JP5618942B2 - 光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層を用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等のカルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物によって半導体層が形成されたものがある。

このようなＩ−III−VI族化合物を含む光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、光吸収層としてのＩ−III−VI族化合物を含む半導体層と、バッファ層と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。

そして、光電変換装置の光電変換効率を高めるため、特許文献１では、ＣＩＧＳから成る半導体層として、表面から下部電極側へ近づくほどＧａの濃度が増加する濃度勾配を有するものが用いられることが記載されている。

また、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層の形成方法として、スパッタ等の真空成膜装置を用いずに原料溶液を用いて製造工程を簡略化する方法がある。特許文献２には、Ｉ−III−VI族化合物の原料として、１つの有機化合物内にＣｕと、Ｓｅと、ＩｎもしくはＧａとを存在させた単一源前駆体（Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｏｕｒｃｅ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）がＩ−III−VI族化合物の原料として用いられることが記載されている。

特開平１０−１３５４９８号公報 米国特許第６９９２２０２号明細書

特許文献２に示される単一源前駆体等の原料溶液を用いて、特許文献１に示されるようなＧａの濃度勾配を有する半導体層を形成する場合、Ｇａ濃度を変えた複数の原料溶液を用意し、これらを用いて順に皮膜を積層させる必要がある。このような方法では、製造工程が複雑となる。

本発明の目的は、Ｇａ濃度勾配を有する半導体層を備えた光電変換装置を容易に作製することを目的とする。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、Ｉ−Ｂ族元素、ガリウム元素およびカルコゲン元素を含み、有機化合物を含む配位子が少なくとも前記ガリウム元素と結合している原料溶液を用意する工程と、電極層の上に前記原料溶液を用いて第１の皮膜を作製し、該第１の皮膜を第１の濃度の還元性ガスを含む第１の雰囲気で加熱することによって、前記第１の皮膜中の有機化合物を熱分解して第１の層を作製する工程と、該第１の層の上に前記原料溶液を用いて第２の皮膜を作製し、該第２の皮膜を前記第１の濃度より
も高い第２の濃度の還元性ガスを含む第２の雰囲気で加熱することによって、前記第２の皮膜中の有機成分を熱分解して第２の層を作製する工程と、前記第１の層および前記第２の層を加熱してＩ−III−VI族化合物を含む光電変換層としての半導体層を作製する工程とを具備する。

本発明の他の実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、Ｉ−Ｂ族元素およびガリウム元素を含み、有機化合物を含む配位子が少なくとも前記ガリウム元素と結合している原料溶液を用意する工程と、電極層の上に前記原料溶液を用いて第１の皮膜を作製し、該第１の皮膜を第１の濃度の還元性ガスを含む第１の雰囲気で加熱することによって、前記第１の皮膜中の有機化合物を熱分解して第１の層を作製する工程と、該第１の層の上に前記原料溶液を用いて第２の皮膜を作製し、該第２の皮膜を前記第１の濃度よりも高い第２の濃度の還元性ガスを含む第２の雰囲気で加熱することによって、前記第２の皮膜中の有機成分を熱分解して第２の層を作製する工程と、前記第１の層および前記第２の層をカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱してＩ−III−VI族化合物を含む光電変換層としての半導体層を作製する工程とを具備する。

本発明によれば、Ｇａ濃度勾配を有する半導体層を備えた光電変換装置を容易に作製することが可能となる。

本発明の一実施形態にかかる光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。 図１の光電変換装置の斜視図である。 条件を変えて作製した半導体層のＧａ含有量を示すグラフである。 条件を変えて作製した半導体層のＧａ含有量を示すグラフである。 条件を変えて作製した半導体層のＧａ含有量を示すグラフである。 条件を変えて作製した半導体層のＧａ含有量を示すグラフである。

以下に本発明の実施形態に係る光電変換装置の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。

＜(1)光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置を示す断面図であり、図２はその斜視図である。光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて電気的に接続されている。光電変換セル１０は、第１の電極層２と、Ｉ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んでいる。

第１の半導体層３と第２の半導体層４は導電型が異なっており、第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光照射により生じた正負のキャリアの電荷分離を良好に行うことができる。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。あるいは、第２の半導体層４が、バッファ層と第１の半導体層３とは異なる導電型の半導体層とを含む複数層であってもよい。本実施形態では、第１の半導体層３が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層４がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。

