JP5057932B2 - 圧延銅箔及びフレキシブルプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は繰り返し屈曲が行われるフレキシブルプリント基板（以下FPC）に用いられる圧延銅箔、及びフレキシブルプリント配線板に関し、特に、スライド式携帯電話のスライド部のFPCのように高い屈曲性を要求されるFPC用銅箔及びフレキシブルプリント配線板に関する。

FPCは、曲げ、ねじり、巻き付け及び重ね等が可能な軟かいプリント基板であり、又、狭空間に実装可能であるため、携帯電話、コンピュータ関連製品、オーディオ・ビジュアル製品、カメラ及び自動車等の配線に使用されている。
FPCは一般に、基材フィルムに回路となる銅箔を張り合わせて加熱することにより製造され、銅箔としては、電解銅箔より屈曲性に優れたタフピッチ銅や無酸素銅の圧延銅箔が使用される。又、屈曲性を向上させるため、圧延銅箔は焼鈍した状態でFPCに使用される。

特に、例えば携帯電話の本体（メイン操作部）と表示部（液晶等）との可動部を接続するFPCの場合、さらに高い屈曲性が要求されている。又、携帯電話等の薄型化が進展し、それに応じてFPCの屈曲半径は小さくなる傾向にあり、耐屈曲性の要求が厳しくなっている。
そこで、無酸素銅にＳｎを０．０５mass％未満添加し、樹脂の硬化温度で軟化する特性を有するFPC用銅合金が報告されている（特許文献１参照）。
又、最終圧延後に焼鈍された銅箔の板厚方向に貫通した結晶粒の割合を多くし（結晶粒径を大きくし）、屈曲による変形を単結晶の変形とさせて屈曲性を向上させた圧延銅箔が報告されている（特許文献２参照）。
さらに、クラックが銅箔の裏面まで貫通するのを抑制し高い耐屈曲性を得るFPCとして、平均結晶粒径１０μｍ以下で、表面から裏面まで結晶粒界をなぞったときに４個以上の分岐点を経由する金属箔が報告されている（特許文献３参照）。

特開2005-313380号公報 特開2006-117977号公報 特開2007-189261号公報

しかしながら、上記した特許文献２記載の技術の場合、曲げ半径が小さく厳しい条件下で屈曲させると、クラックが一旦発生すると銅箔の裏面まで短時間で貫通することが多く、屈曲性が低下する。又、特許文献３記載の技術の場合も、曲げ半径が小さくなるとクラックの進展を抑制できず屈曲性が低下する。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、厳しい屈曲条件下においてもクラックの進展を抑制し、高い屈曲性を得ることができるフレキシブルプリント配線板用圧延銅箔を提供することを目的とする。

本発明者らは種々検討した結果、一方の表面から他方の表面に最短距離で結んだ直線と交差する結晶粒界の数を多くすることで、屈曲性を向上できることを見出した。このようにすると、屈曲の初期段階では一定の抵抗増加をするものの、抵抗増加が徐々に緩やかになるため、屈曲回数が従来の銅箔よりも大幅に多くなるためと考えられる。
すなわち本発明の圧延銅箔は、フレキシブルプリント配線板用の銅箔であって、Ti、Zr、Mg、Cr、Sn、In及びAgの群から選ばれる１種以上の元素を合計1000〜3000ppm含み、300℃で30分の熱処理後に、導電率が80％IACS以上であり、圧延平行方向の断面に結晶粒界が存在し、箔の厚みをt（μm）としたとき、一方の表面から他方の表面に最短距離で結んだ直線と45度以上の角度で交差する結晶粒界の数Nが、N/t≧1を満足し、JIS-B0601で規定される輪郭曲線の最大高さをRzとしたとき、(t-2×Rz)/t≧0.8を満足することを特徴とする。

JIS-B0601で規定される輪郭曲線の最大高さをRzとしたとき、(t-2×Rz)/t≧0.8を満足する理由は、銅箔表面の凹凸の状態（Rz）が同じであっても、厚みが薄くなると屈曲性が悪くなるためであり、銅箔厚みに対して銅箔表面の凹凸の割合を小さくすると屈曲性が向上するからである。

