JP2014090009A - 光電変換装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 光電変換装置の光電変換効率を向上させる。
【解決手段】 光電変換装置１１は、電極層２と、電極層２上に配置された、Ｉ−III−VI族化合物および酸素元素を含む第１の半導体層３と、第１の半導体層３上に配置された
、第１の半導体層３とｐｎ接合を形成する第２の半導体層４とを備えており、第１の半導体層３における酸素元素の原子濃度は、第１の半導体層３の積層方向の中央部よりも電極層２側の表面部の方で低くなっている。
【選択図】 図３

Description

本発明は、金属電極上に金属カルコゲナイドを含む半導体層が形成された光電変換装置に関する。

太陽光発電などに使用される光電変換装置として、ＣＩＧＳ等の金属カルコゲナイドを光吸収層として用いたものがある（例えば、特許文献１など）。

このような光電変換装置は、ガラスなどの基板の上に、金属電極から成る下部電極層と、光吸収層と、バッファ層と、透明導電膜とを、この順に積層した光電変換セルが、平面的に複数並設されて構成されている。複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの透明導電膜と他方の下部電極層とが接続導体で接続されることで、電気的に直列接続されている。

特開２０００−２９９４８６号公報

金属カルコゲナイドを含む光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。本発明の一つの目的は、光電変換装置の光電変換効率を向上させることにある。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、第１金属を含む電極層と、該電極層上に配置された、金属カルコゲナイドを含むとともに厚み方向の中央部から前記電極層に向かって含有率が増大するように前記第１金属を含む第１の半導体層と、該第１の半導体層上に配置された、該第１の半導体層とｐｎ接合を形成する第２の半導体層とを備えている。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、第１金属を含む電極層上に前記第１金属の酸化物を含む酸化皮膜を形成する工程と、該酸化皮膜を溶解可能な溶媒を含むとともに原料としての金属元素を含む原料溶液を前記酸化皮膜上に被着して前記酸化皮膜を溶解するとともに前記電極層上に前記原料を含む原料皮膜を形成する工程と、該原料皮膜をカルコゲン元素を含む雰囲気中で加熱して、金属カルコゲナイドを含むとともに厚み方向の中央部から前記電極層に向かって含有率が増大するように前記第１金属を含む第１の半導体層を形成する工程と、該第１の半導体層上に該第１の半導体層とｐｎ接合を形成する第２の半導体層を形成する工程とを具備する。

本発明の他の実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、第１金属を含む電極層上に前記第１金属の酸化物を含む酸化皮膜を形成する工程と、該酸化皮膜を溶解可能な溶媒を含むとともに原料としての金属元素およびカルコゲナイド元素を含む原料溶液を前記酸化皮膜上に被着して前記酸化皮膜を溶解するとともに前記電極層上に前記原料を含む原料皮膜を形成する工程と、該原料皮膜を含む雰囲気中で加熱して、金属カルコゲナイドを含むとともに厚み方向の中央部から前記電極層に向かって含有率が増大するように前記第１金属
を含む第１の半導体層を形成する工程と、該第１の半導体層上に該第１の半導体層とｐｎ接合を形成する第２の半導体層を形成する工程とを具備する。

本発明によれば、光電変換装置における光電変換効率が向上する。

光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。 図１の光電変換装置の断面図である。 第１の半導体層における第１金属の濃度分布を示すグラフである。 比較例としての第１の半導体層における第１金属の濃度分布を示すグラフである。

以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置および光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。

＜光電変換装置の構造＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２はそのＸＺ断面図である。なお、図１および図２には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向（Ｘ軸方向）、あるいはさらにこれに垂直な方向（Ｙ軸方向）に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されていてもよい。

図１、図２において、基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。図１、図２において、複数の下部電極層２は、一方向（Ｘ軸方向）に間隔をあけて並べられた下部電極層２ａ〜２ｃを具備している。この下部電極層２ａ上から基板１上を経て下部電極層２ｂ上にかけて、第１の半導体層３が設けられている。また、第１の半導体層３上には、第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が設けられている。さらに、下部電極層２ｂ上において、接続導体７が、第１の半導体層３の表面（側面）に沿って、または第１の半導体層３を貫通（分断）して設けられている。この接続導体７は、第２の半導体層４と下部電極層２ｂとを電気的に接続している。これら下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５によって、１つの光電変換セル１０が構成され、隣接する光電変換セル１０同士が接続導体７を介して直列接続されることによって、高出力の光電変換装置１１となる。

