JP5665712B2

JP5665712B2 - 光電変換装置

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Publication number: JP5665712B2
Application number: JP2011212525A
Authority: JP
Inventors: 信哉石川
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Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2031-09-28
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Description

本発明は、光電変換装置に関する。

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、１つの基板上に複数の光電変換体に相当するセルが設けられたものがある。このセルには、例えば電極層と化合物半導体を含む半導体膜と上部電極とがこの順に積層されている。そしてこの電極層は、モリブデン（Ｍｏ）などの金属薄膜をスパッタリング法などにより作製されることが知られている。（例えば、特許文献１、特許文献２）

特開２００６−８０３７１号公報特開２００６−２１０４２４号公報

ところで、光電変換装置の電極層が金属等の薄膜で作製される場合、電極層の形成工程では、加熱処理後に冷却処理が行われる場合がある。このとき、基板と電極層の熱膨張率の差異によって応力が発生し、電極層にクラックが発生する可能性があった。この電極層のクラックの進行によって、光電変換装置の直列抵抗成分が増大し、光電変換効率が低下する場合があった。

本発明の一つの目的は、光電変換効率の低下を低減する光電変換装置を提供することにある。

本発明の一の実施形態に係る光電変換装置は、基板と該基板上に設けられた電極層と該電極層上に設けられた光電変換層とを備える。そして、前記電極層は、屈曲部を有している複数の結晶粒からなり、該結晶粒が前記電極層の厚み方向に連なって湾曲部を有するように配列されている。

本発明の一の実施形態に係る光電変換装置によれば、電極層の厚み方向におけるクラックの進行を低減できる。これにより、光電変換装置の直列抵抗成分の増大を低減できるため、光電変換効率の低下を小さくできる。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の構成を模式的に示す上面図である。図１にて一点鎖線II−IIで示した位置における断面図である。基板、下部電極層（電極層）および光電変換層からなる積層体のＸＺ断面を拡大して模式的に示す図である。光電変換装置の製造フローを示すフローチャートである。下部電極層２を成膜するスパッタリング装置の構成を模式的に示す断面図である。他の実施形態に係る基板、下部電極層（電極層）および光電変換層からなる積層体のＸＺ断面を拡大して模式的に示す図である。他の実施形態に係る基板、下部電極層（電極層）および光電変換層からなる積層体のＸＺ断面を拡大して模式的に示す図である。

以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同じ符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。なお、図１〜図３、図６および図７には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。

＜(１)光電変換装置の概略構成＞
＜(１−１)光電変換装置の概略構成＞
光電変換装置１００は、図１または図２に示すように、基板１と、該基板１の一主面上に平面的に並べられた複数の光電変換セル１０とを備えている。隣り合う光電変換セル１０は溝部Ｐ３によって分離されている。すなわち、光電変換装置１００では、所定の配列方向（本実施形態では＋Ｘ方向）に沿って、溝部Ｐ３を介して複数の光電変換セル１０が基板１の一主面上に配列されている。図１では、図示の都合上、溝部Ｐ１が上面透視されており、点線で示されている。また、図１では、３つの光電変換セル１０の一部のみが示されている。但し、光電変換装置１００には、図面の左右方向に、多数（例えば、８個）の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されていても良い。そして、例えば、光電変換装置１００のＸ軸方向の両端部に、発電による電圧および電流を得るための電極が設けられ得る。なお、光電変換装置１００には、例えば、多数の光電変換セル１０がマトリックス状に配置されていても良い。

また、例えば、各光電変換セル１０の上面の形状が概ね長方形であり、光電変換装置１００の上面の形状が概ね正方形である態様が採用され得る。なお、各光電変換セル１０の上面の形状は概ね長方形である必要はなく、その他の形状であっても良い。また、光電変換装置１００の上面の形状は概ね正方形である必要はなく、その他の形状であっても良い。但し、光電変換装置１００では、多数の光電変換セル１０が高密度に平面的に配置されていれば、変換効率が向上する。

