JP2014011188A

JP2014011188A - 半導体層の製造方法

Info

Publication number: JP2014011188A
Application number: JP2012144601A
Authority: JP
Inventors: Rui Kamata; 塁鎌田; Tatsuya Domoto; 達也堂本
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2014-01-20

Abstract

【課題】大面積で作製しても高い光電変換効率が得られる半導体層の製造方法を提供する。
【解決手段】半導体層の製造方法は、第１主面およびその反対側の第２主面を有する基板１の第１主面上に金属元素を含む皮膜が配されている基体Ａを準備する工程と、基体Ａよりも外形の大きい第３主面を有する板状部材１００の第３主面に、基体Ａを第３主面の外周よりも内側に位置するように固定して、基体Ａと板状部材１００とから成る積層体ＡＡを作製する工程と、積層体ＡＡを加熱炉１０１内に配置する工程と、加熱炉１０１内にカルコゲン元素を供給しながら加熱して、皮膜を金属カルコゲナイドを含む半導体層にする工程とを具備する。
【選択図】図１２

Description

本発明は、金属カルコゲナイドを含む半導体層の製造方法に関するものである。

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等の金属カルコゲナイドを含む半導体層を光吸収層として用いたものがある。このような光電変換装置は、例えば特許文献１に記載されている。

このような金属カルコゲナイドを用いた光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、光吸収層やバッファ層等からなる光電変換層と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。

このような金属カルコゲナイドを含む半導体層は、下部電極上に金属を含む皮膜が形成され、この皮膜が、セレン等のカルコゲン元素を含む雰囲気で熱処理され、カルコゲン化されることによって形成される。

特開２００９−１３５２９９号公報

金属カルコゲナイドを含む半導体層は、量産性の向上のため、一辺が５０ｃｍ以上の大面積で作製されることが要求される。しかしながら、大面積の皮膜を雰囲気ガスとの反応でカルコゲン化しようとすると、皮膜の全面を均一にカルコゲン化するのが困難である。そのため、光電変換効率を十分に高めることが困難である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、大面積で作製しても高い光電変換効率が得られる半導体層の製造方法を提供する。

本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法は、第１主面およびその反対側の第２主面を有する基板の前記第１主面上に金属元素を含む皮膜が配されている基体を準備する工程と、前記基体よりも外形の大きい第３主面を有する板状部材の前記第３主面に、前記基体を前記第３主面の外周よりも内側に位置するように固定して、前記基体と前記板状部材とから成る積層体を作製する工程と、該積層体を加熱炉内に配置する工程と、該加熱炉内にカルコゲン元素を供給しながら加熱して、前記皮膜を金属カルコゲナイドを含む半導体層にする工程とを具備する。

本発明の上記実施形態によれば、半導体層を大面積で作製しても高い光電変換効率を得ることができる。

本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。図１の光電変換装置の断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。積層体の一例を示す斜視図である。図１０の積層体の断面図である。光電変換装置の製造途中における加熱炉内の様子を模式的に示す断面図である。積層体の他の例を示す斜視図である。図１３の積層体の断面図である。積層体の他の例を示す断面図である。積層体の他の例を示す断面図である。

以下、本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。

＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法を用いて作製した光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１から図１６には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。

光電変換装置１１は、基板１の第１主面（以下では、基板１の＋Ｚ側の主面を第１主面といい、反対側の−Ｚ側の主面を第２主面という）上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。

各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。具体例として、例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が挙げられる。

下部電極層２は、基板１の第１主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０
．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。

光吸収層としての第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。そして、第１の半導体層３は、金属カルコゲナイドを主として含む半導体層である。金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。また、カルコゲン元素とはVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。金属カルコゲナイドとしては、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物であるＩ−III−VI族化合物、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物であるＩ−II−IV−VI族化合物およびII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素との化合物であるII−VI族化合物等が採用され得る。

Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ_２（二セレン化銅インジウム、
ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。

Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。また、II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。