また、本実施形態における光電変換装置１１は第２の電極層５側から光が入射されるものを示しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい
。

図１において、光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。図１においては、この第３の電極層６は、隣接する光電変換セル１０の第１の電極層２が延伸されたものである。この構成により、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続されている。また、一つの光電変換セル１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。

基板１は、第１の半導体層３および第２の半導体層４を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。

第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉおよびＡｕ等から選ばれる導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法および蒸着法等から選ばれる方法で形成される。

第１の半導体層３はＩ−III−VI族化合物を主に含んだ半導体層である。Ｉ−III−VI化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物ともいう）。Ｉ−III−VI化合物としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳともいう）等が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主成分として含む化合物をいう。

第２の半導体層４は上記第１の半導体層３上に形成されている。本実施形態では、第１の半導体層３が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層４がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。リーク電流の低減という観点からは、第２の半導体層４は抵抗率が１Ω・ｃｍ以上であってもよい。第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主成分として含む化合物をいう。第２の半導体層４は、第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して高い光透過性を有するものであってもよい。また、第２の半導体層４は、その厚みが１０〜２００ｎｍである。

第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの厚みを有する透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。

第２の電極層５としては、第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層
３の吸収光に対して高い光透過性を有するものが用いられてもよい。光透過性を高めると同時に光反射ロス低減効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さであってもよい。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射ロスを低減する観点からは、第２の電極層５と第２の半導体層４の屈折率は略等しくてもよい。

図１において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５を貫通する溝内に、導電性ペースト等の導体が充填されて形成されている。接続導体７はこれに限定されず、第２の電極層５が延長されて形成されていてもよい。

また、図１のように、第２の電極層５上に集電電極８が設けられていてもよい。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。第２の電極層５上に集電電極８が設けられることにより、第２の電極層５の厚さを薄くして光透過性を高めるとともに第１の半導体層３で発生した電流が効率よく取り出される。その結果、光電変換装置１１の発電効率が高められる。

集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電荷が第２の電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に伝達される。

集電電極８の幅は、第１の半導体層３への光を遮るのを低減するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍとされ得る。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。

集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。

＜(2)第１の半導体層の製造方法＞
Ｉ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３は、以下に示す第１の方法または第２の方法によって作製される。

＜(2-1)第１の方法＞
第１の方法では、先ず、Ｉ−Ｂ族元素、ガリウム元素およびカルコゲン元素を含み、有機化合物を含む配位子が少なくとも上記ガリウム元素と結合している原料溶液（第１の方法における原料溶液を第１の原料溶液ともいう）が用意される。

第１の原料溶液に用いられる溶媒としては、アニリンやピリジン等の各種溶媒が用いられる。このような溶媒に、Ｉ−Ｂ族元素を含む原料、ガリウム元素を含む原料およびカルコゲン元素を含む原料が溶解または分散されることにより第１の原料溶液が作製される。

ガリウム元素を含む原料は、有機化合物を含む配位子がガリウム元素に結合したものが用いられる。このようなガリウム元素を含む原料としては、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等を有する有機配位子がガリウム元素に配位した錯体や、カルコゲン元素含有有機化合物がガリウム元素に配位した錯体が挙げられる。なお、カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。また、カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物であり、炭素元素とカルコゲン元素との共有結合を有する有機化合物である。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、セレノール、
セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン、テルロール、テルリド、ジテルリド等がある。特に、配位力が高くガリウム元素と安定な錯体を形成しやすいという観点からは、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリド、ジテルリドが用いられてもよい。

Ｉ−Ｂ族元素を含む原料は、Ｉ−Ｂ族元素の塩や錯体等、種々の化合物が用いられる。上記のような有機化合物を含む配位子が結合したガリウム元素との反応性を高めるという観点からは、Ｉ−Ｂ族元素を含む原料として、例えば、Ｉ−Ｂ族元素に有機配位子が配位した錯体や、Ｉ−Ｂ族元素にカルコゲン元素含有有機化合物が配位した錯体等が用いられてもよい。Ｉ−Ｂ族元素としては、ＣｕやＡｇ等が用いられ得る。

