JP2015191931A

JP2015191931A - 光電変換装置の製造方法

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Publication number: JP2015191931A
Application number: JP2014066173A
Authority: JP
Inventors: 達也堂本; Tatsuya Domoto; 祐介宮道; Yusuke Miyamichi
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2015-11-02

Abstract

【課題】大面積で作製しても高い光電変換効率が得られる光電変換装置の製造方法を提供する。【解決手段】光電変換装置１１の製造方法は、下部電極層２の主面上に金属元素を含む皮膜３Ａを形成する工程と、皮膜３Ａの上記主面に平行な第１方向に沿った延長線上に、皮膜３Ａを第１方向に延びる複数の帯状領域（３Ａａ、３Ａｂ、３Ａｃ）に分けたときのぞれぞれの帯状領域における皮膜３Ａの平均厚みが大きいほど単位領域あたりの被着量が多くなるようにカルコゲン元素が被着された格子体１０２を配置する工程と、格子体１０２および皮膜３Ａを加熱しながら雰囲気ガスＧ１を、格子体１０２を透過して皮膜３Ａの表面に至るように第１方向に沿って流すことによって、皮膜３Ａを金属カルコゲナイドを含む半導体層３にする工程とを具備する。【選択図】図９

Description

本発明は、金属カルコゲナイドを含む半導体層を具備する光電変換装置の製造方法に関するものである。

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等の金属カルコゲナイドを含む半導体層を光吸収層として用いたものがある。このような光電変換装置は、例えば特許文献１に記載されている。

このような金属カルコゲナイドを用いた光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、光吸収層やバッファ層等からなる光電変換層と、透明電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。

このような金属カルコゲナイドを含む半導体層は、下部電極上に金属を含む皮膜が形成され、この皮膜が、セレン等のカルコゲン元素を含む雰囲気で熱処理され、カルコゲン化されることによって形成される。

特開２００９−１３５２９９号公報

金属カルコゲナイドを含む半導体層は、量産性の向上のため、各辺が５０ｃｍ以上の大面積で作製されることが要求される。しかしながら、大面積の皮膜を均一な厚みで形成することは困難であり、面内において皮膜の厚みばらつきが生じやすくなる。このような厚みばらつきを有する皮膜を、カルコゲン元素を含む雰囲気で熱処理してカルコゲン化すると、厚みの異なる部位で半導体層の特性が変わる傾向がある。つまり、皮膜の厚みに応じてカルコゲン化に必要なカルコゲン元素の量が異なるため、カルコゲン化が過剰となる部位あるいはカルコゲン化が不足する部位が生じ、全面において良好な半導体層を形成し難い。そのため、光電変換装置の光電変換効率をさらに高めることが困難である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、大面積で作製しても高い光電変換効率が得られる光電変換装置の製造方法を提供する。

本発明の一態様に係る光電変換装置の製造方法は、下部電極層の主面上に金属元素を含む皮膜を形成する工程と、該皮膜の前記主面に平行な第１方向に沿った延長線上に、前記皮膜を前記第１方向に延びる複数の帯状領域に分けたときのぞれぞれの前記帯状領域における前記皮膜の平均厚みが大きいほど単位領域あたりの被着量が多くなるようにカルコゲン元素が被着された格子体を配置する工程と、前記格子体および前記皮膜を加熱しながら雰囲気ガスを、前記格子体を透過して前記皮膜の表面に至るように前記第１方向に沿って流すことによって、前記皮膜を金属カルコゲナイドを含む半導体層にする工程とを具備する。

本発明の上記態様によれば、光電変換装置を大面積で作製しても高い光電変換効率を得ることができる。

光電変換装置の一例を示す斜視図である。図１の光電変換装置の断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造方法に用いる加熱装置の一例を示すＸＹ断面図である。図９の加熱装置の斜視図である。図９の加熱装置のＸＺ断面図である。光電変換装置の製造方法に用いる加熱装置の他の例を示す斜視図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。

＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１から図１２には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。

光電変換装置１１は、基板１の主面上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。

各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。具体例として、例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が挙げられる。

下部電極層２は、基板１の主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。

第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。また、第１の半導体層３は、金属カルコゲナイドを主として含む半導体層であり、光吸収層として機能する。金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。また、カルコゲン元素とは１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。金属カルコゲナイドとしては、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物であるＩ−III−VI族化合物、１１族元素と１２族元素（II−Ｂ族元素ともいう）と１４族元素（IV−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物であるＩ−II−IV−VI族化合物および１２族元素と１６族元素との化合物であるII−VI族化合物等が採用され得る。

Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ_２（二セレン化銅インジウム、
ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の積層体であってもよい。

Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。また、II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。

第２の半導体層４は、第１の半導体層３の主面の上に設けられた半導体層である。この第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有している。第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合によって、第１の半導体層３で光電変換されて生じた正負キャリアが良好に電荷分離される。なお、導電型が異なる半導体とは、主要な伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。更に、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。

第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ_２Ｓｅ_３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等の化合物半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の電気抵抗率を有するものとすることができる。なお、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。

また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば３〜２００ｎｍに設定される。

上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い電気抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。

上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２等の金属酸化物半導体等が
採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＦおよびＳｎ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＢＺＯ（Aluminum Boron Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。

上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の電気抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。

第２の半導体層４および上部電極層５は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性とも言う）を有する素材によって構成され得る。これにより、第２の半導体層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。

また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、更に光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。更に、上部電極層５と第２の半導体層４との界面で光反射のロスが低減される観点から言えば、上部電極層５と第２の半導体層４との間で絶対屈折率が略同一となるようにすることができる。

集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。

集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。

集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。

集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。

＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図３から図８は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。図３から図８で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。

まず、洗浄された基板１の主面の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照
射することで溝加工を行なう、スクライブ加工によって形成することができる。図３は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。

第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、金属元素を含む皮膜３Ａを作製する。皮膜３Ａは、例えば、第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドがＩ−III−VI族化合物であれば、Ｃｕ元素等の１１族元素、およびＩｎ元素やＧａ元素等の１３族元素を含んでいればよい。また、第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドがＩ−II−IV−VI族化合物であれば、皮膜３Ａは、Ｃｕ等の１１族元素、Ｚｎ等の１２族元素、およびＳｎ等の１４族元素を含んでいればよい。また、第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドがII−VI族化合物であれば、皮膜３Ａは、Ｃｄ等の１２族元素を含んでいればよい。

皮膜３Ａの作製方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。例えば、スパッタリング法や蒸着法等の薄膜形成方法を用いて作製してもよい。他の方法としては、例えば、後述する原料溶液を用いて、いわゆる塗布法または印刷法と称されるプロセスによって作製してもよい。なお、皮膜３Ａは複数層からなっていてもよい。図４は、皮膜３Ａを形成した後の状態を示す図である。

皮膜３Ａを塗布法または印刷法と称されるプロセスによって作製する場合に用いる原料溶液としては、例えば、金属元素に有機化合物が結合した有機錯体を有機溶媒等に溶解したものを用いることができる。なお、有機錯体とは、有機化合物が金属元素に配位結合またはイオン結合したものを含んでおり、有機酸と金属元素との塩も有機錯体に含まれるものとする。

なお、上記原料溶液にはカルコゲン元素を含んでいてもよい。原料溶液にカルコゲン元素を含んでいると、金属元素のカルコゲン化を良好に行なうことができ、金属カルコゲナイドを良好に形成することができる。原料溶液に含まれるカルコゲン元素としては、金属元素に配位した有機カルコゲン化合物であってもよい。有機カルコゲン化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物であり、炭素元素とカルコゲン元素との共有結合を有する有機化合物である。有機カルコゲン化合物としては、例えば、チオールやスルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリド、ジテルリド等がある。金属元素に有機カルコゲン化合物が配位した有機錯体を用いて皮膜３Ａを作製した場合、皮膜３Ａの内部からも金属元素とカルコゲン元素との反応が良好に進行し、光電変換効率の高い良好な第１の半導体層３を得ることができる。

以上のように作製した皮膜３Ａを、カルコゲン元素を含む雰囲気中で加熱することによって、皮膜３Ａ中の金属元素をカルコゲン化し、金属カルコゲナイドを含む半導体層３にする。しかしながら、皮膜３Ａは、皮膜作製方法や皮膜作製に用いる装置等の影響により、大面積（例えば、各辺が５０ｃｍ以上の矩形状等）になるほど面内において厚みばらつきが生じる傾向がある。例えば、原料溶液を塗布して皮膜３Ａを作製する場合、表面張力によって端部が厚くなりやすい。このように面内において厚みばらつきを有する皮膜３Ａを、カルコゲン元素を含む雰囲気中で単に加熱しても、全面において均一に良好な金属カルコゲナイドを形成するのは困難である。そこで、本実施形態においては、面内において厚みばらつきを有する皮膜３Ａを、以下に示すような加熱装置１００を用いることによって、良好な金属カルコゲナイドを、全面において、より均一に形成することが可能となる。