変換効率は、光電変換装置１００において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示す。例えば、変換効率は、光電変換装置１００から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置１００に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出され得る。

＜(１−２)光電変換セルの基本的な構成＞
各光電変換セル１０は、電極層としての下部電極２、光電変換層３、上部電極層４および線状導電部５を備えている。また、各光電変換セル１０には、溝部Ｐ１および溝部Ｐ２が設けられている。そして、光電変換装置１００では、線状導電部５が設けられた側の主面が受光面となっている。

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものである。基板１に含まれる主な材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、および金属等が挙げられる。ここでは、基板１が、１〜３ｍｍ以下程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）であるものとする。また、ガラスには、カリウムおよびナトリウムのいずれか一方を含有させてもよい。これにより、光吸収層３１を後述するI−III−VI族化合物半導体で構成した場合、光電変換層３のキャリア濃度を増加させることができるため、光電変換層３の変換効率が高められ得る。

下部電極層２は、基板１の＋Ｚ側の一主面の上に設けられた導電層である。下部電極層２は、図２に示すように、互いに間隙（溝部Ｐ１）を置いて基板１の＋Ｚ側の一主面の上に配列されている。下部電極層２に含まれる主な材料には、例えば、モリブデン、アルミニウム、チタン、タンタル、および金等の導電性を有する各種金属等が採用され得る。上記金属において、モリブデンは、セレンなどのVI族元素と反応しにくいため、該セレンによって生じ得る劣化が発生しにくい。また、下部電極層２の厚さは、例えば、０．２〜１μｍ以下程度である。なお、下部電極層２の詳細な構造については、後述する。

光電変換層３は、下部電極層２の上に設けられており、順に積層された光吸収層３１とバッファ層３２とを有している。光吸収層３１およびバッファ層３２は、主に半導体を含む層であるため、光電変換層３は、主に半導体を含む層（半導体層とも言う）である。

光吸収層３１は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられており、第１導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体を主に含む。光吸収層３１の厚さは、例えば、１〜３μｍ以下程度である。また、光吸収層３１は、例えば、I−III−VI族化合物半導体を主として含む。これにより、光吸収層３１の薄層化が可能となり、少ない材料で安価に変換効率が高められ得る。I−III−VI族化合物半導体は、I−III−VI族化合物を主に含む半導体である。

ここで、I−III−VI族化合物としては、I−Ｂ族元素（１１族元素とも言う）とIII−Ｂ族元素（１３族元素とも言う）とVI−Ｂ族元素（１６族元素とも言う）とを主に含む化合物である。I−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ_２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳとも言う）、およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳとも言う）等の材料が採用され得る。ここでは、光吸収層３１が、ＣＩＧＳを主に含むものとする。

なお、光吸収層３１は、例えば、二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウムを主に含む薄膜を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体の薄膜であっても良い。また、光吸収層３１は、例えば、II−VI族化合物半導体を主に含んでいても良い。II−VI族化合物半導体は、II−VI族化合物を主に含む半導体である。II−VI族化合物は、II−Ｂ族（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素とを主に含む化合物である。但し、光吸収層３１が、Ｉ−III−VI化合物半導体を主に含んでいれば、光電変換層３における光電変換の効率（光電変換効率とも言う）が高められ得る。また、光吸収層３１は、例えば、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）および硫黄（Ｓ）を含む、ＣＺＴＳ系のものであってもよい。このようなＣＺＴＳ系化合物半導体は、例えば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４が挙げられる。ＣＺＴＳ系化合物半導体は、I-III-VI化合物半導体のようにレアメタルを使用していないため、材料を確保しやすい。

光吸収層３１は、スパッタリング法または蒸着法等といった真空プロセスによって形成され得る。また、光吸収層３１は、塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによっても形成され得る。塗布法あるいは印刷法では、例えば、光吸収層３１に主として含まれる元素の錯体溶液が下部電極層２の上に塗布され、その後、乾燥および熱処理が行われる。この塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスが用いられることで、光電変換装置１００の製造にかかるコストが低減され得る。

