−VI族化合物とは、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）との化合物であり、カルコパイライト構造を有している。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ
）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳともいう）等が挙げられる。

第２の半導体層４は、第１の半導体層３と異なる導電型の半導体層であり、第１の半導体層３と第２の半導体層４とで、光照射によって生じた正負のキャリアの電荷分離を良好に行なうことができる。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。あるいは、第２の半導体層４が、電気抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の高抵抗層と第１の半導体層３とは異なる導電型の半導体層とを含む複数層であってもよい。第２の半導体層４の厚みは、例えば５〜２００ｎｍに設定される。

第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）は、インジウム（Ｉｎ）が水酸化物および酸化物として含まれている化合物である。また、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、亜鉛（Ｚｎ）およびＩｎがそれぞれセレン化物および水酸化物として含まれている化合物である。また、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎおよびＭｇが酸化物として含まれている化合物である。

上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた透明導電膜であり、第１の半導体層３および第２の半導体層４において分離した電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い電気抵抗率を有する物質によって構成されている。

光透過性が高く、且つ低い電気抵抗率を有するという観点からは、上部電極層５は、禁制帯幅が広い半導体材料が採用されてもよい。このような半導体材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２等の金属酸化物半導体等が挙げられる。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＢＺＯ（Boron Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。

上部電極層５は、例えば０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここ
で、光電変換層２０から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。

また、図１および図２に示すように、上部電極層５の上に集電電極７が設けられていてもよい。集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属を含む。

集電電極７は、上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。

集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。

集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、光吸収層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。

＜(2)第１の半導体層の製造方法の第１実施形態＞
上記のＩ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３は、以下のようにして作製するこ
とができる。

まず、１１族元素、１３族元素およびカルコゲン元素を含み、少なくとも１３族元素が有機錯体の状態で存在する皮膜を作製する。次に、この皮膜を、アルコールを含む雰囲気で加熱して、皮膜中の有機成分を熱分解によって除去することによって熱分解皮膜を作製する。次に、この熱分解皮膜を加熱して、Ｉ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３
を作製する。なお、カルコゲン元素とは、１６族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。

このようにアルコールを含む雰囲気下で皮膜を熱分解することにより、皮膜中の１３族元素の消失を有効に低減できる。これは以下の理由によると考えられる。つまり、皮膜を加熱する際、皮膜中の１３族元素の有機錯体が良好に熱分解されて有機成分だけが皮膜から除去される現象と、１３族元素が有機錯体の状態で気化して１３族元素も皮膜から除去される現象とが両立しやすいと考えられる。これに対し、上記のようにアルコールを含む雰囲気で皮膜を加熱すると、１３族元素に配位している有機配位子に対してアルコールが水素元素を供給することによって、有機配位子を１３族元素から良好に切り離すことができる。その結果、１３族元素が有機錯体の状態で気化するのを有効に低減できる。

このような熱分解時の雰囲気ガスに含めるアルコールは、熱分解時の雰囲気温度で気体の状態になるものであればよい。このようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等がある。なお、熱分解時の雰囲気ガスに含めるアルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールおよび第３級アルコールのいずれも用いることができるが、１３族元素の有機錯体に配位している有機配位子に対して水素元素をより良好に供給し易いという観点からは、第２級アルコールを用いてもよい。これは、ヒドロキシ基の水素元素の供給のし易さ、および１３族元素を含む有機錯体に対する立体障害を考慮して、第２級アルコールがともに優れていることによる。

このような第１の半導体層３の製造方法の具体例として、以下に示す第１〜第３の方法
が挙げられる。

＜(2-1)第１の方法＞
第１の方法では、まず、１１族元素と１３族元素と有機カルコゲン化合物とを含む単一源錯体が溶媒に溶解された原料溶液（第１の方法における原料溶液を第１の原料溶液ともいう）を用意する。なお、単一源錯体とは、Ｉ−III−VI族化合物を構成する元素である
、１１族元素、１３族元素および１６族元素（カルコゲン元素）を、１つの錯体分子中にすべて含んでいる錯体化合物のことである（特許文献２参照）。