図９は、加熱装置１００内に皮膜３Ａまでが形成された基板１を配置した状態における加熱装置１００のＸＹ断面図である。また、図１０は、加熱装置１００の斜視図である。加熱装置１００は、本体部１０１と、格子体１０２とを具備している。また、図１１は、
加熱装置１００内に皮膜３Ａまでが形成された基板１を配置した状態における加熱装置１００のＸＺ断面図である。加熱装置１００内には、図１１のように複数枚の基板１を、間隔をあけて配置してもよい。

本体部１０１は、その内部に皮膜３Ａまでが形成された基板１を収納可能な空洞を有する筒状体である。図９および図１０に示すように、本体部１０１はＹ軸方向に延びる空洞を有しており、この空洞内を＋Ｙ方向に向かって雰囲気ガスＧ１が流れることによって、皮膜３Ａが雰囲気ガスＧ１と接触する。

格子体１０２は、本体部１００の−Ｙ側の開口を覆うように配置されている。そして、格子体１０２は、複数の棒状部材が互いに隙間をあけて配置されて格子状に構成されている。つまり、格子体１０２を透過（棒状部材間の隙間を通過）して雰囲気ガスＧ１が本体部１０１内に導入され得る。なお、格子状というのは、複数の棒状部材がすべて同じ方向に延びるように配置されて縦長の隙間が複数個形成されて成る縦格子体でもよく、または、複数の棒状部材が縦横に網状に配置されて成る網状体でもよい。あるいは、板部材に複数の貫通孔が形成されたものであってもよい。図９および図１０に示す格子体１０２は、複数の棒状部材が縦横に網状に配置されて成る網状体である例を示している。このような網状体であれば、格子体１０２に被着したカルコゲン元素をまんべんなく配置することができ、より効率よくカルコゲン元素を雰囲気ガスＧ１中に含ませることが可能となる。

そして、皮膜３ＡをＹ軸に平行に延びる複数の帯状領域３Ａａ、３Ａｂ、３Ａｃに分け、それぞれの帯状領域３Ａａ、３Ａｂ、３Ａｃにおける皮膜３Ａの平均厚みを予め測定しておく。そして、これらの帯状領域３Ａａ、３Ａｂ、３ＡｃのＹ軸方向に沿った延長線上に配置された格子体１０２の各部位に、帯状領域３Ａａ、３Ａｂ、３Ａｃの平均厚みに応じて、単位領域あたりの被着量を変えてカルコゲン元素を被着する。つまり、帯状領域３ＡａのＹ軸方向に沿った延長線上に位置する格子体１０２の一部を第１領域１０２ａとし、帯状領域３ＡｂのＹ軸方向に沿った延長線上に位置する格子体１０２の一部を第２領域１０２ｂとし、帯状領域３ＡｃのＹ軸方向に沿った延長線上に位置する格子体１０２の一部を第１領域１０２ｃとしたときに、帯状領域３Ａａの平均厚み、帯状領域３Ａｂの平均厚み、および帯状領域３Ａｃの平均厚みの違いに応じて、第１領域１０２ａのカルコゲン元素の被着量、第２領域１０２ｂの被着量および第３領域１０２ｃの被着量を、帯状領域の平均厚みが大きいほど被着量が多くなるように異ならせる。例えば、帯状領域３Ａａおよび帯状領域３Ａｃの各平均厚みが、帯状領域３Ａｂの平均厚みよりも大きい場合、第１領域１０２ａおよび第３領域１０２ｃの各単位領域あたりにおけるカルコゲン元素の被着量を第２領域１０２ｂの単位領域あたりにおけるカルコゲン元素の被着量よりも多くする。なお、上記単位領域というのは、格子体１０２全体の領域、すなわち、棒状部材および棒状部材間の隙間をも含めた領域のことをいう。

格子体１０２に被着させるカルコゲン元素としては、カルコゲン元素の単体あるいは有機カルコゲン化合物等のカルコゲン元素の化合物を用いることができる。格子体１０２へのカルコゲン元素の被着方法としては、例えば、スパッタリング法や蒸着法などを用いてカルコゲン単体を被着する方法、あるいは、スプレー法などを用いて有機カルコゲン化合物の溶液を塗布して乾燥させる方法等が挙げられる。なお、格子体１０２の本体部分の材質は特に限定されないが、加熱しても気化し難いとともにカルコゲン元素との反応性も低いものが好適に用いられる。このような材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼のような鉄を主として含む合金、またはインコネル（登録商標）のようなニッケルを主として含む合金等がある。