カルコゲン元素を含む原料は、VI−Ｂ族元素を含む種々の化合物が用いられ、例えば、カルコゲン元素含有有機化合物や、金属カルコゲナイド等がある。上記のようにガリウム元素を含む原料またはＩ−Ｂ族元素を含む原料として、ガリウム元素またはＩ−Ｂ族元素にカルコゲン元素含有有機化合物が配位した錯体が用いられる場合、これらの錯体がカルコゲン元素を含む原料として見なされてもよい。

また、上記第１の原料溶液にＩｎ等の他のIII−Ｂ族元素が含まれていてもよい。これにより、Ｉ−III−VI族化合物のバンドギャップの調整が容易となり、太陽光に対する吸収率を高めることができる。Ｉｎ等の他のIII−Ｂ族元素は、例えば、有機配位子がＩｎに配位した錯体や、カルコゲン元素含有有機化合物がＩｎに配位した錯体等が原料として用いられ得る。

カルコゲン化反応を促進し、Ｉ−III−VI族化合物を良好に作製するという観点からは、第１の原料溶液として、Ｉ−Ｂ族元素にカルコゲン元素含有有機化合物が配位した錯体、およびガリウム元素にカルコゲン元素含有有機化合物が配位した錯体を含んだものが用いられてもよい。このようなＩ−Ｂ族元素にカルコゲン元素含有有機化合物が配位した錯体の具体例としては、Ｉ−Ｂ族元素（例えばＣｕ）とフェニルセレノールとの錯体がある。また、ガリウム元素にカルコゲン元素含有有機化合物が配位した錯体の具体例としては、ガリウム元素とフェニルセレノールとの錯体がある。

カルコゲン化反応をさらに促進し、Ｉ−III−VI族化合物をさらに良好に作製するという観点からは、第１の原料溶液として、Ｉ−Ｂ族元素とガリウム元素とカルコゲン元素含有有機化合物とが互いに結合して一つの分子を形成して成る単一源錯体を含んだものが用いられてもよい（単一源錯体の例としては、特許文献２を参照できる）。

以上のような第１の原料溶液が、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、またはダイコータ等によって第１の電極層２上に膜状に被着されることにより、第１の皮膜が作製される。そして、この第１の皮膜が、第１の濃度の還元性ガスを含む第１の雰囲気で加熱されることによって、第１の皮膜中の有機化合物が熱分解されて成る第１の層が形成される。第１の雰囲気での加熱温度は、例えば、５０〜３５０℃が採用される。

ここで還元性ガスとは水素や一酸化炭素等の還元力を有するガスである。また、第１の雰囲気は、上記還元性ガスが、窒素やアルゴン、ヘリウム等の不活性ガスに混合されて成る雰囲気である。

次に、この第１の層上に、さらに上記第１の原料溶液が用いられて、上記第１の皮膜と同様の方法で第２の皮膜が作製される。そして、この第２の皮膜が、上記第１の濃度よりも高い第２の濃度の還元性ガスを含む第２の雰囲気で加熱されることによって、第２の皮
膜中の有機化合物が熱分解されて成る第２の層が形成される。第２の雰囲気での加熱温度は、例えば、５０〜３５０℃が採用される。

第２の雰囲気は、第１の雰囲気と同様、還元性ガスが不活性ガスに混合されて成る雰囲気であるが、還元性ガスの濃度（第２の濃度）が第１の濃度よりも高く設定される。これにより、生成する第２の層中のＧａの含有率を第１の層よりも低減することが可能となる。つまり、有機成分の熱分解時の還元性ガスの濃度が高くなるほど、皮膜中のＧａが皮膜外へ放出される。この現象についての詳細はよくわからないが、熱分解時の還元性ガスの濃度が高くなると、皮膜中の金属元素の酸化がより低減され、その結果、特に融点の低いＧａが、液体金属となる傾向が高くなって気化し易くなるのではないかと考えられる。

このような第１の濃度よりも高い第２の濃度の還元性ガスを含む雰囲気下での加熱工程が用いられることにより、Ｇａ濃度の異なる原料溶液が用意される必要はなく、１種類の第１の原料溶媒によってＧａ濃度勾配が容易に形成可能となる。よって、製造工程が簡略化される。

なお、上記第２の層上に、熱分解時の還元性ガスの濃度が高められながら、上記工程が繰り返されて、Ｇａ濃度がさらに減少した第３の層、第４の層等がさらに形成されてもよい。