第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の上に設けられた半導体層である。この第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有している。第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合によって、第１の半導体層３で光電変換されて生じた正負キャリアが良好に電荷分離される。なお、導電型が異なる半導体とは、主要な伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。更に、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。

第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ_２Ｓｅ_３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等の化合物半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。なお、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。

また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば１０〜２００ｎｍに設定される。

上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。

上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＦおよびＳｎ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。

上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。

第２の半導体層４および上部電極層５は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性とも言う）を有する素材によって構成され得る。これにより、第２の半導体層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。

また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、更に光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。更に、上部電極層５と第２の半導体層４との界面で光反射のロスが低減される観点から言えば、上部電極層５と第２の半導体層４との間で絶対屈折率が略同一となるようにすることができる。

集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。

集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。

集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。

集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。

＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図３から図９は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。図３から図９で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。なお、以下に示す光電変換装置１１の製造工程において、第１の半導体層３の製造工程に、本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法を適用している。

まず、図３で示されるように、洗浄された基板１の第１主面の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、スクライブ加工によって形成することができる。図４は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。

第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、金属元素を含む皮膜３ａを作製する。皮膜３ａは、例えば、第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドがＩ−III−VI
族化合物であれば、Ｃｕ元素等のＩ−Ｂ族元素、およびＩｎ元素やＧａ元素等のIII−Ｂ
族元素を含んでいればよい。また、第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドがＩ−II−IV−VI族化合物であれば、皮膜３ａは、Ｃｕ等のＩ−Ｂ族元素、Ｚｎ等のII−Ｂ族元素、およびＳｎ等のIV−Ｂ族元素を含んでいればよい。また、第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドがII−VI族化合物であれば、皮膜３ａは、Ｃｄ等のII−Ｂ族元素を含んでいればよい。

皮膜３ａの作製方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。例えば、スパッタリング法や蒸着法等の薄膜形成方法を用いて作製してもよい。他の方法としては、例えば、後述する原料溶液を用いて、いわゆる塗布法または印刷法と称されるプロセスによって作製してもよい。なお、皮膜３ａは複数層からなっていてもよい。図５は、皮膜３ａを形成した後の状態を示す図である。以下では、この第１主面上に皮膜３ａが配されている基板１を、基体Ａという。

皮膜３ａを塗布法または印刷法と称されるプロセスによって作製する場合に用いる原料溶液としては、例えば、金属元素に有機化合物が結合した有機錯体を有機溶媒等に溶解したものを用いることができる。なお、有機錯体とは、有機化合物が金属元素に配位結合またはイオン結合したものを含んでおり、有機酸と金属元素との塩も有機錯体に含まれるものとする。

なお、上記原料溶液にはカルコゲン元素を含んでいてもよい。原料溶液にカルコゲン元素を含んでいると、金属元素のカルコゲン化を良好に行なうことができ、金属カルコゲナイドを良好に形成することができる。原料溶液に含まれるカルコゲン元素としては、金属元素に配位した有機カルコゲン化合物であってもよい。有機カルコゲン化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物であり、炭素元素とカルコゲン元素との共有結合を有する有機化合物である。有機カルコゲン化合物としては、例えば、チオールやスルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリド、ジテルリド等がある。金属元素に有機カルコゲン化合物が配位した有機錯体を用いて皮膜３ａを作製した場合、皮膜３ａの内部からも金属元素とカルコゲン元素との反応が良好に進行し、光電変換効率の高い良好な第１の半導体層３を得ることができる。

次に図１０の斜視図および図１１の断面図に示すように、板状部材１００の第３の主面（以下では、板状部材１００の＋Ｚ側の主面を第３の主面といい、反対側の−Ｚ側の主面を第４の主面という）上に基体Ａを、皮膜３ａが板状部材１００とは反対側に位置するように固定して基体Ａと板状部材１００とが積層された積層体ＡＡを作製する。板状部材１００の第３主面は、基体Ａよりも外形が大きく、−Ｚ方向に平面視して、基体Ａの外周を、板状部材１００の外周よりも内側に位置するようにする。

