JP2012195553A - 半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換効率の高い半導体層および光電変換装置を提供する。
【解決手段】半導体層の製造方法は、金属−酸素結合を有する化合物およびカルコゲン−酸素結合を有する化合物が溶媒に分散されたペーストを作製する工程と、該ペーストを層状に成形して皮膜を作製する工程と、該皮膜を、還元性ガスを含む雰囲気で加熱して、金属カルコゲナイドを含む半導体層３を作製する工程とを具備する。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属カルコゲナイドを含む半導体層の製造方法およびそれを用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。

太陽電池として、金属カルコゲナイドから成る光吸収層を具備する光電変換装置を用いたものがある。金属カルコゲナイドとしては、ＣＩＳやＣＩＧＳのようなＩ−III−VI族化合物、ＣＺＴＳのようなＩ−II−IV−VI族化合物、あるいは、ＣｄＴｅのようなII−VI族化合物等がある。このような光吸収層を用いた光電変換装置としては、例えば、ソーダ石灰ガラスからなる基板上にＭｏからなる電極層が形成され、この電極層上に光吸収層が形成されたものがある。

このような光吸収層の作製方法としては、以下のようなものがある（例えば、特許文献１参照）。まず、Ｍｏから成る電極層を表面に有する基板が準備される。そして、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む金属酸化物よりなる粉体が分散されたインクが調整され、このインクが上記電極層上に塗布されて、金属酸化物膜が形成される。そして、この金属酸化物膜が還元されて非酸化物膜が形成された後、この非酸化物膜がセレン雰囲気下で加熱されることによってセレン化され、Ｉ−III−VI族化合物が形成される。

特開２０００−５８８９３号公報

しかしながら、特許文献１のような方法では、非酸化物膜のセレン化が十分に行なわれ難く、金属カルコゲナイドを含む半導体層およびそれを用いた光電変換装置の光電変換効率を高めるのが困難である。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、光電変換効率の高い半導体層および光電変換装置を提供することである。

本発明の実施形態に係る半導体層の製造方法は、金属−酸素結合を有する化合物およびカルコゲン−酸素結合を有する化合物が溶媒に分散されたペーストを作製する工程と、該ペーストを層状に成形して皮膜を作製する工程と、該皮膜を、還元性ガスを含む雰囲気で加熱して、前記金属カルコゲナイドを含む半導体層を作製する工程とを具備する。

本発明の実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、上記半導体層の製造方法によって第１の半導体層を作製する工程と、該第１の半導体層に電気的に接続されるように、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程とを具備する。

本発明によれば、光電変換効率の高い半導体層および光電変換装置を提供することが可能となる。

本発明の実施形態に係る半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法により作製した光電変換装置の一例を示す断面図である。 本発明の実施形態に係る半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法により作製した光電変換装置の他の例を示す断面図である。 図２の光電変換装置の断面図である。

以下に、本発明の実施形態に係る半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。

＜(1)光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置を示す断面図である。光電変換装置１１は、基板１と、第１の電極層２と、金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んでいる。

第１の半導体層３と第２の半導体層４は導電型が異なっており、第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光照射により生じた正負のキャリアの電荷分離を良好に行うことができる。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。あるいは、第２の半導体層４が、バッファ層と第１の半導体層３とは異なる導電型の半導体層とを含む複数層であってもよい。本実施形態では、第１の半導体層３が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層４がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。

また、本実施形態における光電変換装置１１は第２の電極層５側から光が入射されるものを示しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。

図１において、光電変換装置１１は複数個の光電変換セル１０が並べられて形成されている。光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。図１においては、この第３の電極層６は、隣接する光電変換セル１０の第１の電極層２が延伸されたものである。この構成により、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続されている。また、一つの光電変換セル１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。

基板１は、第１の半導体層３および第２の半導体層４を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。

第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉおよびＡｕ等から選ばれる導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法および蒸着法等から選ばれる方法で形成される。

第１の半導体層３は金属カルコゲナイドを主に含んだ半導体層である。金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。また、カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。金属カルコゲナイドとしては、例えば、II−VI族化合物、Ｉ−III−VI族化合物、Ｉ−II−IV−VI族化合物等が挙げられる。