基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。

下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ、２ｃ）は、基板１上に設けられた、第１金属を含む導電体である。第１金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等が挙げられる。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層３と良好に電気的な接続を行なうことができるという観点からは、下部電極層２としてＭｏが用いられてもよ
い。

光吸収層としての第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。そして、第１の半導体層３は、金属カルコゲナイドを主として含む半導体層である。なお、金属カルコゲナイドを主として含むとは、金属カルコゲナイドを７０ｍｏｌ％以上含んでいるものをいう。

また、金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。また、カルコゲン元素とはVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）のうちの硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）をいう。金属カルコゲナイドとしては、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物であるＩ−III−VI族化合物、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物であるＩ−II−IV−VI族化合物およびII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素との化合物であるII−VI族化合物等が採用され得る。

Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ_２（二セレン化銅インジウム、
ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。

Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。また、II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。

さらに、第１の半導体層３は、厚み方向（Ｚ軸方向）の中央部から下部電極層２に向かって含有率が増大するように、下部電極層２に含まれる第１金属を含んでいる。なお、中央部とは、第１の半導体層３の厚み方向において３等分したときの中央の領域であり、この中央の領域まで達するように第１金属が含まれていればよい。このように第１の半導体層３の下部電極層２側の部位が、比較的厚い範囲で下部電極層２に含まれる第１金属を含むことによって、第１の半導体層３と下部電極層２との密着性を高めるとともに導電性を高めることができる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率が向上する。

ここで、下部電極層２がＭｏであり、第１の半導体層３がＣＩＧＳである場合の、第１の半導体層３の厚み方向における第１金属の濃度分布の一例を図３に示している。図３は厚さが２μｍの第１の半導体層３を第２の半導体層４側の主面側からエッチングしながら二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によってＭｏの厚み方向の濃度分布を測定した結果である。図３より、下部電極層２に含まれる第１金属（ここではＭｏ）が第１の半導体層３の厚み方向の中央部から下部電極層２に向かって含有率が増大するように含まれていることがわかる。

一方、従来の光電変換装置における第１の半導体層の第１金属の濃度分布を図４に示す。従来の光電変換装置では、第１金属（Ｍｏ）が第１の半導体層の下部電極層側の薄い表面領域には含まれているものの、図３のように、Ｍｏは第１の半導体層の厚み方向の中央部には達していないことがわかる。

第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる第２導電型を有する半導体層である
。第１の半導体層３および第２の半導体層４が電気的に接合することにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。第１の半導体層３がｎ型で、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。なお、第２の半導体層４は、複数層から成るものであってもよく、複数層のうち少なくとも一層が高抵抗層であってもよい。

第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｓ_３、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、Ｉｎが水酸化物および硫化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎおよびＩｎがセレン化物およぶ水酸化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎおよびＭｇが酸化物として含まれる化合物をいう。

図１、図２のように、第２の半導体層４上にさらに上部電極層５が設けられていてもよい。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。

上部電極層５は、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、上部電極層５は第２の半導体層４と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成され得る。

また、図１、図２に示すように、上部電極層５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３および第４の半導体層４で生じた電流が上部電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に通電される。

集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。

集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。

図１、図２において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５を貫通（分断）する溝内に設けられた導体である。接続導体７は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。

＜光電変換装置の製造方法の第１例＞
次に、上記構成を有する光電変換装置１１の製造方法について説明する。ここでは下部電極層２がＭｏであり、第１の半導体層３がＣＩＧＳの場合について説明する。まず、ガラス等から成る基板１の主面に、スパッタリング法等を用いてＭｏ等から成る下部電極層２を形成する。そして、この下部電極層２の主面にＭｏの酸化物を含む酸化皮膜を、例え
ば、１００〜１０００ｎｍ程度の厚さに形成する。酸化皮膜は、例えば、下部電極層２を酸素や水等の酸化性ガスを含む雰囲気中で加熱することによって、下部電極層２の表面部を酸化皮膜にすることによって作製できる。

そして、この酸化皮膜を有する下部電極層２をレーザースクライブ加工等によって、所望のパターン形状に加工する。なお、下部電極層２を先に所望のパターン形状に加工した後に、下部電極層２の主面に酸化皮膜を形成してもよい。