バッファ層３２は、光吸収層３１の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられており、光吸収層３１の第１導電型とは異なる第２導電型（ここではｎ型の導電型）を有する半導体を主に含む。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる
半導体である。また、光吸収層３１の導電型がｎ型であり、バッファ層３２の導電型がｐ型であっても良い。ここでは、光吸収層３１とバッファ層３２との間にヘテロ接合領域が形成されている。このため、光電変換セル１０では、ヘテロ接合領域を形成する光吸収層３１とバッファ層３２とにおいて光電変換が生じ得る。

バッファ層３２は、化合物半導体を主に含む。バッファ層３２に含まれる化合物半導体としては、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ_２Ｓｅ_３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が採用され得る。そして、バッファ層３２が１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有していれば、リーク電流の発生が抑制され得る。なお、バッファ層３２は、例えば、化学浴槽堆積（ＣＢＤ）法等によって形成され得る。

また、バッファ層３２は、光吸収層３１の一主面の法線方向（＋Ｚ方向）に厚さを有する。この厚さは、例えば、１０〜２００ｎｍ以下に設定される。バッファ層３２の厚さが１００〜２００ｎｍ以下であれば、バッファ層３２の上に上部電極層４がスパッタリング法等で形成される際に、バッファ層３２においてダメージが生じ難くなる。

上部電極層４は、バッファ層３２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられている。上部電極層４は、バッファ層３２の一主面の上に設けられており、例えば、ｎ型の導電型を有する透明の導電層（透明導電層とも言う）である。この上部電極層４は、光電変換層３において生じた電荷を取り出す電極（取出電極とも言う）となる。上部電極層４は、バッファ層３２よりも低い抵抗率を有する材料を主に含む。上部電極層４には、いわゆる窓層と呼ばれるものが含まれても良いし、窓層と透明導電層とが含まれても良い。

上部電極層４は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化亜鉛の化合物、錫が含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）、および酸化錫（ＳｎＯ_２）等の金属酸化物半導体等が採用され得る。酸化亜鉛の化合物は、アルミニウム、ボロン、ガリウム、インジウムおよびフッ素のうちの何れか１つの元素等が含まれたものであれば良い。

上部電極層４は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって形成され得る。上部電極層４の厚さは、例えば、０．０５〜３μｍ以下であれば良い。ここで、上部電極層４が、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有していれば、上部電極層４を介して光電変換層３から電荷が良好に取り出され得る。

バッファ層３２および上部電極層４が、光吸収層３１が吸収し得る光の波長帯域に対して、光を透過させ易い性質（光透過性とも言う）を有していれば、光吸収層３１における光の吸収効率の低下が抑制され得る。また、上部電極層４の厚さが０．０５〜０．５μｍ以下であれば、上部電極層４における光透過性が高められると同時に、光電変換によって生じた電流が良好に伝送され得る。さらに、上部電極層４の絶対屈折率とバッファ層３２の絶対屈折率とが略同一であれば、上部電極層４とバッファ層３２との界面で光が反射することで生じる入射光のロスが低減され得る。

線状導電部５は、上部電極層４の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられている線状の電極部である。線状導電部５は、複数の集電部５ａと連結部５ｂと垂下部５ｃとを備えている。複数の集電部５ａは、Ｙ軸方向に離間しており、各集電部５ａがＸ軸方向に延在している。連結部５ｂは、Ｙ軸方向に設けられており、各集電部５ａが接続されている。垂下部５ｃは、連結部５ｂの下部に接続され、溝部Ｐ２を通って隣の光電変換セル
１０から延伸されている下部電極層２に接続する。

集電部５ａは、光電変換層３において発生して上部電極層４において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電部５ａが設けられることで、上部電極層４における導電性が補われるため、上部電極層４の薄層化が可能となる。その結果、電荷の取り出し効率の確保と、上部電極層４における光透過性の向上とが両立し得る。なお、線状導電部５が、例えば、銀等の導電性が優れた金属を主に含んでいれば、光電変換装置１００における変換効率が向上し得る。また、線状導電部５に含まれる金属としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル等であっても良い。