II−VI族化合物とは、II−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物であり、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。

Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物であり、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳともいう）等が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主成分として含む化合物をいう。

Ｉ−II−IV−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物であり、例えば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓｅ，Ｓ）_４等が挙げられる。

第２の半導体層４は上記第１の半導体層３上に形成されている。本実施形態では、第１の半導体層３が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層４がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。リーク電流の低減という観点からは、第２の半導体層４は抵抗率が１Ω・ｃｍ以上であってもよい。第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主成分として含む化合物をいう。第２の半導体層４は、第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して高い光透過性を有するものであってもよい。

また、第２の半導体層４は、その厚みが１０〜２００ｎｍである。第２の半導体層４上に第２の電極層５がスパッタリング等で製膜される際のダメージが抑制される観点から言えば、第２の半導体層４の厚みは１００〜２００ｎｍとされ得る。

第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの厚みを有する透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。

第２の電極層５としては、第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して高い光透過性を有するものが用いられてもよい。光透過性を高めると同時に光反射ロス低減効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さであってもよい。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射ロスを低減する観点からは、第２の電極層５と第２の半導体層４の屈折率は略等しくてもよい。

光電変換セル１０は、複数個が並べられて電気的に接続され、光電変換装置１１と成る。隣接する光電変換セル１０同士を容易に直列接続するために、図１に示すように、光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第
３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。

図１において、接続導体７は第２の電極層５が形成される際に、第２の電極層５と同じ工程で、第２の電極層５と一体化して形成されている例が示されているが、これに限定されない。例えば、導電性ペーストが充填されて形成されていてもよい。

＜(2)第１の半導体層の製造方法＞
上記第１の半導体層３は以下のようにして作製される。まず、金属−酸素結合を有する化合物およびカルコゲン−酸素結合を有する化合物が溶媒に分散されたペーストが作製される。つまり、金属元素が酸化物粒子および水酸化物粒子のうち、少なくとも一種の状態でペースト中に含まれているとともに、カルコゲン元素が、酸化物粒子およびオキソ酸粒子のうち、少なくとも一種の状態でペースト中に含まれている。第１の半導体層３を緻密にするという観点から、これらの酸化物粒子、水酸化物粒子またはオキソ酸粒子の平均粒径は１μｍ以下であってもよい。なお、ペーストに用いられる溶媒としては有機溶媒や水等が挙げられる。

金属元素の酸化物粒子としては、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｄＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２等の粒子が挙げられる。また、金属元素の水酸化物粒子としては、Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｃｄ（ＯＨ）_２、Ｉｎ（ＯＨ）_３、Ｇａ（ＯＨ）_３、Ｚｎ（ＯＨ）_２、Ｓｎ（ＯＨ）_２等の粒子が挙げられる。なお、これらの粒子は各金属元素の酸化物または水酸化物が混合された状態であってもよく、異なる金属元素の混晶体であってもよい。また、カルコゲン元素の酸化物粒子としては、ＳｅＯ_２、ＳｅＯ_３、ＴｅＯ_２、ＴｅＯ_３等の粒子が挙げられる。また、カルコゲン元素のオキソ酸粒子としては、Ｈ_２ＳｅＯ_４、Ｈ_２ＳｅＯ_３、Ｈ_６ＴｅＯ_６、Ｈ_２ＴｅＯ_３等の粒子が挙げられる。

また、反応性を高くして結晶性の高い第１の半導体層３を形成するという観点から、金属元素の酸化物粒子または水酸化物粒子、および、カルコゲン元素の酸化物粒子またはオキソ酸粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子であってもよい。このような金属元素を含むナノ粒子は、金属元素の硝酸塩やハロゲン化物等の金属化合物が水等の溶媒に溶解され、例えばｐＨが８以上のアルカリ性にされることで金属水酸化物粒子として析出される。そして、この析出した金属水酸化物粒子が取り出されて乾燥されることによって作製される。なお、この金属水酸化物粒子の乾燥時の加熱温度や雰囲気ガス等の条件により、生成するナノ粒子は、金属水酸化物粒子のみの場合、金属水酸化物粒子と金属酸化物粒子の混合体の場合、あるいは、金属酸化物粒子のみの場合があり得る。同様にカルコゲン元素を含むナノ粒子は、カルコゲン元素のハロゲン化物等のカルコゲン化合物が水等の溶媒に溶解されることでオキソ酸粒子として析出される。そして、この析出したオキソ酸粒子が取り出されて乾燥されることによって作製される。なお、このオキソ酸粒子の乾燥時の加熱温度や雰囲気ガス等の条件により、生成するナノ粒子は、オキソ酸粒子のみの場合、オキソ酸粒子と酸化物粒子の混合体の場合、あるいは、酸化物粒子のみの場合があり得る。