そして、図１２に示すように、積層体ＡＡを加熱炉１０１内に配置し、加熱炉１０１内にカルコゲン元素を含む雰囲気ガスＧ１を供給しながら皮膜３ａを加熱して、皮膜３ａを金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層３にする。このような方法により、加熱炉１０
１内のカルコゲン元素を含む雰囲気ガスＧ２（図１２の加熱炉１０１内に示す点線矢印が雰囲気ガスＧ２の流れを示している）を、基体Ａの＋Ｚ側の主面全体に均一に流すことができる。つまり、板状部材１００を用いずに基体Ａのみを加熱炉１０１内に配置する場合、雰囲気ガスＧ２の流れは基体Ａの端部で乱れやすくなり、皮膜３ａの全面において均一にカルコゲン化を行なうことが困難である。一方、上記のように板状部材１００を用いた場合、板状部材１００の端部が基体Ａの外周より外側に位置するため、雰囲気ガスＧ２の流れが乱れやすくなる部位を皮膜３ａの端部よりも外側に遠ざけることができる。その結果、皮膜３ａの全面においてより均一にカルコゲン化を行なうことができ、生成する第１の半導体層３の光電変換効率を高めることができる。

板状部材１００としては、皮膜３ａの熱処理の温度に耐える材料であればよく、例えば、アルミニウムやステンレス、４２アロイ等の金属や、セラミックス等が挙げられる。板状部材１００の厚みは、１〜１０ｍｍであればよい。

基体Ａと板状部材１００との固定方法としては、特に限定されない。例えば、ネジや板ばね、テープ、粘着剤等を用いた固定方法等がある。

基体Ａと板状部材１００との積層体ＡＡを−Ｚ方向に平面視したときに、基体Ａの外周とそれに対応する板状部材１００の外周との距離は、例えば１０〜３００ｍｍであればよい。−Ｚ方向に平面視したときの基体Ａおよび板状部材１００が長方形状の場合、板状部材１００の４辺は、すべて基体Ａの４辺よりも外側にあると、より均一な金属カルコゲナイドを形成しやすくなるが、４辺のうち少なくとも１辺において、板状部材１００の辺が基体Ａの辺よりも外側に位置する関係になっていてもよい。

上記積層体ＡＡの加熱炉１０１内での配置の方向としては特に限定されず、図１２の−Ｚ方向が重力方向であってもよく、＋Ｚ方向が重力方向であってもよい。また、＋Ｘ方向あるいは−Ｘ方向が重力方向となるようにしてもよい。

また、上記積層体ＡＡは、板状部材１００の第４主面（基体Ａが配置されている第３主面とは反対側の主面）と加熱炉１０１の内壁１０１ａとの間に間隔をあけて加熱炉１０１内に配置した場合、雰囲気ガスＧ２の内壁１０１ａからの跳ね返りによって生じる気流の乱れの影響を受けにくくすることができ、皮膜３ａの上方を流れる雰囲気ガスＧ２の流れをより均一にすることができる。このような積層体ＡＡの配置方法としては、金属製等のラックに積層体ＡＡを固定する等の方法がある。

また、量産性を高めるため、図１２に示すように、複数枚の上記積層体ＡＡを加熱炉１０１内に配置して、これらを同時に加熱してもよい。この場合、複数枚の積層体ＡＡを、積層体ＡＡの積層方向に互いに間隔をあけて加熱炉１０１内に配置してもよい。これにより、複数枚の積層体ＡＡの各皮膜３ａの上方を流れる雰囲気ガスＧ２の流れを均一にして、生成する複数の第１の半導体層３における特性ばらつきを少なくすることができる。

また、複数枚の積層体ＡＡを上記のように積層体ＡＡの積層方向に互いに間隔をあけ加熱炉１０１内に配置する場合、図１２に示すように、積層方向に隣接する積層体ＡＡのうち、一方の積層体ＡＡの皮膜３ａの主面と他方の積層体ＡＡの第４主面とを対向させるようにしてもよい。これにより、複数の積層体ＡＡにおける各皮膜３ａのカルコゲン化の条件差をより小さくすることができ、生成する複数の第１の半導体層３における特性ばらつきをより少なくすることができる。