次に、上記第１の層および第２の層が、さらに４００〜６００℃で加熱されることにより、Ｉ−III−VI族化合物の多結晶体が形成され、第１の半導体層３となる。この第１の半導体層３を形成するための加熱時の雰囲気ガスとしては、不活性ガス、還元ガスまたはこれらの混合ガスが用いられる。この雰囲気ガスには、カルコゲン元素が、例えば、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、Ｈ_２ＳeまたはＨ_２Ｓとして混合されてもよい。

＜(2-2)第２の方法＞
Ｉ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３を作製するための第２の方法について説明する。

第２の方法では、Ｉ−Ｂ族元素およびガリウム元素を含み、有機化合物を含む配位子が少なくとも上記ガリウム元素と結合している原料溶液（第２の方法における原料溶液を第２の原料溶液ともいう）が用意される。つまり、第１の原料溶液とはカルコゲン元素を含まない点で異なっている。

第２の原料溶液に用いられる溶媒としては、アニリンやピリジン等の各種溶媒が用いられる。このような溶媒に、Ｉ−Ｂ族元素を含む原料およびガリウム元素を含む原料が溶解または分散されることにより第２の原料溶液が作製される。

ガリウム元素を含む原料は、有機化合物を含む配位子がガリウム元素に結合したものが用いられる。このようなガリウム元素を含む原料としては、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等を有する有機配位子がガリウム元素に配位した錯体が挙げられる。

Ｉ−Ｂ族元素を含む原料は、Ｉ−Ｂ族元素の塩や錯体等、種々の化合物が用いられる。上記のような有機化合物を含む配位子が結合したガリウム元素との反応性を高めるという観点からは、Ｉ−Ｂ族元素を含む原料として、例えば、Ｉ−Ｂ族元素に有機配位子が配位した錯体が用いられてもよい。

また、上記第２の原料溶液にＩｎ等の他のIII−Ｂ族元素が含まれていてもよい。これ
により、Ｉ−III−VI族化合物のバンドギャップの調整が容易となり、太陽光に対する吸収率を高めることができる。Ｉｎ等の他のIII−Ｂ族元素は、例えば、有機配位子がＩｎに配位した錯体が原料として用いられ得る。

以上のような第２の原料溶液を用いて、第１の方法と同様にして、第１の層および第２の層が順次形成されることにより、第２の層中のＧａの含有率を第１の層よりも低減することが可能となる。

そして、上記第１の層および第２の層が、カルコゲン元素を含む雰囲気で、４００〜６００℃で加熱されることにより、Ｉ−III−VI族化合物の多結晶体が形成され、第１の半導体層３となる。この第１の半導体層３を形成するための加熱時の雰囲気ガスとしては、のカルコゲン元素を含むガス（Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、Ｈ_２Ｓe、Ｈ_２Ｓ等）に、不活性ガス、還元ガス等が混合されていてもよい。このように、カルコゲン元素を含まない第２の原料溶液を用いて第１の層および第２の層が形成された場合でも、外部からカルコゲン元素を供給することにより、１種類の第２の原料溶媒によってＧａ濃度勾配が容易に形成可能となる。よって、第２の方法においても製造工程が簡略化される。

＜(3)第１の半導体層の製造方法の変形例＞
上記の第１の半導体層の製造方法としての第１の方法や第２の方法において、第２の雰囲気の圧力（第２の雰囲気の全圧）を第１の雰囲気の圧力（第１の雰囲気の全圧）よりも高くしてもよい。これにより、第２の層中のＧａの含有率をさらに低減することが可能となる。

本発明の実施形態にかかる光電変換装置の製造方法について、以下のようにして評価した。本実施例においては半導体層としてＣＩＧＳが用いられた。

まず、原料溶液が以下のようにして調整された。

＜原料溶液の調整＞
［a1］１０ミリモル（ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＰＦ_６と、２０ｍｍｏｌのＰ（Ｃ_６Ｈ_５）_３とが、１００ｍｌのアセトニトリルに溶解された後、室温（２５℃）における５時間の攪拌によって第１錯体溶液が調製された。

［a2］４０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ_３）と、カルコゲン元素含有有機化合物である４０ｍｍｏｌのＨＳｅＣ_６Ｈ_５とが、３００ｍｌのメタノールに溶解され、更に、６ｍｍｏｌのＩｎＣｌ_３と４ｍｍｏｌのＧａＣｌ_３とが溶解された後、室温における５時間の攪拌によって第２錯体溶液が調製された。