上部電極層４および複数の集電部５ａによって集電された電荷は、連結部５ｂと垂下部５ｃとを通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。これにより、光電変換装置１００においては、隣り合う光電変換セル１０が電気的に直列に接続されている。具体的には、一方の光電変換セル１０の集電部５ａと電気的に接続された垂下部５ｃと、他方の光電変換セル１０の下部電極層２とが電気的に接続されることで直列に接続されている。

また、集電部５ａの幅が５０〜４００μｍであれば、隣接する光電変換セル１０の間における良好な導電が確保されつつ、光吸収層３１への光の入射量の低下が抑制され得る。１つの光電変換セル１０に設けられる複数の集電部５ａの間隔は、例えば、２．５ｍｍ程度であれば良い。

＜(１−３)溝部の配置とその役割＞
溝部Ｐ１は、Ｙ軸方向に直線状に延在している。１以上の該溝部Ｐ１が配されていることで、複数の電極層２がＸ軸方向に分離されている。すなわち、溝部Ｐ１は、隣り合う電極層間に設けられた間隙に相当する。図２では、２つの電極層２が示されている。溝部Ｐ１には、直上に配された光吸収層３１の延在部分が埋入している。すなわち、光吸収層３１は、電極層間に位置する間隙（溝部Ｐ１）を覆うように配置されている。これにより、隣り合う光電変換セル１０において、一方の光電変換セル１０の下部電極層２と、他方の光電変換セル１０の下部電極層２とが電気的に分離されている。溝部Ｐ１の幅は、例えば、４０〜４００μｍ以下程度であれば良い。

溝部Ｐ２は、上部電極層４の一主面から下部電極層２の上面に至るまで設けられており、Ｙ軸方向に直線状に延在している。このため、溝部Ｐ２は、光電変換層３と上部電極層４とが積層された積層部をＸ軸方向に分離している。すなわち、溝部Ｐ２は、光電変換層３を基板１の一主面に垂直な方向に貫通するように設けられる。

溝部Ｐ３は、光電変換セル１０の上面から下部電極層２の上面に至るまで設けられており、Ｙ軸方向に延在している。溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ以下程度であれば良い。

受光面の上方（ここでは＋Ｚ側）から光電変換装置１００を平面透視した場合、溝部Ｐ１と溝部Ｐ３との間に溝部Ｐ２が設けられている。換言すれば、＋Ｘ方向に、溝部Ｐ１と溝部Ｐ２と溝部Ｐ３とがこの順に設けられている。また、各光電変換セル１０では、下部電極層２の上から溝部Ｐ１を越えて、隣の下部電極層２の上に至るまで光電変換層３が設けられている。ここで、隣の下部電極層２は、隣の光電変換セル１０から延伸している下部電極層２である。

そして、受光面の上方（ここでは＋Ｚ側）から光電変換装置１００を平面透視した場合、光電変換装置１００には、溝部Ｐ１および溝部Ｐ２を包含して、溝部Ｐ１と溝部Ｐ２とに挟まれた領域（接続用領域とも言う）と、溝部Ｐ２と溝部Ｐ３とに挟まれた領域と、残
余の領域とがある。そして、この残余の領域が、発電に寄与する領域（発電寄与領域とも言う）となる。

＜(１−４)下部電極層２（電極層）の構造＞
下部電極層２は、図３で示されるように、複数の結晶粒２ｐを有している。この隣接する結晶粒２ｐの間には、粒界が存在している。複数の結晶粒２ｐは、下部電極層２の厚み方向（＋Ｚ方向）に連なっている。

この結晶粒２ｐのＸＹ断面の形状は、例えば、略楕円形状を成している。このとき、結晶粒２ｐの長径は１０〜５０ｎｍ程度、短径は３〜２０ｎｍ程度である。また、結晶粒２ｐの＋Ｚ方向における長さは、０．２〜１μｍ程度である。なお、結晶粒２ｐのＸＹ断面の形状は、楕円形状に限らず、直線および曲線で外形を成した細長い形状であってもよい。