また、有機カルコゲン化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物であり、炭素元素とカルコゲン元素との共有結合を有する有機化合物である。有機カルコゲン化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン、テルロール、テルリド、ジテルリド等が挙げられる。安定な錯体構造を保持できるという観点から、単一源錯体に用いる有機カルコゲン化合物として、金属に対する配位力の高い、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリド、ジテルリド等を用いてもよい。

単一源錯体の構造の一例を一般式（１）に示す。一般式（１）において、Ｍ^１１は、目的とするＩ−III−VI族化合物に含まれる１１族元素であり、Ｍ^１３は、目的とするＩ−III−VI族化合物を含む半導体層に含まれる１３族元素である。また、Ｘ^１〜Ｘ^４はカルコゲン元素であり、これらはそれぞれ異なっていてもよく、２つ以上（全部でもよい）が同じであってもよい。Ｒ１〜Ｒ４は有機基であり、これらはそれぞれ異なる構造であってもよく、２つ以上（全部でもよい）が同じ構造であってもよい。そして、Ｒ^１〜Ｒ^４はＸ^１〜Ｘ^４と結合して有機カルコゲン化合物を形成している。つまり、Ｒ^１Ｘ^１、Ｒ^２Ｘ^２、Ｒ^３Ｘ^３およびＲ^４Ｘ^４が、それぞれチオールやセレノール、テルロール等の有機カルコゲン化合物を形成している。Ｒ^１〜Ｒ^４としては、例えば、アルキル基やアリール基等の炭素数が１〜８程度のものがあり、これらは任意の置換基で置換されていてもよい。Ｒ^１〜Ｒ^４の具体例としては、例えば、メチル基やエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ベンジル基等がある。また、Ｌ^１〜Ｌ^２は非共有電子対を有する配位子であり、ルイス塩基として機能する。Ｌ^１〜Ｌ^２は、Ｒ^１Ｘ^１〜Ｒ^４Ｘ^４で表される有機カルコゲン化合物よりも配位力の高いものを用いることができ、例えば、非共有電子対を有する１５族元素（Ｖ−Ｂ族元素ともいう）を具備した官能基や非共有電子対を有する１６族元素を具備した官能基を有する有機化合物（好ましくは、炭素数が１〜８程度のもの）を用いることができる。また、Ｌ^１〜Ｌ^２はそれぞれ異なる構造であってもよく、同じ構造であってもよい。Ｌ^１〜Ｌ^２としては、例えば、Ｐ（Ｐｈ）_３やＰ（Ｃ_４Ｈ_９）_３等がある（なお、Ｐｈはフェニル基である）。

一般式（１）で表わされる単一源錯体の構造の具体例として、１１族元素にＣｕ、１３族元素にＧａ、有機カルコゲン化合物にフェニルセレノールを用いた構造の一般式（２）がある。また、他の具体例として、１１族元素にＣｕ、１３族元素にＩｎ、有機カルコゲン化合物にフェニルセレノールを用いた構造の一般式（３）がある。これらの単一源錯体は特許文献２に示されるような方法を用いて作製可能である。なお、一般式（２）および一般式（３）中のＰｈはフェニル基を示す。

また、第１の原料溶液に用いる溶媒としては、単一源錯体を溶解できるものであればよく、例えば、ピリジンやアニリン等の極性溶媒を用いることができる。

次に、上記第１の原料溶液を、例えば、スピンコーティング、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーコーティング、またはダイコーティング等によって下部電極層２上に膜状に被着することによって皮膜を作製する。そして、この皮膜を、アルコールを含む雰囲気下で加熱することによって、皮膜中の有機成分を熱分解によって除去し、熱分解皮膜にする。