［a3］工程［a1］で調製された第１錯体溶液に対して、工程［a2］で調製された第２錯体溶液が１分間に１０ｍｌの速度で滴下され、白い析出物（沈殿物）が生じた。上記滴下処理の終了後、室温における１時間の攪拌と、遠心分離機による沈殿物の抽出とが、順次に行われた。この沈殿物の抽出時には、遠心分離機によって一旦取り出された沈殿物を５００ｍｌのメタノールに分散させた後に遠心分離機で沈殿物を再度取り出す工程が２回繰り返され、最後にこの沈殿物が室温で乾燥されることで、構造式（１）および構造式（２）に示すような単一源錯体の混合体を含む沈殿物が得られた。この単一源錯体の混合体では、１つの錯体分子に、ＣｕとＧａとＳｅとが含まれるか、またはＣｕとＩｎとＳｅとが含まれる。なお、構造式（１）および（２）において、Ｐｈはフェニル基である。

［a4］工程［a3］で得られた単一源錯体を含む沈殿物に有機溶媒であるピリジンが添加されることで、単一源錯体の濃度が４５質量％である原料溶液が生成された。

＜第１の半導体層の作製＞
次に、ガラスを含む基板１の表面に、Ｍｏ等を含む第１の電極層２が成膜されたものが複数枚用意された。そして、窒素ガスの雰囲気下において各第１の電極層２の上に上記原料溶液がブレード法によって塗布され、複数の第１の皮膜が形成された。

そして、これらの第１の皮膜が、図３、図４に示すような異なる分圧比（水素／（水素＋窒素））の窒素と水素との混合ガスの雰囲気下（雰囲気の全圧は１０１．３ｋＰａの標準圧力に設定された）において、３００℃で１０分間加熱されることにより有機成分が除去され、複数種の第１の層が形成された。

次に、これらの第１の層が上記標準圧力の水素ガスの雰囲気下において、５５０℃で１時間加熱されることにより、主にＣＩＧＳから成る複数種の半導体層３が形成された。

次に、これらの半導体層３に対して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた分析によって半導体層３中に含まれるＧａの含有率が測定された。

図３および図４のグラフは、窒素と水素の比率を変えた雰囲気下で熱処理を行なった各半導体層３のＧａ含有率を示している。図３のグラフにおけるＧａ含有率は、III族元素の合計原子％（すなわち、ＩｎとＧａの合計原子％）に対するＧａの原子％を示している。図４のグラフにおけるＧａ含有率は、Ｃｕの原子％に対するＧａの原子％を示している。これらのグラフより、有機成分を熱分解する際の雰囲気中の窒素（不活性ガス）と水素（還元性ガス）の比率を変えることによって、Ｇａの含有率を変えることができることが分かった。

上記実施例１で用いた原料溶液を用いて、光電変換装置を作製した例を以下に示す。

＜第１の半導体層の作製＞
ガラスを含む基板１の表面に、Ｍｏ等を含む第１の電極層２が成膜されたものが用意された。そして、窒素ガスの雰囲気下において第１の電極層２の上に実施例１で作製した原料溶液がブレード法によって塗布され、第１の皮膜が形成された。

そして、この第１の皮膜が、窒素雰囲気下（雰囲気の全圧は１０１．３ｋＰａの標準圧力に設定された）において、３００℃で１０分間加熱されることにより有機成分が除去され、複数種の第１の層が形成された。

次に、この第１の層上に上記原料溶液がブレード法によって塗布され、第２の皮膜が形成された。

そして、この第２の皮膜が、分圧比（水素／（水素＋窒素））が５０％の窒素と水素の混合ガス雰囲気下（雰囲気の全圧は標準圧力に設定された）において、３００℃で１０分間加熱されることにより有機成分が除去され、複数種の第２の層が形成された。

さらに、この第２の層上に上記原料溶液がブレード法によって塗布され、第３の皮膜が形成された。

そして、この第３の皮膜が、分圧比（水素／（水素＋窒素））が７５％の窒素と水素の混合ガス雰囲気下（雰囲気の全圧は標準圧力に設定された）において、３００℃で１０分間加熱されることにより有機成分が除去され、複数種の第３の層が形成された。

次に、この第１〜第３の層の積層体が標準圧力の水素ガスの雰囲気下において、５５０℃で１時間加熱されることにより、主にＣＩＧＳから成る第１の半導体層３（厚みは２μｍ）が形成された。