次に、第１の半導体層３の原料としての金属元素を含むとともに上記酸化皮膜を溶解可能な溶媒を含む原料溶液を用意する。原料溶液に含まれる金属元素は第１の半導体層３の金属カルコゲナイドとなる金属元素である。第１の半導体層３がＣＩＧＳであれば、原料溶液に含まれる金属元素は、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａである。これらの金属元素は錯体や塩として原料溶液中に溶解されている。また、上記酸化皮膜（Ｍｏの酸化物）を溶解可能な溶媒としては、例えば、水や酸等があり、これらが有機溶媒等に添加されて原料溶液の溶媒として用いられる。下部電極層２の主面に酸化皮膜が残存したり、再形成されたりして光電変換装置１１における下部電極層２と第１の半導体層３との界面における抵抗率が高くなるのを有効に抑制するという観点からは、上記酸化皮膜を溶解可能な溶媒は、原料溶液中の濃度が、重量比で１０〜１０００ｐｐｍ程度であってもよい。

そして、下部電極層２上に形成された酸化皮膜の上に、上記原料溶液を、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータ法等の塗布法によって被着して、上記酸化皮膜を溶解するとともに下部電極層２上に上記原料（金属元素）を含む原料皮膜を形成する。

このように原料溶液を被着して酸化皮膜を溶解させることによって、酸化皮膜中の第１金属（Ｍｏ）が原料皮膜中に良好に拡散することとなる。その結果、第１の半導体層３の厚み方向の中央部にまで第１金属を良好に含ませることができる。

なお、酸化皮膜をより良好に原料皮膜中へ拡散させるという観点からは、原料溶液を酸化皮膜上に被着させる際に、下部電極層２を、例えば、例えば１５０〜３５０℃で加熱しながら行なってもよい。

次に、この原料皮膜を、カルコゲン元素を含む雰囲気中で、例えば５００〜６００℃で加熱する。これにより、原料皮膜中の金属元素と雰囲気中のカルコゲン元素とが反応し、金属カルコゲナイドを含むとともに厚み方向の中央部から下部電極層２に向かって含有率が増大するように第１金属を含む第１の半導体層３を作製することができる。

なお、カルコゲン元素を含む雰囲気とは、雰囲気中にカルコゲン元素が、硫黄蒸気、セレン蒸気、テルル蒸気、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素等の状態で含まれている雰囲気である。この雰囲気には、窒素やアルゴン等の不活性ガスや、水素等の還元性ガスが混合されていてもよい。

第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を、ＣＢＤ法やスパッタリング法等で順次形成する。そして、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５をメカニカルスクライブ加工等によって加工し、接続導体７用の溝を形成する。

その後、上部電極層５上および溝内に、例えば、Ａｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電ペーストをパターン状に印刷し、これを加熱硬化させることで集電電極８および接続導体７を形成する。

最後に接続導体７からずれた位置で、第１の半導体層３〜集電電極８をメカニカルスクライブ加工により除去して複数の光電変換セル１０に分割することによって、図１および図２で示された光電変換装置１１を得ることができる。

＜光電変換装置の製造方法の第２例＞
次に、光電変換装置１１の製造方法の他の例について説明する。まず、上述した光電変換装置の製造方法の第１例（以下、光電変換装置の製造方法の第１例のことを単に第１例ともいう）と同様にして、主面に酸化皮膜を有する下部電極層２を所望のパターン形状に作製する。

次に、第１の半導体層３の原料としての金属元素および原料としてのカルコゲン元素を含むとともに上記酸化皮膜を溶解可能な溶媒を含む原料溶液を用意する。つまり、第１例で使用した原料溶液に、さらに第１の半導体層３の金属カルコゲナイドとなるカルコゲン元素を添加したものを原料溶液として用いる。

原料溶液に含まれるカルコゲン元素は、カルコゲン元素を含む有機化合物やカルコゲン元素を含む無機化合物として用いることができる。カルコゲン元素を含む有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリド、ジテルリド等がある。また、カルコゲン元素を含む無機化合物としては、例えば、アルカリ金属等の硫化物、アルカリ金属等のセレン化物、アルカリ金属等のテルル化物等がある。

また、上記原料溶液に含まれる金属元素およびカルコゲン元素は、これらの化合物として用いてもよい。例えば、第１の半導体層３がＣＩＧＳである場合、原料溶液に含まれる金属元素およびカルコゲン元素は、セレン化銅微粒子、セレン化インジウム微粒子、セレン化ガリウム微粒子、あるいはＣＩＧＳ微粒子として用いてもよい。