また、熱分解時の雰囲気ガスとしては、窒素およびアルゴン等から選ばれる不活性ガスとアルコールとの混合ガス、水素等の還元性ガスとアルコールとの混合ガス、あるいは、不活性ガスと還元性ガスとアルコールとの混合ガスを用いることができる。また、加熱温度は、５０〜３５０℃とすることができる。上記アルコールを含む雰囲気におけるアルコールの濃度は、例えば、雰囲気全体の圧力に対するアルコールの分圧の比率として１０〜１０００ｐｐｍｖとすることができる。特に５０〜１５０ｐｐｍｖであれば、生成する熱分解皮膜にクラックや剥離が生じ難くなり、その結果、第１の半導体層３がより良好に結晶化し、光電変換装置１１の光電変換効率がさらに向上する。

次に、上記熱分解皮膜を、さらに４００〜６５０℃で加熱することによって、Ｉ−III
−VI族化合物の多結晶体としての第１の半導体層３を形成する。この第１の半導体層３を形成するための加熱時の雰囲気ガスとしては、不活性ガス、還元性ガスまたはこれらの混合ガスを用いることができる。この雰囲気ガスには、カルコゲン元素を、例えば、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、Ｈ_２ＳｅまたはＨ_２Ｓとして混合してもよい。これにより、カルコゲン化反応をより良好に行なうことができ、光電変換効率をより高めることができる。

＜(2-2)第２の方法＞
Ｉ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３を作製するための第２の方法について説
明する。

第２の方法では、まず、１３族元素に有機カルコゲン化合物が配位した有機錯体（以下では、１３族元素に有機カルコゲン化合物が配位した有機錯体を13−16族錯体という）と
、１１族元素とが溶媒に溶解された原料溶液（第２の方法における原料溶液を第２の原料溶液ともいう）を用意する。

13−16族錯体は、有機カルコゲン化合物が１３族元素に配位した錯体であり、例えば、一般式（４）のような構造が挙げられる。一般式（４）において、Ａ^＋はアンモニウムイオン等の任意の陽イオンである。Ｒ^１Ｅ^１〜Ｒ^４Ｅ^４は上述した有機カルコゲン化合物である。

一般式（４）で表わされる13−16族錯体の具体例として、Ｇａとフェニルセレノールとの錯体構造である一般式（５）や、Ｉｎとフェニルセレノールとの錯体構造である一般式（６）がある。

また、１１族元素は、種々の化合物の状態で第２の原料溶液に含むことができる。13−16族錯体との反応性を高めるという観点から、１１族元素は、１１族元素に有機カルコゲン化合物が配位した有機錯体（以下では、１１族元素に有機カルコゲン化合物が配位した有機錯体を11−16族錯体という）の状態で第２の原料溶液に含めてもよい。11−16族錯体の具体例としては、１１族元素（例えばＣｕ）とフェニルセレノールとの錯体がある。

上記の13−16族錯体は、例えば１３族元素の金属単体（地金）を、有機カルコゲン化合物およびルイス塩基性有機化合物を含む溶媒中に溶解することによって作製できる。同様に11−16族錯体は、例えば１１族元素の金属単体（地金）を、有機カルコゲン化合物およびルイス塩基性有機化合物を含む溶媒中に溶解することによって作製できる。

なお、ルイス塩基性有機化合物とは、ルイス塩基となり得る官能基を有する有機化合物のことである。ルイス塩基となり得る官能基としては、例えば、非共有電子対を有する１５族元素（Ｖ−Ｂ族元素とも言う）を具備した官能基、および非共有電子対を有する１６族元素を具備した官能基等が挙げられる。ルイス塩基性有機化合物の具体例としては、ピリジン、アニリン等がある。