さらに、複数の結晶粒２ｐは、図３で示されるように、ＸＺ断面の形状が湾曲部２ｃを有するように配列されている。このように、ＸＺ断面の形状が湾曲部２ｃを有するように結晶粒２ｐが配列されている場合、ＹＺ断面における複数の結晶粒２ｐの配列形状は湾曲部２ｃを有していない。一方で、ＹＺ断面の形状が湾曲部２ｃを有するように結晶粒２ｐが配列されている場合、ＸＺ断面における複数の結晶粒２ｐの配列形状は湾曲部２ｃを有していない。このように、複数の結晶粒２ｐが連なって構成され得る湾曲部２ｃは、ＸＺ断面またはＹＺ断面のいずれか一方で確認され得る。すなわち、湾曲部２ｃは、下部電極層２の厚み方向（本実施形態ではＺ方向）と、該厚み方向と直交する方向（本実施形態ではＸ方向またはＹ方向）との間で構成される２つの断面のうち、いずれかの断面で確認され得る。

このように、本実施形態における下部電極層２では、連なって配列されている結晶粒２ｐより成る結晶粒群２ｇ同士の間に生じたクラックの進行を低減できる。このようなクラックは、基板１と下部電極層２の熱膨張率の差異によって発生した応力によって生じやすい。そして、上記クラックは、隣り合う結晶粒群２ｇの間に存在する粒界を介して下部電極層２の厚み方向に進行しやすい。これに対して、本実施形態のように、結晶粒群２ｇが湾曲していれば、下部電極層２の厚み方向にクラックを進行させにくくできる。すなわち、複数の結晶粒２ｐの配列で構成された湾曲部２ｃにおいて、クラックの進行が止まりやすくなる。これにより、下部電極層２の直列抵抗成分の増大を低減できるため、光電変換装置１００の光電変換効率の低下が低減され得る。この湾曲部２ｃは、該湾曲部２ｃが確認され得る断面で見たときに、１２０〜１７０度程度の角度を成していれば、クラックの進行が止まりやすい。

別の観点から言えば、ＸＺ断面またはＹＺ断面において、隣り合う結晶粒群２ｇの間に位置する粒界が屈曲するように延在している。そのため、クラックが進行しやすい方向（下部電極層２の厚み方向）と異なる方向に粒界のすべり面が形成され得る。このクラックの進行は、結晶粒２ｐが動く（すべる）ことによって生じ得る。それゆえ、粒界のすべり面が異なる２方向に位置していれば、すべりが生じにくくなるため、下部電極層２の厚み方向にクラックが進行しにくくなる。

＜(２)光電変換装置の製造プロセス＞
ここで、上記構成を有する光電変換装置１００の製造プロセスの一例について説明する。図４は、光電変換装置１００の製造フローを例示するフローチャートである。以下では、I−III−VI族化合物半導体を主に含む光吸収層３１が塗布法あるいは印刷法が用いられて形成され、さらにバッファ層３２が形成される場合を例として説明する。

まず、ステップＳｐ１では、略矩形の盤面を有する平板状の基板１が準備される。

ステップＳｐ２では、洗浄された基板１の一主面の略全面に、スパッタリング法または蒸着法などが用いられて、下部電極層２が形成される。

このステップＳｐ２では、例えば、図５で示されているスパッタリング装置２００が用いられる。スパッタリング装置２００は、ロードロック室２１、成膜室２２およびアンロードロック室２３を備えている。これらの室には、搬送機構２４（２４ａ〜２４ｃ）、ゲートバルブ２５（２５ａ〜２５ｄ）、供給ライン２６（２６ａ〜２６ｃ）および真空ポンプ２７（２７ａ〜２７ｃ）が設けられている。