＜光電変換装置の作製＞
次に、上述のように作製された第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４と第２の電極層５とが順に形成されて光電変換装置１１が作製された。

具体的には、アンモニア水に酢酸カドミウムおよびチオ尿素が溶解された溶液に、第１の半導体層３が形成された基板１が浸漬されることで、第１の半導体層３の上に厚さが５０ｎｍのＣｄＳを含む第２の半導体層４が形成された。更に、この第２の半導体層４の上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされた酸化亜鉛を含む透明の導電膜が形成された。

この光電変換装置における第１の半導体層３に対して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた分析によって第１の半導体層３中に含まれるＧａの含有率が測定された。なお、第１の半導体層３のＧａの含有率の測定は、第１の電極層２側から第１の半導体層３の厚みの１／４の位置（第１の電極層２側から０．５μｍの位置）における第１地点、第１の電極層２側から第１の半導体層３の厚みの１／２の位置（第１の電極層２側から１μｍの位置）における第２地点、および、第１の電極層２側から第１の半導体層３の厚みの３／４の位置（第１の電極層２側から１．５μｍの位置）における第３地点において行なわれた。

図５のグラフは第１の半導体層３の厚み方向のＧａ含有率の変化を示している。なお、
図５のグラフにおけるＧａ含有率は、III族元素の合計原子％（すなわち、ＩｎとＧａの合計原子％）に対するＧａの原子％を示している。これより、上記方法により作製した光電変換装置１１における第１の半導体層３は、第１の電極層２側から離れるに従いＧａ含有率が減少した勾配を有することが分かった。

このように、本発明の光電変換装置の製造方法を用いることにより、Ｇａ濃度の異なる複数の原料溶液を用いなくとも、一種類の原料溶液だけで容易にＧａ勾配を有する光電変換装置を容易に作製可能であることが示された。

上記実施例１において、有機成分を除去する際の窒素と水素との混合ガスの雰囲気の全圧を図６に示すような圧力に設定して第１の層を形成したこと以外は実施例１と同様にして半導体層３を形成した。

図６に実施例１の結果と合わせて実施例３の結果を示した。図６より、雰囲気の圧力を高くすれば、さらにＧａ濃度を低減させることができることが示された。

なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。

１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層（Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層）
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置

Claims (4)

1. Ｉ−Ｂ族元素、ガリウム元素およびカルコゲン元素を含み、有機化合物を含む配位子が少なくとも前記ガリウム元素と結合している原料溶液を用意する工程と、
   電極層の上に前記原料溶液を用いて第１の皮膜を作製し、該第１の皮膜を第１の濃度の還元性ガスを含む第１の雰囲気で加熱することによって、前記第１の皮膜中の有機化合物を熱分解して第１の層を作製する工程と、
   該第１の層の上に前記原料溶液を用いて第２の皮膜を作製し、該第２の皮膜を前記第１の濃度よりも高い第２の濃度の還元性ガスを含む第２の雰囲気で加熱することによって、前記第２の皮膜中の有機成分を熱分解して第２の層を作製する工程と、
   前記第１の層および前記第２の層を加熱してＩ−III−VI族化合物を含む光電変換層としての半導体層を作製する工程と
   を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
2. Ｉ−Ｂ族元素およびガリウム元素を含み、有機化合物を含む配位子が少なくとも前記ガリウム元素と結合している原料溶液を用意する工程と、
   電極層の上に前記原料溶液を用いて第１の皮膜を作製し、該第１の皮膜を第１の濃度の還元性ガスを含む第１の雰囲気で加熱することによって、前記第１の皮膜中の有機化合物を熱分解して第１の層を作製する工程と、
   該第１の層の上に前記原料溶液を用いて第２の皮膜を作製し、該第２の皮膜を前記第１の濃度よりも高い第２の濃度の還元性ガスを含む第２の雰囲気で加熱することによって、前記第２の皮膜中の有機成分を熱分解して第２の層を作製する工程と、
   前記第１の層および前記第２の層をカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱してＩ−III−VI族化合物を含む光電変換層としての半導体層を作製する工程と
   を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
3. 前記第２の雰囲気の圧力を前記第１の雰囲気の圧力よりも高くする、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
4. 前記原料溶液にインジウムを含ませる請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。

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