そして、第１例と同様にして、下部電極層２上に形成された酸化皮膜の上に、上記原料溶液を被着して、上記酸化皮膜を溶解するとともに下部電極層２上に上記原料（金属元素およびカルコゲン元素）を含む原料皮膜を形成する。

この場合も第１例と同様に、原料溶液を被着して酸化皮膜を溶解させることによって、酸化皮膜中の第１金属（Ｍｏ）が原料皮膜中に良好に拡散することとなる。その結果、第１の半導体層３の厚み方向の中央部にまで第１金属を良好に含ませることができる。

次に、この原料皮膜を、例えば５００〜６００℃で加熱することによって、原料皮膜中の金属元素とカルコゲン元素とが反応し、金属カルコゲナイドを含むとともに厚み方向の中央部から下部電極層２に向かって含有率が増大するように第１金属を含む第１の半導体層３を作製することができる。この光電変換装置の製造方法の第２例においては、原料皮膜にカルコゲン元素が予め含まれているため、金属元素とカルコゲン元素との反応が原料皮膜の内部から良好に進行するため、より欠陥の少ない金属カルコゲナイドの多結晶体を形成することができる。

なお、原料皮膜の加熱における雰囲気としては、窒素やアルゴン等の不活性ガス、水素等の還元性ガス、あるいはこれらの混合ガスを用いることができる。また、この雰囲気として、第１例と同様にカルコゲン元素を含む雰囲気を用いてもよい。この場合、カルコゲン化反応をより促進することができる。

第１の半導体層３を形成した後、第１例と同様にして、第２の半導体層４、上部電極層
５、集電電極８および接続導体７を形成する。そして、最後に接続導体７からずれた位置で、第１の半導体層３〜集電電極８をメカニカルスクライブ加工により除去して複数の光電変換セル１０に分割することによって、図１および図２で示された光電変換装置１１を得ることができる。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。

１：基板
２、２ａ、２ｂ、２ｃ：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
７：接続導体
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置

Claims (6)

1. 第１金属を含む電極層と、
   該電極層上に配置された、金属カルコゲナイドを含むとともに厚み方向の中央部から前記電極層に向かって含有率が増大するように前記第１金属を含む第１の半導体層と、
   該第１の半導体層上に配置された、該第１の半導体層とｐｎ接合を形成する第２の半導体層とを備えた光電変換装置。
2. 前記第１金属はモリブデンである、請求項１に記載の光電変換装置。
3. 前記金属カルコゲナイドはＩ−III−VI族化合物である、請求項１または２に記載の光
   電変換装置。
4. 第１金属を含む電極層上に前記第１金属の酸化物を含む酸化皮膜を形成する工程と、
   該酸化皮膜を溶解可能な溶媒を含むとともに原料としての金属元素を含む原料溶液を前記酸化皮膜上に被着して前記酸化皮膜を溶解するとともに前記電極層上に前記原料を含む原料皮膜を形成する工程と、
   該原料皮膜をカルコゲン元素を含む雰囲気中で加熱して、金属カルコゲナイドを含むとともに厚み方向の中央部から前記電極層に向かって含有率が増大するように前記第１金属を含む第１の半導体層を形成する工程と、
   該第１の半導体層上に該第１の半導体層とｐｎ接合を形成する第２の半導体層を形成する工程とを具備する光電変換装置の製造方法。
5. 第１金属を含む電極層上に前記第１金属の酸化物を含む酸化皮膜を形成する工程と、
   該酸化皮膜を溶解可能な溶媒を含むとともに原料としての金属元素およびカルコゲン元素を含む原料溶液を前記酸化皮膜上に被着して前記酸化皮膜を溶解するとともに前記電極層上に前記原料を含む原料皮膜を形成する工程と、
   該原料皮膜を含む雰囲気中で加熱して、金属カルコゲナイドを含むとともに厚み方向の中央部から前記電極層に向かって含有率が増大するように前記第１金属を含む第１の半導体層を形成する工程と、
   該第１の半導体層上に該第１の半導体層とｐｎ接合を形成する第２の半導体層を形成する工程とを具備する光電変換装置の製造方法。
6. 前記第１金属としてモリブデンを用い、前記酸化皮膜を溶解可能な溶媒として水を用いる、請求項４または５に記載の光電変換装置の製造方法。

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