最終焼鈍後の平均結晶粒径をD、最終焼鈍後の厚みをt0としたとき、0.13×D＋0.75≦ln(t0/t)≦0.085×D＋2.95を満足する加工度で前記最終焼鈍後に最終圧延して製造されていることが好ましい。
屈曲された場合に銅箔にかかるひずみを小さくする観点からtが20μm以下であることが好ましい。

本発明のフレキシブルプリント配線板は、樹脂層と圧延銅箔が積層されてなり、前記圧延銅箔はTi、Zr、Mg、Cr、Sn、In及びAgの群から選ばれる１種以上の元素を合計1000〜3000ppm含み、かつ導電率が80％IACS以上であり、圧延平行方向の断面に結晶粒界が存在し、箔の厚みをt（μm）としたとき、一方の表面から他方の表面に最短距離で結んだ直線と45度以上の角度で交差する結晶粒界の数Nが、N/t≧1を満足し、JIS-B0601で規定される輪郭曲線の最大高さをRzとしたとき、(t-2×Rz)/t≧0.8を満足することを特徴とする。

本発明によれば、厳しい屈曲条件下においてもクラックの進展を抑制し、高い屈曲性を得ることができるフレキシブルプリント配線板用圧延銅箔が得られる。

以下、本発明の実施形態に係るフレキシブルプリント配線板用圧延銅箔について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
又、本発明の実施の形態に係る銅合金箔は導電性を要求されるため、導電率が80%IACS以上である。

［結晶粒界の数N］
本発明の実施形態に係る圧延銅箔は、300℃で30分の熱処理後に、圧延平行方向の断面に結晶粒界が存在し、箔の厚みをt（μm）としたとき、一方の表面から他方の表面に最短距離で結んだ直線と45度以上の角度で交差する結晶粒界の数Nが、N/t≧1を満足する。
300℃で30分の熱処理は、圧延銅箔を基材フィルムと張り合わせて加熱し、フレキシブルプリント配線板を製造する際の加熱処理を模したものである。
屈曲によって生じたクラックは結晶粒界に沿って進行しやすいが、結晶粒界を横切る方向には進行しにくい。例えば、結晶粒界を複雑な経路（例えばジグザグ）で配置すればクラックの進行もジグザグとなり、クラック（疲労）の進行を遅らせて屈曲性を向上させることができる。本発明者らがこのような着想で検討した結果、一方の表面から他方の表面に最短距離で結んだ直線と45度以上の角度で交差する結晶粒界の数Nが多いほど、厳しい屈曲条件でも高い屈曲性を示すことを見出した。つまり、従来の技術のように、単に結晶粒界の交点の数では不十分であり、箔の板厚方向での結晶粒界の数が重要である。

ここで、一方の表面から他方の表面に最短距離で結んだ直線とは、通常は箔の板厚方向に平行な（かつ、箔表面に垂直な）直線である。又、結晶粒界がこの直線と45度以上の角度で交差する必要がある理由は、45度未満の角度で交差する場合、結晶粒界が板厚方向に沿うため、クラックが板厚方向に沿って表裏を貫通し、破断し易くなるからである。
又、箔の厚みが厚くなるほど、結晶粒界の数Nも多くなる必要がある。例えば、箔の厚みが10μmの場合、結晶粒界の数は10個以上であればよいが、箔の厚みが15μmの場合、結晶粒界の数は15個以上必要である。

図１は後述する本発明の実施例に係る圧延銅箔の組織写真を示す。図の上下方向の線（一方の表面から他方の表面に最短距離で結んだ直線）と45度以上の角度で交差する結晶粒界をこの線上の点で示す。図１の例はN/t≧1を満足し、屈曲性の評価も優れていた。
一方、図３〜図５は、後述する比較例に係る圧延銅箔の組織写真を示す。図３〜図５の例はいずれもN/t<1となり、屈曲性の評価も劣っていた。