次に、上記第２の原料溶液を第１の電極層２上に膜状に被着することによって皮膜を作製する。そして、この皮膜をアルコールを含む雰囲気下で加熱することによって、皮膜中の有機成分を熱分解によって除去し、熱分解皮膜にする。なお、この熱分解時の条件（例えば、雰囲気ガスの種類、アルコールの濃度および加熱温度等）は、上記第１の方法と同様の条件を採用することができる。

次に、上記熱分解皮膜を、さらに４００〜６００℃で加熱することによって、Ｉ−III
−VI族化合物の多結晶体としての第１の半導体層３を形成する。この第１の半導体層３を形成するための加熱時の雰囲気ガスとしては、不活性ガス、還元性ガスまたはこれらの混合ガスを用いることができる。この雰囲気ガスには、カルコゲン元素を、例えば、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、Ｈ_２ＳｅまたはＨ_２Ｓとして混合してもよい。これにより、カルコゲン化反応をより良好に行なうことができ、光電変換効率をより高めることができる。

＜(2-3)第３の方法＞
Ｉ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３を作製するための第３の方法について説
明する。

第３の方法では、まず、１３族元素に有機配位子が配位した有機錯体（以下、１３族元素に有機配位子が配位した有機錯体を１３族錯体という）と、１１族元素と、カルコゲン元素とが溶媒に溶解された原料溶液（第３の方法における原料溶液を第３の原料溶液ともいう）を用意する。

１３族錯体に用いる有機配位子としては、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等を有する有機化合物が挙げられる。第３の原料溶液に含める１３族錯体としては、例えば、モノエタノールアミンがＧａに配位した錯体等が挙げられる。

また、１１族元素は、種々の化合物の状態で第３の原料溶液に含むことができる。例えば、１１族元素に有機配位子が配位した有機錯体や、11−16族錯体等がある。また、１６族元素は種々の化合物の状態で第３の原料溶液に含むことができる。例えば、有機カルコゲン化合物や、金属カルコゲナイド等がある。

次に、上記第３の原料溶液を第１の電極層２上に膜状に被着することによって皮膜を作製する。そして、この皮膜をアルコールを含む雰囲気下で加熱されることによって、皮膜中の有機成分を熱分解によって除去し、熱分解皮膜にする。なお、この熱分解時の条件（例えば、雰囲気ガスの種類、アルコールの濃度および加熱温度等）は、上記第１の方法と同様の条件が採用することができる。

次に、上記熱分解皮膜が、さらに４００〜６００℃で加熱することによって、Ｉ−III
−VI族化合物の多結晶体としての第１の半導体層３を形成する。この第１の半導体層３を形成するための加熱時の雰囲気ガスとしては、不活性ガス、還元性ガスまたはこれらの混合ガスを用いることができる。この雰囲気ガスには、カルコゲン元素を、例えば、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、Ｈ_２ＳｅまたはＨ_２Ｓとして混合してもよい。これにより、カルコゲン化反応をより良好に行なうことができ、光電変換効率をより高めることができる。

＜(3)第１の半導体層の製造方法の第２実施形態＞
上記第１〜第３の方法では、原料溶液を塗布して形成した皮膜中にカルコゲン元素を含んでおり、この皮膜中のカルコゲン元素がＩ−III−VI族化合物の原料となり得る。この
ような構成とは異なり、皮膜中にカルコゲン元素を含んでいない構成であっても、第１の半導体層３を作製可能である。以下に皮膜中にカルコゲン元素を含んでいない場合の例としての、第１の半導体層３の製造方法について説明する。

まず、１１族元素および１３族元素を含み、少なくとも１３族元素が有機錯体の状態で存在する皮膜を作製する。次に、この皮膜を、アルコールを含む雰囲気で加熱して、皮膜中の有機成分を熱分解することによって熱分解皮膜を作製する。次に、この熱分解皮膜を、カルコゲン元素を含む雰囲気で加熱して、Ｉ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３を作製する。