このようなナノ粒子を作製するための原料である金属化合物としては、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、Ｃｄ（ＮＯ_３）_２、Ｉｎ（ＮＯ_３）_２、Ｇａ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ_２、ＣｄＣｌ_２、ＩｎＣｌ_３、ＧａＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_３等が挙げられる。また、ナノ粒子を作製するための原料であるカルコゲン化合物としては、ＳｅＣｌ_４、ＳｅＢｒ_４、ＴｅＣｌ_４、ＴｅＢｒ_４等が挙げられる。なお、これらの金属化合物やカルコゲン化合物の対イオンとしてはこれらに限定されず、他の対イオンであってもよい。

次に、第１の電極層２上に、上記ペーストが層状に成形されて皮膜が作製される。皮膜の形成は、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、またはダイコータ等によって上記ペーストが第１の電極層２上に膜状に被着され、乾燥されることにより行なわれてもよい。

そして、上記皮膜が、還元性ガスを含む雰囲気で加熱されることによって、皮膜中の金属元素とカルコゲン元素とが反応して金属カルコゲナイドが形成される。これにより、光電変換効率の高い第１の半導体層３と成る。つまり、皮膜中に酸化物、水酸化物またはオキソ酸として存在する金属元素およびカルコゲン元素が、還元性ガスによって一時的に金属（金属単体あるいは合金）およびカルコゲン単体に成るとともに、これらが互いに接近しているので非常に反応性が高くなる。よって、金属元素のカルコゲン化が良好に行なわれ、結晶性の高い第１の半導体層３が形成される。

具体例として、例えば、第１の半導体層３がＩ−III−VI族化合物としてのＣｕＩｎＧａＳｅ_２である場合、Ｃｕ_２Ｏ粒子、Ｉｎ_２Ｏ_３粒子、Ｇａ_２Ｏ_３粒子およびＳｅＯ_２粒子を含む皮膜が加熱されることによって第１の半導体層３が作製される。このように作製された第１の半導体層３は、Ｃｕ_２Ｏ粒子、Ｉｎ_２Ｏ_３粒子およびＧａ_２Ｏ_３粒子を含みＳｅ元素を含まない皮膜がＳｅ元素を含む雰囲気で加熱されて作製された第１の半導体層に比べて、Ｓｅ化が良好に行なわれて高い光電変換効率を有するものと成る。

別の具体例として、例えば、第１の半導体層３がII−VI族化合物としてのＣｄＴｅである場合、ＣｄＯ粒子およびＴｅＯ_２粒子を含む皮膜が加熱されることによって第１の半導体層３が作製される。このように作製された第１の半導体層３は、ＣｄＯ粒子を含みＴｅ元素を含まない皮膜がＴｅ元素を含む雰囲気で加熱されて作製された第１の半導体層に比べて、Ｔｅ化が良好に行なわれて高い光電変換効率を有するものと成る。

別の具体例として、例えば、第１の半導体層３がＩ−II−IV−VI族化合物としてのＣｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４である場合、Ｃｕ_２Ｏ粒子、ＺｎＯ粒子、ＳｎＯ粒子およびＳｅＯ_２粒子を含む皮膜が、Ｓ元素を含む雰囲気で加熱されることによって、ＳｅとＳとをともに含むＣｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓｅ，Ｓ）_４を有する第１の半導体層３が作製される。このようにして作製された第１の半導体層３は、Ｃｕ_２Ｏ粒子、ＺｎＯ粒子およびＳｎＯ粒子を含み、Ｓ元素およびＳｅ元素を含まない皮膜がＳｅ元素およびＳ元素を含む雰囲気で加熱されて生成する第１の半導体層に比べて、カルコゲン化が良好に行なわれて高い光電変換効率を有するものと成る。