［箔表面の凹凸（Rz）］
本発明の実施形態に係る圧延銅箔は、JIS-B0601で規定される輪郭曲線の最大高さをRzとしたとき、(t-2×Rz)/t≧0.8を満足することが好ましい。
屈曲条件が緩い場合、箔表面の凹凸は屈曲性に大きな影響を及ぼさない。しかし、箔表面にかかるひずみが大きい場合、すなわち曲げ半径が非常に小さい場合、表面凹凸が応力集中点となり、破断の原因となって屈曲性を低下させる。又、箔表面の凹凸（Rz）が同じ状態であっても、板厚が薄いほど屈曲性を低下させるが、これは、薄い箔ほど箔の厚みに対する凹凸の割合が大きくなるためである。
そして、(t-2×Rz)/t≧0.8とする、つまり箔厚みtに対し、表面の凹凸を差引いた実態厚み(t-2×Rz)を8割以上とする（銅箔表面の凹凸の割合を小さくする）と、屈曲性が向上することが判明した。

［組成］
本発明の実施形態に係る圧延銅箔は、Ti、Zr、Mg、Cr、Sn、In及びAgの群から選ばれる１種以上の元素を合計1000〜3000ppm含むことが好ましい。
上記したようにN/t≧1とする、つまり結晶粒界の数Nを多くするためには、添加元素を加えて結晶粒を小さくすることが有効である。このような元素として、耐熱性向上に有効な元素を添加する。これは、耐熱性を向上させる元素は、FPC加工工程（フィルム張り合わせ、又はフィルム形成用溶液塗布後の加熱工程）での銅箔の再結晶による結晶粒の粗大化を抑制することができるからである。但し、添加元素を多量に含有すると導電率が低下し、FPC用銅箔として好ましくない。

そこで、導電率への影響が少なく、かつ少量でも耐熱性向上に有効な元素を選択する。
図６は、銅箔の添加元素としてよく用いられるCu,Sn,Mg,Ag,In,Fe,Cr,Zn,Ti,Be,Cd,Zrをそれぞれ純度99.96％以上の電気銅に所定量添加し溶解し、得られた鋳塊を熱間圧延で厚さ10mmにした後、冷間圧延と焼鈍を繰り返して、厚さ0.1mmとしたときの、半軟化温度を示す。
半軟化温度は、試料を焼鈍してゆきビッカース硬さを測定した際の、焼鈍前のビッカース硬さと、完全に軟化したとき（30分焼鈍後にそれ以上焼鈍温度を上げても強度（ビッカース硬さ）が変化しない状態を、完全に軟化したとみなす）ときの中間のビッカース硬さを示す焼鈍温度を示す。

図６から、添加元素によって半軟化温度が異なることがわかる。純銅の半軟化温度は１６０℃であるので、この温度を基準とし、各元素の半軟化温度が１６０℃から上昇した分（ΔT）を求めて表１に比較した。

Snは耐熱性を向上させる元素として有効であることが知られており、本発明ではSnを添加元素を選択する際の基準におく。従って、表１より、SnのΔTSnを１としたとき、各元素（0.05％添加時）のΔTの比（ΔT/ΔTSn）を求めた。この比がSnに対して各元素が耐熱性を向上させる度合（効き具合）を示す。この比より、Snと同等（上記比が0.7以上）の元素は、Mg,Ag,In,Cr,Ti,Cd,Zrである。但し、Cdは添加元素として不適である。
これらの元素の合計添加量が1000ppm（0.1質量％）未満の場合、耐熱性向上に有効でなく、合計添加量が3000ppmを超えると導電率が低下する傾向にある。
なお、合金の導電率はマティーセン(Matthiessen)の式によって計算することができ、この式に上記元素のΔρiを代入すると、およそ合計添加量が3000ppmを超えると導電率が80IACS未満となる。Δρiは文献値（著者：村上陽太郎・亀井清 著、「朝倉金属工学シリーズ 非鉄金属材料学」、初版第1刷、朝倉書店、1978年4月発行、ｐ１３）による。

本発明の実施形態に係る圧延銅箔において、最終焼鈍後の平均結晶粒径をD、最終焼鈍後の厚みをt0としたとき、0.13×D＋0.75≦ln(t0/t)≦0.085×D＋2.95を満足する加工度で前記最終焼鈍後に最終圧延して製造されていることが好ましい。
上記したようにN/t≧1とする、つまり結晶粒界の数Nを多くするためには、圧延加工度を大きくして結晶粒を小さくすることが有効である。但し、圧延加工度を大きくし過ぎるとせん断帯が発生し、せん断帯でクラックが進行するので屈曲性が低下する。