このような第１の半導体層３の製造方法の具体例として、以下に示す第４の方法が挙げられる。

＜(3-1)第４の方法＞
第４の方法では、上記第３の方法で示した第３の原料溶液において、カルコゲン元素を添加していないものを用いることができる（第４の方法における原料溶液を第４の原料溶液ともいう）。この第４の原料溶液を用いて、第３の方法と同様にして熱分解皮膜を形成
する。

次に、上記熱分解皮膜を、カルコゲン元素を含む雰囲気中で、４００〜６００℃で加熱することにより、Ｉ−III−VI族化合物の多結晶体としての第１の半導体層３を形成する
。この雰囲気ガスとしては、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気等のカルコゲン蒸気ガスや、Ｈ_２Ｓｅ、Ｈ_２Ｓ等のカルコゲン化水素ガス等を用いることができる。この雰囲気ガスには、不活性ガスや還元性ガスを混合してもよい。

＜(4)光電変換装置の製造方法＞
上記の光電変換装置１１の製造方法の一例を以下に示す。まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、スクライブ加工によって形成することができる。

第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に上記半導体層の製造方法（上記第１の方法〜第４の方法のいずれか）を用いて第１の半導体層３を作成する。

第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を順に形成する。第２の半導体層４は、溶液成長法（ＣＢＤ法ともいう）等によって形成することができる。例えば、塩化インジウムとチオアセトアミドとを塩酸で酸性にした水に溶解し、これに第１の半導体層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上にＩｎ_２Ｓ_３を含む第２の半導体層４を形成することができる。また、上部電極層５は、例えば、Ａｌが含まれた酸化亜鉛（ＡＺＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。

上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングを、ピッチをずらしながら連続して数回にわたって行なうことで形成できる。また、スクライブ針の先端形状が第２溝部Ｐ２の幅に近い程度にまで広げたうえでスクライブすることによって第２溝部Ｐ２を形成しても良い。あるいは、２本または２本を超えるスクライブ針を相互に当接または近接した状態で固定し、１回から数回のスクライブを行なうことによって第２溝部Ｐ２を形成しても良い。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。

第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散した導電ペーストを、所望のパターンを描くように印刷し、これを乾燥し、固化することで形成できる。

集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。

本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。

本発明の実施形態にかかる半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法について、以下のようにして評価した。本実施例においては第１の半導体層に含まれるＩ−III−VI族化合物としてＣＩＧＳを用いた。

まず、２種類の原料溶液（第１の原料溶液および第２の原料溶液）を調整した。これらの調整方法を以下に示す。

＜第１の原料溶液の調整＞
［a1］１０ミリモル（ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＰＦ_６と、２０ｍｍｏｌのＰ（Ｃ_６Ｈ_５）_３とを、１００ｍｌのアセトニトリルに溶解した後、室温（２５℃）における５時間の攪拌によって第１錯体溶液を調製した。

［a2］４０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ_３）と、有機カルコゲン化合物である４０ｍｍｏｌのＨＳｅＣ_６Ｈ_５とを、３００ｍｌのメタノールに溶解し、さらに、６ｍｍｏｌのＩｎＣｌ_３と４ｍｍｏｌのＧａＣｌ_３とを溶解した後、室温における５時間の攪拌によって第２錯体溶液を調製した。

［a3］工程［a1］で調製された第１錯体溶液に対して、工程［a2］で調製された第２錯体溶液を１分間に１０ｍｌの速度で滴下したところ、白い析出物（沈殿物）が生じた。上記滴下処理の終了後、室温における１時間の攪拌と、遠心分離機による沈殿物の抽出とを、順次に行なった。この沈殿物の抽出時には、遠心分離機によって一旦取り出された沈殿物を５００ｍｌのメタノールに分散させた後に遠心分離機で沈殿物を再度取り出す工程を２回繰り返し、最後にこの沈殿物を室温で乾燥することで、一般式（１）および一般式（２）に示すような単一源錯体の混合体を含む沈殿物を得た。この単一源前駆体の混合体では、１つの錯体分子に、ＣｕとＧａとＳｅとが含まれるか、またはＣｕとＩｎとＳｅとが含まれる。