ロードロック室２１は、成膜室２２を外部雰囲気から遮断する機能を有している。これにより、成膜室２２内の真空の確保および汚染等の発生を低減できるため、成膜処理の効率が向上する。ロードロック室２１は、スパッタリング装置２００の外部から搬送機構２４ａによってロードロック室２１内に搬送される基板１を収容する。そして、ロードロック室２１では、室内に設けられたヒーター２８で基板１を昇温させることができる。

成膜室２２は、スパッタリング法により基板１に下部電極層２を成膜する機能を有している。成膜室２２の内部には、下部電極層２を構成する金属から成るスパッタリングターゲット２９が配置されている。このスパッタリングターゲット２９は、成膜室２２内のほぼ中央部に配置されている。また、成膜室２２の外部には、ＤＣ電源３０が設けられている。また、成膜室２２には、成膜室２２内部を一端部から他端部へ所定の速度で基板１を搬送する搬送機構２４ｂが設けられている。この搬送機構２４ｂは、成膜処理を行なっている際、速度の変更、停止および逆走等も可能である。

アンロードロック室２３は、成膜室２２を外部雰囲気から遮断する機能を有している。これにより、成膜室２２内の真空の確保および汚染等の発生を低減できるため、成膜処理の効率が向上する。アンロードロック室２３は、成膜室２２からアンロードロック室２３内に搬送された基板１が収容される。基板１は、搬送機構２４ｃによってスパッタリング装置２００の外部に搬送される。

搬送機構２４（２４ａ〜２４ｃ）は、例えば、サーボモーターにより駆動されたチェーンによって基板１を搬送する機構を有している。さらに、各搬送機構２４は、それぞれの搬送機構の間で、基板１を受け渡せる機構を有している。

次に、スパッタリング装置２００の動作について説明する。

まず、成膜面が下になるように基板１を搬送機構２４ａにセットする。次いで、ロードロック室２１内の供給ライン２６ａによって窒素ガスを供給してロードロック室２１を大気圧に戻す。次に、ゲートバルブ２５ａを開けて、搬送機構２４ａにより基板１をロッドロック室２１内に搬送する。次いで、窒素ガスの供給を止めて、ゲートバルブ２５ａを閉じるとともに真空ポンプ２７ａによってロードロック室２１内部を所定の圧力まで減圧する。次に、ヒーター２８により基板１を５０〜２５０℃程度に昇温する。

次いで、ゲートバルブ２５ｂを開閉して、基板１を成膜室２２に搬送する。次に、真空ポンプ２７ｂにより成膜室２２を所定の圧力に減圧した後、アルゴン（Ａｒ）ガスをマスフローコントローラーなどにより流量を制御して、成膜室２２内部に導入する。次いで、ＤＣ電源３０により、スパッタリングターゲット２９と基板１との間に電圧を印加して、スパッタリングを開始する。このとき、成膜室２２内部の圧力は、０．１〜１０Ｐａ程度であれば良い。

スパッタリングを行なっているときに、搬送機構２４によって基板１を１〜１０ｍｍ／ｓｅｃ程度の所定の速度でゲートバルブ２５ｂ側からゲートバルブ２５ｃ側に向かって搬送する。これにより、スパッタリングされる金属粒子は、基板１に向かって飛来する方向が徐々に変化することになる。例えば、図５で示されるように、金属粒子が基板１に飛来する方向は、基板１の位置１Ａ〜１Ｃに応じて変わる。まず、基板１が位置１Ａにあるときは、進行方向の逆方向となる。また、基板１がスパッタリングターゲット２９の直上付近の位置１Ｂにあるときは、進行方向と垂直方向になる。また、基板１が位置１Ｃにあるときは、進行方向と同じ方向となる。そして、基板１がスパッタリングターゲット２９の直上付近の位置１Ｂを通過するときの速度は、基板の位置１Ａおよび位置１Ｃを通過するときの速度よりも速い。これにより、湾曲部２ｃが形成され得る。このとき、基板１が位置１Ｂを通過するときの速度は、基板の位置１Ａおよび位置１Ｃを通過する速度よりも１．２から１．６倍程度速ければ良い。