本発明者らは、このようなことから、最適な圧延条件を検討した結果、最終焼鈍後の平均結晶粒径Dと、最終焼鈍後から最終圧延までの加工度(ln(t0/t))との間に一定の関係があることを実験的に見出した。つまり、最終焼鈍後の結晶粒径Dを小さくすると、最終圧延加工度が小さくても最終圧延後の結晶粒径が小さくなる傾向にあることを見出した。ここで、加工度を対数表示した理由は、箔の製造では加工度が高くて（通常、約９０％以上）加工度の変化が少なく、加工度をパラメータとするとDとの関係が明確にならないためである。
従って、箔の厚みが薄い場合、最終圧延加工度が必然的に大きくなるため、最終焼鈍後の結晶粒径Dを大きくしてせん断帯形の発生を抑えると屈曲性が向上する。一方、箔の厚みが厚い場合（およそ厚み20μm）では、最終焼鈍後の結晶粒径Dを小さくし、せん断帯変形が生じる加工度に達する前に箔に仕上げればよい。このようにして、厳しい屈曲条件でも屈曲性に優れる銅箔を製造できる。

なお、本発明の実施形態に係る圧延銅箔は、熱間圧延後に冷間圧延と連続焼鈍とを繰り返し、最終焼鈍を行った後の冷間圧延を最終圧延とし、最終圧延によって製品仕上がり厚みとする。最終焼鈍前の冷間圧延加工度は80%以上とすることが好ましいが、最終焼鈍後の結晶粒径Dを10μm以上にする場合には、最終焼鈍前の冷間圧延加工度が85%を超えるとより好ましい。

図７は、後述する実施例及び比較例の試料の結晶粒径Dと加工度(ln(t0/t))とをプロットした図を示す。図７において、実施例（符号○）と比較例（符号×）との間を分離する直線を最小二乗法で求めると、ln(t0/t)＝0.13×D＋0.75という関係式となった。つまり、0.13×D＋0.75≦ln(t0/t)の範囲であれば、本発明の実施例となる。なお、実施例はいずれもN/t≧1であり、比較例はN/t<1である。
同様に、図８は、後述する実施例の結晶粒径Dと加工度(ln(t0/t))とをプロットした図を示す。図８において、最適実施例（符号○）と通常実施例（符号×）との間を分離する直線を最小二乗法で求めると、ln(t0/t)＝0.085×D＋2.95という関係式となった。つまり、ln(t0/t) ≦ 0.085×D＋2.95の範囲であれば、本発明の最適実施例となる。なお、最適実施例はいずれも(t-2×Rz)/t≧0.8であり、通常実施例は(t-2×Rz)/t<0.8である。
以上のことから、0.13×D＋0.75≦ln(t0/t)≦0.085×D＋2.95を満足する加工度で製造することが好ましい。

本発明のフレキシブルプリント配線板は、樹脂層と圧延銅箔が積層されてなり、前記圧延銅箔の導電率が80％IACS以上であり、圧延平行方向の断面に結晶粒界が存在し、箔の厚みをt（μm）としたとき、一方の表面から他方の表面に最短距離で結んだ直線と45度以上の角度で交差する結晶粒界の数Nが、N/t≧1を満足する。
上記したように、本発明の圧延銅箔は、フレキシブルプリント配線板を製造する際の加熱処理を模した（300℃で30分）場合の特性を規定するが、本発明のフレキシブルプリント配線板は、フレキシブルプリント配線板を製造する際の加熱処理後の圧延銅箔の特性を規定しており、規定の内容は本発明の圧延銅箔と同一である。
なお、本発明のフレキシブルプリント配線板は、樹脂層と圧延銅箔が積層されていれば、樹脂層として予めフィルム状のものを接着剤を用いて、又は接着剤を用いずに圧延銅箔と積層させたものであってよく、又、樹脂層としてフィルムでなく樹脂材料を圧延銅箔に塗工後に成膜したものであってもよい。樹脂層としてはポリイミドが好適に使用できる。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