また、複数枚の積層体ＡＡを、積層体ＡＡの積層方向に互いに間隔をあけ加熱炉１０１内に配置する場合、積層方向に隣接する積層体ＡＡのうち、一方の積層体ＡＡの皮膜３ａ
の主面と他方の積層体の皮膜３ａの主面とを対向させるようにしてもよい。これにより、複数の積層体ＡＡにおける各皮膜３ａのカルコゲン化の条件差をより小さくすることができるとともに、隣接する積層体ＡＡ同士の間隔のうち、第４主面同士が対向している間隔を近づけることによって加熱炉１０１内により多くの積層体ＡＡを配置することができる。その結果、量産性をより向上できる。

加熱炉１０１は、内部に空洞を有し、この空洞内にカルコゲン元素を含む雰囲気ガスＧ１を注入する注入口１０２と、空洞内から雰囲気ガスＧ３を排出する排出口１０３とを具備している。また、加熱炉１０１はファン等の送風機１０４を具備しており、送風機１０４によって、空洞内に注入された雰囲気ガスＧ２が流動し、排出口１０３から空洞外へ排出される。また、加熱炉１０１は空洞内に配置した積層体ＡＡを加熱するためのヒーター等の加熱手段（図示せず）を具備している。なお、図１２において、注入口１０２は加熱炉１０１の−Ｘ側に設けられており、排出口１０３は＋Ｘ側に設けられているが、これに限定されない。例えば、排出口１０３が＋Ｙ側や−Ｙ側に設けられていてもよく、注入口１０２と同じ−Ｘ側に設けられていてもよい。

次にこの注入口１０２から、カルコゲン元素を含む雰囲気ガスＧ１を加熱炉１０１内に供給しながら、皮膜３ａを加熱して、皮膜３ａを、金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層３にする。なお、カルコゲン元素を含む雰囲気とは、カルコゲン元素を、Ｈ_２ＳやＨ_２Ｓｅ、Ｈ_２Ｔｅ等のカルコゲン化合物、または、硫黄蒸気やセレン蒸気、テルル蒸気等のカルコゲン単体の蒸気として具備する雰囲気である。この雰囲気には、窒素などの不活性ガスまたは水素等の還元性ガスを含めてもよい。

皮膜３ａの加熱条件は、金属元素を金属カルコゲナイドの多結晶にすることのできる条件であればよく、例えば、皮膜３ａの加熱温度が３５０〜６５０℃であり、皮膜３ａの加熱時間が０．５〜５時間である。図６は、第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。

第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を順に形成する。

第２の半導体層４は、溶液成長法（ＣＢＤ法とも言う）によって形成することができる。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とをアンモニア水に溶解し、これに第１の半導体層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上にＣｄＳを含む第２の半導体層４を形成することができる。

上部電極層５は、例えば、Ｓｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図７は、第２の半導体層４および上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。

上部電極層５が形成された後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングを行なうことで形成できる。図８は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。

第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉が樹脂バインダー等に分散している導電性を有するペースト（導電ペーストとも言う）を、所望のパターンを描くように印刷し
、これを固化されることで形成できる。図９は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。

集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成できる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。

＜（３）光電変換装置の製造方法の他の例＞
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。

例えば、上記板状部材１００に代えて、図１３および図１４に示すように、第３主面（基体Ａが配置されている側の主面）に基体Ａを収容するための凹部２００ａを有する板状部材２００を用いてもよい。この凹部２００ａ内に基体Ａを嵌め込むことによって、積層体ＢＢとする。これにより、積層体ＢＢの上方を流れる雰囲気ガスＧ２の流れを、よりスムーズな流れにすることができ、皮膜３ａのカルコゲン化をより均一に行なうことができる。