この単一源前駆体の混合体を含む沈殿物中に含まれるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの各含有量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いた分析によって測定した。

［a4］工程［a3］で得られた単一源前駆体を含む沈殿物に、有機溶媒であるピリジンを添加することで、単一源前駆体の濃度が４５質量％である第１の原料溶液を調製した。

＜第２の原料溶液の調整＞
［b1］有機カルコゲン化合物であるフェニルセレノール（ＨＳｅＣ_６Ｈ_５）を、ルイス塩基性有機溶剤であるアニリンに対して、１００ｍｏｌ％の濃度となるように溶解して混合溶媒を調製した。

［b2］次に、地金のＣｕ、地金のＩｎ、および地金のＧａを、上記混合溶媒に直接溶解することで、第２の原料溶液を調製した（各金属元素はフェニルセレノールと錯体を形成することによって混合溶媒中に溶解すると考えられる）。この第２の原料溶液では、Ｃｕの濃度を２．３質量％、Ｉｎの濃度を３．２質量％、Ｇａの濃度を１．３質量％とした。

＜第１の半導体層の作製＞
次に、ガラスを含む基板１の表面に、Ｍｏ等を含む第１の電極層２が成膜されたものを複数枚用意した。そして、窒素ガスの雰囲気下において第１の電極層２の上に上記第１の
原料溶液あるいは第２の原料溶液をそれぞれブレード法によって塗布し、複数種の皮膜（第１の原料溶液を用いた皮膜と、第２の原料溶液を用いた皮膜）を形成した。

次に、上記の複数種の皮膜を、以下の第１条件〜第３条件の各雰囲気中において、３００℃で１０分間加熱することによって、各皮膜中の有機成分を熱分解により除去して熱分解皮膜を作製した。第１条件は、２−ブタノールが窒素ガス中に分圧比で１００ｐｐｍｖ含まれる雰囲気である。第２条件は、水蒸気が窒素ガス中に分圧比で５０ｐｐｍｖ含まれる雰囲気であり、比較例である。第３条件は、窒素ガスのみの雰囲気であり、比較例である。

さらに、これらの有機成分が除去された各熱分解皮膜を、水素ガスの雰囲気下において、５５０℃で１時間加熱することにより、主にＣＩＧＳから成る第１の半導体層３を形成した。これらの第１の半導体層３に対して、厚み方向にエッチングしながら、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた分析によって第１の半導体層３中に含まれるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａおよび酸素（Ｏ）の含有量を測定した。なお、図３に第１の原料溶液を用いて第１の条件で作製した第１の半導体層３のＸＰＳ分析結果を示す。また、図４に第１の原料溶液を用いて第２の条件で作製した第１の半導体層のＸＰＳ分析結果を示す。後述する表１における各元素の含有量は、このＸＰＳ分析結果を用いて厚み方向の平均値を算出した結果を用いている。

そして、第１の原料溶液におけるＣｕに対するＧａのモル比Ｇａ／Ｃｕを基準の１００％とし、これに対して第１の原料溶液で作製された第１の半導体層３におけるＧａ／Ｃｕがどのくらいであるかを求め、これをＧａの残存率とした。つまり、Ｇａの残存率が１００％であれば、Ｇａの消失がないことを意味する。Ｇａの残存率が１００％よりも小さければ、Ｇａが消失していることを意味し、残存率が小さいほどＧａの消失量は多いことになる。

同様に、第２の原料溶液におけるＣｕに対するＧａのモル比Ｇａ／Ｃｕを基準の１００％とし、これに対して第２の原料溶液で作製された第１の半導体層３におけるＧａ／Ｃｕがどのくらいであるかを求め、これをＧａの残存率とした。