なお、還元性ガスとしては、酸素を除去することが可能なガスであればよく、例えば、水素ガスや、水素ガスと不活性ガスとの混合ガス等が挙げられる。皮膜のカルコゲン化をより良好に行なうという観点で、還元性ガスにはカルコゲン元素を含むガスが含まれていてもよい。還元性ガスに含まれるカルコゲン元素は、例えば、Ｈ_２ＳガスやＨ_２Ｓｅガス、Ｈ_２Ｔｅガスとして還元性ガスに混合されてもよい。還元性ガスに含まれるカルコゲン元素を含むガスは雰囲気全体の気体の圧力に対するカルコゲン元素を含むガスの分圧の比率として、１０００〜５００００ｐｐｍｖとすることができる。また、還元性ガスに含まれるカルコゲン元素は、皮膜中に含まれるカルコゲン元素と異なる元素であってもよい。これにより、より容易に組成の調整が可能となる。

＜(3)光電変換装置の変形例＞
次に本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の変形例を図２、図３に基づき説明する。図２は光電変換装置２１の断面図であり、図３は光電変換装置２１の斜視図である。図２、図３は、第２の電極層５上に集電電極８が形成されている点で図１の光電変換装置１１と異なっている。図
２、図３において、図１と同じ構成のものには、同じ符号が付されている。図２、図３に示すように、光電変換装置２１は、図１と同様、互いに接続された複数の光電変換セル２０を具備している。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。第２の電極層５上に集電電極８が設けられることにより、第２の電極層５の厚さを薄くして光透過性を高めるとともに第１の半導体層３で発生した電流が効率よく取り出される。その結果、光電変換装置２１の発電効率が高められる。

集電電極８は、例えば、図３に示すように、光電変換セル２０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電荷が第２の電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル２０に良好に伝達される。その結果、光電変換装置２０の発電効率が高められる。

集電電極８の幅は、第１の半導体層３への光を遮るのを低減するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍとされ得る。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。

集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが熱処理されることによって形成される。

本発明の実施形態にかかる半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法について、以下のようにして評価した。本実施例においては半導体層に含まれる金属カルコゲナイドとしてＣＩＧＳが用いられた。

＜ペーストの作製＞
まず、以下のようにしてペーストが調整された。０．１ｍｏｌのＣｕ（ＮＯ_３）_２と、０．０７ｍｏｌのＩｎ（ＮＯ_３）_２と、０．０３ｍｏｌのＧａ（ＮＯ_３）_２と、０．４ｍｏｌのＳｅＢｒ_４とが、１５００ｍｌの水に溶解された。

次に、この水溶液にＮａＯＨ水が添加されて、水溶液のｐＨが１１に調整された。これにより、水溶液中に沈殿物が生じた。

この沈殿物が取り出され、水洗された後、窒素ガス雰囲気において、１２０℃で１２時間、乾燥された。このように処理された沈殿物は、ＩＣＰ発光分光分析法によって分析され、ＣｕＯが０．８ｍｏｌ％、Ｃｕ（ＯＨ）_２が０．１ｍｏｌ％、Ｉｎ_２Ｏ_３が０．６ｍｏｌ％、Ｉｎ_２（ＯＨ）_３が０．０７ｍｏｌ％、Ｇａ_２Ｏ_３が０．３１ｍｏｌ％、Ｇａ_２Ｏ_３が０．０２ｍｏｌ％、ＳｅＯ_２が２．５ｍｏｌ％含まれることが分かった。

そして、この沈殿物がボールミルを用いてエタノールに分散されることにより、皮膜を形成するためのペーストが作製された。

＜第１の半導体層の作製＞
次に、ガラスを含む基板１の表面に、Ｍｏ等を含む第１の電極層２が成膜されたものが複数枚用意された。そして、窒素ガス雰囲気下において第１の電極層２の上に上記ペーストがブレード法によって塗布され、皮膜が形成された。