そして、図９に示すように、格子体１０２および皮膜３Ａを、ヒーター等（図示せず）を用いて例えば３００〜６００℃に加熱しながら、格子体１０２を透過して皮膜３Ａの表
面に至るように雰囲気ガスＧ１をＹ軸方向に沿って流す。これによって、雰囲気ガスＧ１が格子体１０２を透過する際、格子体１０２から気化したカルコゲン元素が雰囲気ガスＧ１中に混合され、この雰囲気ガスＧ１中のカルコゲン元素と皮膜３Ａ中の金属元素とが反応し、金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層３となる。このとき、上述した格子体１０２の各部位でカルコゲン元素の被着量を異ならせているので、格子体１０２のカルコゲン元素の被着量に応じて、雰囲気ガスＧ１中のカルコゲン元素の濃度が異なった状態で雰囲気ガスＧ１が皮膜３Ａに到達するので、皮膜３Ａの厚みに応じてカルコゲン元素の供給量を制御することが可能となる。以上の結果、良好な金属カルコゲナイドを、第１の半導体層３の全面において、より均一に形成することが可能となり、光電変換装置１１の光電変換効率をさらに高めることができる。なお、雰囲気ガスＧ１としては、アルゴンや窒素等の不活性ガス、あるいは水素等の還元性ガスを用いることができる。図５は、第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。

第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を順に形成する。

第２の半導体層４は、溶液成長法（ＣＢＤ法とも言う）によって形成することができる。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とをアンモニア水に溶解し、これに第１の半導体層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上にＣｄＳを含む第２の半導体層４を形成することができる。

上部電極層５は、例えば、Ａｌが含まれた酸化亜鉛（ＡＺＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図６は、第２の半導体層４および上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。

上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングを行なうことで形成できる。図７は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。

第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉が樹脂バインダー等に分散している導電性を有するペースト（導電ペーストとも言う）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを固化されることで形成できる。図８は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。

集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成できる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を作製したことになる。

＜（３）光電変換装置の製造方法の他の例＞
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。

例えば、加熱装置１００に代えて図１２に示すような加熱装置２００を用いて、光電変
換装置１１を作製してもよい。加熱装置２００は、本体部２０１と格子体２０２とを具備している。本体部２０１は加熱装置１００の本体部１０１と同様の構成のものを用いることができる。格子体２０２は、複数の棒状部材がすべて同じ方向に延びるように配置されて縦長の隙間が複数個形成されて成る縦格子体である。そして、格子体２０２は、格子体１０２と同様に、皮膜３Ａの帯状領域３Ａａ、３Ａｂ、３ＡｃのＸ軸方向に沿った延長線上に配置された各部位（第１領域２０２ａ、第２領域２０２ｂ、第３領域２０２ｃ）に、帯状領域３Ａａ、３Ａｂ、３Ａｃの平均厚みに応じて、単位領域あたりの被着量を変えてカルコゲン元素が被着されている。

格子体２０２が、このような縦格子体であれば、縦長の隙間の長手方向においては、棒状部材が無いため、雰囲気ガスＧ１の流れがこの長手方向においては乱され難くなり、この長手方向の厚みばらつきに応じて、カルコゲン元素の供給量をより精度よく制御することができる。特に、棒状部材の延びる方向（縦長の隙間の長手方向）を皮膜３Ａに平行な方向（図１２ではＸ軸方向）とすれば、皮膜３Ａの面内においてより均一にカルコゲン化反応を行なうことができる。

１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
３Ａ：皮膜
３Ａａ、３Ａｂ、３Ａｃ：皮膜の帯状領域
４：第２の半導体層
５：上部電極層
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
１００、２００：加熱装置
１０１、１０２：本体部
１０２、２０２：格子体
１０２ａ、２０２ａ：格子体の第１領域
１０２ｂ、２０２ｂ：格子体の第２領域
１０２ｃ、２０２ｃ：格子体の第３領域

Claims

下部電極層の主面上に金属元素を含む皮膜を形成する工程と、
該皮膜の前記主面に平行な第１方向に沿った延長線上に、前記皮膜を前記第１方向に延びる複数の帯状領域に分けたときのぞれぞれの前記帯状領域における前記皮膜の平均厚みが大きいほど単位領域あたりの被着量が多くなるようにカルコゲン元素が被着された格子体を配置する工程と、
前記格子体および前記皮膜を加熱しながら雰囲気ガスを、前記格子体を透過して前記皮膜の表面に至るように前記第１方向に沿って流すことによって、前記皮膜を金属カルコゲナイドを含む半導体層にする工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
前記格子体として網状体を用いる、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
前記格子体として、同じ第２方向に延びる複数の棒状部材が互いに隙間をあけて並んだ縦格子体を用いる、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
前記第２方向を前記皮膜に平行な方向とする、請求項３に記載の光電変換装置の製造方法。
前記皮膜を前記金属元素を含む原料溶液を用いた塗布法によって形成する、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。