表１は、第１の原料溶液および第２の原料溶液を用いて作製された第１の半導体層３のＧａの残存率を示している。表１より、第１の原料溶液および第２の原料溶液のいずれを用いた場合においても、皮膜から有機成分を除去するための熱分解雰囲気中に２−ブタノールが含まれる場合の方が、高いＧａ残存率を示すことが分かる。また、比較例として熱分解雰囲気中に水が含まれる場合も、高いＧａ残存率を示すものの、作製した第１の半導体層中に酸素が多く含まれており、酸化物が多く生成していることがわかった。これに対し、２−ブタノールが含まれる場合は、酸素の含有量が少なく、良好なＣＩＧＳが生成していることがわかった。

＜光電変換装置の作製＞
次に、上述のように作製された各第１の半導体層３の上に、それぞれ、第２の半導体層４と第２の電極層５とを順に形成して光電変換装置を作製した。

具体的には、塩化インジウムおよびチオアセトアミドが溶解された水溶液に、上記第１の半導体層３が形成された基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上に厚さが５０ｎｍのＩｎ_２Ｓ_３を含む第２の半導体層４を形成した。さらに、この第２の半導体層４の上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされた酸化亜鉛を含む透明の導電膜を形成した。

＜光電変換装置における光電変換効率の測定＞
作製された光電変換装置の光電変換効率を、定常光ソーラーシミュレーターを用いて測定した。ここでは、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ^２であり且つエアマス（ＡＭ）が１．５である条件下で光電変換効率を測定した。なお、光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、ここでは、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値を、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除して、１００を乗じることで導出した。

表１に上記各条件で作製した第１の半導体層を含む光電変換装置の光電変換効率を示している。この結果より、熱分解雰囲気に２−ブタノールを含む場合、Ｇａ残存率が高く、良好なＣＩＧＳが形成可能になることから、光電変換効率が比較例よりも高くなっていることがわかる。

１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層（Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層）
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置

Claims (8)

1. １１族元素、１３族元素およびカルコゲン元素を含み、少なくとも前記１３族元素が有機錯体の状態で存在する皮膜を作製する工程と、
   該皮膜をアルコールを含む雰囲気で加熱して、前記皮膜中の有機成分を熱分解することによって熱分解皮膜を作製する工程と、
   該熱分解皮膜を加熱してＩ−III−VI族化合物を含む半導体層を作製する工程と
   を具備する半導体層の製造方法。
2. 前記アルコールとして第２級アルコールを用いる、請求項１に記載の半導体層の製造方法。
3. 前記皮膜に、前記１１族元素、前記１３族元素および前記カルコゲン元素を単一源錯体の状態で含ませる、請求項１または２に記載の半導体層の製造方法。
4. 前記皮膜に、前記１１族元素、前記１３族元素および前記カルコゲン元素を、１１族元素とカルコゲン元素とを含む有機錯体の状態および１３族元素とカルコゲン元素とを含む有機錯体の状態で含ませる、請求項１または２に記載の半導体層の製造方法。
5. 前記雰囲気にカルコゲン元素を含ませる、請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体層の製造方法。
6. １１族元素および１３族元素を含み、少なくとも前記１３族元素が有機錯体の状態で存在する皮膜を作製する工程と、
   該皮膜をアルコールを含む雰囲気で加熱して、前記皮膜中の有機成分を熱分解することによって熱分解皮膜を作製する工程と、
   該熱分解皮膜をカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱して、Ｉ−III−VI族化合物を含む半
   導体層を作製する工程と
   を具備する半導体層の製造方法。
7. 前記アルコールとして第２級アルコールを用いる、請求項６に記載の半導体層の製造方法。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載の半導体層の製造方法によって第１の半導体層を作製する工程と、
   該第１の半導体層に電気的に接続されるように、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程と
   を具備する光電変換装置の製造方法。

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