このように、スパッタリングを行なっているときに、基板１に対する金属粒子の飛来方向を変化させることにより、結晶粒２ｐの成長方向も当該飛来方向に伴って変化させることができる。これにより、図３で示されるように、複数の結晶粒２ｐが下部電極層２の厚み方向に連なって湾曲部２ｃを有するように配列されるようになる。

次に、基板１が成膜室２２の終端部まで移動したら、スパッタリングを止め、アンロードロック室２３内を真空ポンプ２７ｃにより所定の圧力に減圧する。次いで、ゲートバルブ２５ｃを開閉することにより、基板１をアンロードロック室２３内へ移動する。次に、真空ポンプ２７ｃを止め、供給ライン２６ｃにより窒素ガスを供給してアンロードロック室２３を大気圧に戻す。次いで、ゲートバルブ２５ｄを開けて、搬送機構２４ｃにより基板１をアンロードロック室２３外に搬送する。

なお、以上の説明ではスパッタリング装置を例に説明したが、成膜する金属粒子が飛来する方向を変化させる手法を蒸着法に適用してもよい。

ステップＳｐ３では、下部電極層２の上面のうちの所定の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、一方向（ここでは図１等に示されているＹ軸方向）に直線状に延在する溝部Ｐ１が形成される。溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザーまたはその他のレーザーの光が走査されつつ所定の形成対象位置に照射されることで形成され得る。

ステップＳｐ４では、下部電極層２の上に、光吸収層３１に主に含まれる金属元素を含む皮膜が形成される。皮膜は、例えば、光吸収層３１に主に含まれる金属元素を含む溶液が下部電極層２の上に塗布された後に乾燥される処理が行われることで形成され得る。

ステップＳｐ５では、皮膜に対する加熱処理が行われることで、皮膜における化合物半導体の結晶化が進み、光吸収層３１が形成される。

ステップＳｐ６では、光吸収層３１の上にバッファ層３２が形成される。これにより、光吸収層３１とバッファ層３２とが積層されている光電変換層３が形成される。バッファ層３２は、例えば、化学浴槽堆積（ＣＢＤ）法によって形成され得る。具体的には、例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とがアンモニアに溶解させられることで作製された溶液に光吸収層３１が浸漬されることで、ＣｄＳを主に含むバッファ層３２が形成され得る。

ステップＳｐ７では、バッファ層３２の上面のうちの所定の形成対象位置から下部電極層２の上面に至る領域に、一方向（ここでは図１等に示されているＹ軸方向）に直線状に延在する溝部Ｐ２が形成される。溝部Ｐ２は、スクライブ針が用いられたメカニカルスク
ライビングなどによって形成され得る。

ステップＳｐ８では、光電変換層３の上面から溝部Ｐ２の内部にかけて上部電極層４が形成される。上部電極層４は、例えば、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法などで形成され得る。具体的には、例えば、バッファ層３２の上に、Ａｌが添加されたＺｎＯを主に含む透明な上部電極層４が形成される。このとき、溝部Ｐ２内に、上部電極層４のうちの垂下部４ａが形成される。

ステップＳｐ９では、上部電極層４の上面のうちの所定の形成対象位置から溝部Ｐ２の内部にかけて線状導電部５が形成される。線状導電部５は、例えば、金属ペーストが所定のパターンを有するように印刷され、印刷後の金属ペーストが乾燥によって固化されることで形成され得る。

ステップＳｐ１０では、上部電極層４の上面のうちの所定の形成対象位置から下部電極層２の上面に至る領域に、一方向（ここでは図１等に示されているＹ軸方向）に直線状に延在する溝部Ｐ３（図１および図２参照）が形成される。これにより、基板１の上に複数の光電変換セル１０が配されている光電変換装置１００が得られる。溝部Ｐ３は、例えば、溝部Ｐ２と同様に、スクライブ針が用いられたメカニカルスクライビングなどによって形成され得る。
＜(３)変形例＞
なお、本発明は上記一実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。