さらに、図１４に示すように、この凹部２００ａの深さを、基体Ａの厚さと同じにしてもよい。すなわち、凹部２００ａの周囲に位置する板状部材２００の第３主面と皮膜３ａの主面とが同一平面上に位置するようにしてもよい。これにより、積層体ＢＢの上方を流れる雰囲気ガスＧ２の流れを、さらにスムーズにすることができる。

また、上記板状部材１００に代えて、図１５に示すような、第３主面（基体Ａが配置されている側の主面）の外周部Ｘ１が外周に向かうにつれて第４主面（第３主面とは反対側の主面）側に傾斜した板状部材３００を用いて、積層体ＣＣを作製してもよい。また、上記板状部材２００に代えて、図１６に示すような、第３主面の外周部Ｘ２が外周に向かうにつれて第４主面側に傾斜した板状部材４００を用いて、積層体ＤＤを作製してもよい。これらの構成により、雰囲気ガスＧ２の流れに対する、板状部材３００、４００の側面での抵抗を低減でき、積層体ＣＣ、ＤＤの上方を流れる雰囲気ガスＧ２の流れを、よりスムーズな流れにして、皮膜３ａのカルコゲン化をより均一に行なうことができる。

また、板状部材３００および板状部材４００は、図１５に示すように、第４主面の外周部Ｙ１が外周に向かうにつれて第３主面側に傾斜していてもよい。この場合も、雰囲気ガスＧ２の流れに対する、板状部材３００、４００の側面での抵抗を低減でき、積層体ＣＣ、ＤＤの上方を流れる雰囲気ガスＧ２の流れを、よりスムーズな流れにして、皮膜３ａのカルコゲン化をより均一に行なうことができる。なお、図１５では、傾斜した外周部Ｘ１と傾斜した外周部Ｙ１をともに有する例を示しているが、どちらか一方だけを有していてもよい。

１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
３ａ：皮膜
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
１００、２００、３００、４００：板状部材
２００ａ、４００ａ：凹部
Ａ：基体
ＡＡ、ＢＢ、ＣＣ、ＤＤ：積層体

Claims

第１主面およびその反対側の第２主面を有する基板の前記第１主面上に金属元素を含む皮膜が配されている基体を準備する工程と、
前記基体よりも外形の大きい第３主面を有する板状部材の前記第３主面に、前記基体を前記第３主面の外周よりも内側に位置するように固定して、前記基体と前記板状部材とから成る積層体を作製する工程と、
該積層体を加熱炉内に配置する工程と、
該加熱炉内にカルコゲン元素を供給しながら加熱して、前記皮膜を金属カルコゲナイドを含む半導体層にする工程と
を具備する半導体層の製造方法。
前記板状部材の前記第３主面とは反対側の第４主面と前記加熱炉の内壁との間に間隔をあけて前記積層体を前記加熱炉内に配置する、請求項１に記載の半導体層の製造方法。
複数枚の前記積層体を、該積層体の積層方向に互いに間隔をあけて前記加熱炉内に配置する、請求項１または２に記載の半導体層の製造方法。
積層方向に隣接する前記積層体のうち、一方の前記積層体の皮膜の主面と他方の前記積層体の前記第４主面とを対向させる、請求項３に記載の半導体層の製造方法。
積層方向に隣接する前記積層体のうち、一方の前記積層体の皮膜の主面と他方の前記積層体の皮膜の主面とを対向させる、請求項３に記載の半導体層の製造方法。
前記板状部材として前記第３主面に凹部を有するものを用い、該凹部内に前記基体を嵌め込む、請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体層の製造方法。
前記凹部の深さを前記基体の厚さと同じにする、請求項６に記載の半導体層の製造方法。
前記板状部材として前記第３主面の外周部が外周に向かうにつれて前記第４主面側に傾斜したものを用いる、請求項１乃至７のいずれかに記載の半導体層の製造方法。
前記板状部材として前記第４主面の外周部が外周に向かうにつれて前記第５主面側に傾斜したものを用いる、請求項１乃至８のいずれかに記載の半導体層の製造方法。