次に、この皮膜が、水素ガス雰囲気下において、５５０℃で１時間加熱されることにより第１の半導体層３が作製された。

＜光電変換装置の作製＞
次に、上述のように作製された第１の半導体層３の上に、それぞれ、第２の半導体層４と第２の電極層５とが順に形成されて光電変換装置が作製された。

具体的には、アンモニア水に酢酸カドミウムおよびチオ尿素が溶解された溶液に、主にＣＩＧＳから成る第１の半導体層３が形成された基板１が浸漬されることで、第１の半導体層３の上に厚さが５０ｎｍのＣｄＳを含む第２の半導体層４が形成された。更に、この第２の半導体層４の上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされた酸化亜鉛を含む透明の導電膜が形成された。

＜光電変換装置における光電変換効率の測定＞
作製された光電変換装置の光電変換効率が、定常光ソーラーシミュレーターを用いて測定された。ここでは、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ^２であり且つエアマス（ＡＭ）が１．５である条件下で光電変換効率が測定された。なお、光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、ここでは、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出された。

その結果、沈殿物１〜３を用いて作製された第１の半導体層３を有する光電変換装置のいずれも、光電変換効率が１１．０％と高い値を示した。

比較例

以下のようにして比較例用のペーストが調整された。０．１ｍｏｌのＣｕ（ＮＯ_３）_２と、０．０７ｍｏｌのＩｎ（ＮＯ_３）_２と、０．０３ｍｏｌのＧａ（ＮＯ_３）_２とが、１５００ｍｌの水に溶解された。

次にこの水溶液にＮａＯＨ水が添加されて、水溶液のｐＨが１４に調整された。これにより、水溶液中に沈殿物が生じた。

この沈殿物が取り出され、水洗された後、窒素ガス雰囲気において、実施例１と同様の乾燥温度および乾燥時間で乾燥された。このように処理された比較用の沈殿物は、ＩＣＰ発光分光分析法によって分析され、ＣｕＯが０．８ｍｏｌ％、Ｃｕ（ＯＨ）_２が０．０１ｍｏｌ％、Ｉｎ_２Ｏ_３が０．６ｍｏｌ％、Ｉｎ_２（ＯＨ）_３が０．０７ｍｏｌ％、Ｇａ_２Ｏ_３が０．３ｍｏｌ％、Ｇａ_２Ｏ_３が０．０２ｍｏｌ％含まれることが分かった。

そして、この比較用の沈殿物がボールミルを用いてエタノールに分散されることにより比較用のペーストが作製された。

この比較用のペーストを用いて、実施例１と同様にして第１の電極層２上に皮膜が形成された。そして、この皮膜が、Ｈ_２Ｓｅガス雰囲気下において、５５０℃で１時間加熱されることにより比較用の第１の半導体層３が作製された。

次にこの比較用の第１の半導体層３を用いて、実施例１と同様にして比較用の光電変換装置が作製された。

この比較用の光電変換装置の光電変換効率が実施例１と同様にして測定された。その結果、比較用の光電変換装置の光電変換効率は１０．７％であり、実施例１で作製した光電変換装置よりも劣っていた。つまり、本発明の製造方法で作製された半導体層および光電変換装置は、光電変換効率の高いものとなることが分かった。

なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。

１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換装置

Claims (4)

1. 金属−酸素結合を有する化合物およびカルコゲン−酸素結合を有する化合物が溶媒に分散されたペーストを作製する工程と、
   該ペーストを層状に成形して皮膜を作製する工程と、
   該皮膜を、還元性ガスを含む雰囲気で加熱して、前記金属カルコゲナイドを含む半導体層を作製する工程と
   を具備することを特徴とする半導体層の製造方法。
2. 前記雰囲気に前記カルコゲン元素を含ませる、請求項１に記載の半導体層の製造方法。
3. 前記金属元素にＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含ませる、請求項１または２に記載の半導体層の製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体層の製造方法によって第１の半導体層を作製する工程と、
   該第１の半導体層に電気的に接続されるように、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程と
   を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。

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