結晶粒２ｐの配列は、湾曲部２ｃを複数有していてもよい。例えば、図６で示されるように、複数の結晶粒２ｐが配列されてなる湾曲部２ｃは、下部電極層２の厚み方向に沿って２つ設けられても良い。このとき、厚み方向に沿って設けられた２つの湾曲部２ｃは、同じ方向に湾曲していても良い。これにより、クラックの進行を複数の湾曲部２ｃで止めることができるため、下部電極層２の直列抵抗成分の増大をより低減できる。なお、この２つの湾曲部２ｃのＺ方向における長さは、ほぼ同じでも良いし、異なっていてもよい。また、これら湾曲部２ｃのＸＺ断面の形状も異なっていてもよい。

このような下部電極層２は、ステップＳｐ２で用いるスパッタリング装置において、スパッタリングターゲット２９を互いに離間した位置に複数設けて、各スパッタリングターゲット２９によって下部電極層２を成膜するようにすれば良い。

また、下部電極層２は、図７で示されるように、複数の層で構成されていても良い。このとき、これらの層には、それぞれ湾曲部２ｃが設けられている。これにより、クラックの進行を複数の湾曲部２ｃおよび隣り合う層の境界面で止めることができるため、下部電極層２の直列抵抗成分の増大をより低減できる。なお、各層の厚みは、ほぼ同じであっても良いし、異なっていても良い。

このような下部電極層２は、ステップＳｐ２で用いるスパッタリング装置において、成膜室２２を複数設けて、それぞれの成膜室２２で下部電極層２を順次成膜すれば良い。

また、下部電極層２における結晶粒２ｐは、結晶粒２ｐ自体が屈曲している屈曲部を有していてもよい。これにより、結晶粒２ｐの屈曲部においてもクラックの進行を低減できる。このような結晶粒２ｐは、例えば、ステップＳｐ２において、成膜室２２内を搬送する際の基板１の移動速度を１０〜２０ｍｍ／ｓｅｃ（数値記載してください。）まで増大させることによって、結晶粒２ｐのＺ方向に沿った結晶成長が阻害され得る。これにより、結晶粒２ｐが屈曲部を有するようになる。一方で、ステップＳｐ２において、基板１が
位置１Ｂを通過するときの速度を、基板の位置１Ａおよび位置１Ｃを通過するときの速度の２倍以上に設定すれば良い。これにより、１つの結晶粒２ｐが屈曲されやすい。

１：基板
２：下部電極層（電極層）
２ｐ：結晶粒
２ｃ：湾曲部
２ｇ：結晶粒群
３：光電変換層
３１：光吸収層
３２：バッファ層
４：上部電極層
５：線状導電部
５ａ：集電部
５ｂ：連結部
５ｃ：垂下部
１０：光電変換セル
１２：結晶粒
２１：ロードロック室
２２：成膜室
２３：アンロードロック室
２４ａ〜２４ｃ：搬送機構
２５ａ〜２５ｄ：ゲートバルブ
２６ａ〜２６ｃ：供給ライン
２７ａ〜２７ｃ：真空ポンプ
２８：ヒーター
２９：スパッタリングターゲット
３０：ＤＣ電源
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３：溝部
１００：光電変換装置
２００：スパッタリング装置

Claims

基板と、
該基板上に設けられた電極層と、
該電極層上に設けられた光電変換層とを備え、
前記電極層は、屈曲部を有している複数の結晶粒からなり、該結晶粒が前記電極層の厚み方向に連なって湾曲部を有するように配列されている、光電変換装置。
前記結晶粒の配列は、前記湾曲部を複数有しており、これら湾曲部が同じ方向に湾曲している、請求項１に記載の光電変換装置。
前記電極層は、複数の層で構成されており、これら層のそれぞれにおいて前記湾曲部を有している、請求項１または請求項２に記載の光電変換装置。
前記電極層は、モリブデンからなる、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光電変換装置。