１．試料の作製
電気炉で電気銅を溶解してベースとなる無酸素銅を溶製し、タンディッシュへの溶湯の供給量に合わせて表２に示す元素のショットを所定量添加することで合金組成を調整し、タンディッシュ下部のノズルから連続鋳造することで銅合金インゴットを製造した。このインゴットを熱間圧延し、その後に酸化スケールを除去し、冷間圧延と連続焼鈍とを繰り返し、最終焼鈍を実施する厚みまで冷間圧延で仕上げた。ここで、最終焼鈍前の冷間圧延加工度は80%以上とした。最終焼鈍は、材料温度が500℃以上になるように炉温を調整し、厚みに応じて通板速度を変えることで結晶粒径を調整した。その後最終冷間圧延を行い、所定の厚みの圧延銅箔に仕上げた。最終冷間圧延では圧延速度と1パス当たりの圧下量、及び使用するワークロールの表面粗さによって銅箔の表面粗さ(Rz)を調整した。

圧延後さらに脱脂した後にポリアミック酸を主とするポリイミド前駆体を銅箔の片面に塗布し、乾燥および硬化を行い25μm厚みのポリイミドと銅箔との銅貼り積層板に加工し、さらにフォトリソグラフィーによって所定の回路を形成してFPC試験片（幅12.7mmの長尺状で、回路幅1mm）とした。
なお、表２の添加元素の割合（組成の添字）は質量％である。

２．試料の評価
２−１．導電率
各銅箔のFPC加工後の試料の25℃の導電率を4端子法により測定した。
２−２．結晶粒界の数N
各銅箔のFPC加工後の試料について、圧延平行方向の断面組織像を撮影し、この像の板厚方向に平行な直線を引き、この直線と45度以上の角度で交差する結晶粒界の数を目視で数えた。試料の測定は、FIB（Focused Ion Beam）で切断した回路（銅箔）部分の圧延平行断面の３箇所について行った。なお、試料の厚みtは単位大きさ当たりの質量と密度とから算出した。
２−３．銅箔の表面粗さ(Rz)
各銅箔の輪郭曲線の最大高さRzをJIS-B0601に従って測定した。
２−４．結晶粒径D
各銅箔の最終焼鈍後の結晶粒径Dは、圧延平行方向の断面の反射電子像を撮影し、JISに規定する切断法によって平均結晶粒径を求めた。。

３．屈曲性（屈曲寿命）の評価
各FPC試験片に対し、銅箔表面にかかるひずみが0.006〜0.010になるように曲げ半径を調整し、以下の摺動屈曲試験により屈曲性を評価した。ここで、銅箔にかかるひずみは、表裏いずれかの箔表面で最大となり、FPCの構成によっても変化するが、銅箔、樹脂、接着剤（使用しない場合もある）の厚みと、それぞれの材料のヤング率および曲げ半径とによって計算できる。
摺動屈曲試験（ICP）は、各FPC試験片を長手方向にＵ字に曲げ、一端を可動板に固定し、他端を固定板に固定し、可動板を各FPC試験片の長辺方向に往復振動させて行った。試験条件は、Ｕ字の曲率半径は、9μm箔の場合は0.6mm〜1.1mm、12μm箔の場合は0.7mm〜1.2mm、18μm箔の場合は1.0mm〜1.7mmとし、振動ストローク20mm、振動周波数1200回/分とした。また、屈曲試験中の試料の電気抵抗を測定し、初期抵抗から10%抵抗が増加した屈曲回数を終点とし、屈曲回数が10万回以上のものを評価○とした。
摺動屈曲試験装置は、特開2001-323354号公報の図１に記載されているものと同様なものとした。

得られた結果を表２に示す。

表２から明らかなように、各実施例１〜７の場合、ひずみが0.009、0.010と高い屈曲条件（より厳しい屈曲条件）においても、高い屈曲性を得ることができた。
一方、N/t＜1である比較例１２〜１７の場合、ひずみが0.009、0.010と高い屈曲条件の場合、屈曲性が劣った。
参考例１８は、公知の黄銅（７/３黄銅）であり、N/t≧1となり、ひずみが0.009、0.010と高い屈曲条件でも屈曲性に優れていたが、導電率が27％IACSと低く、FPC用としては適さない。但し、この黄銅が有する組織は本発明の範囲と同じであり、組成が公知でなく本発明の規定範囲内の組織を有する材料は本発明に含まれる。
なお、図１〜図５は、それぞれ実施例２、参考例１８、比較例１２、比較例１６、比較例１７の銅箔の断面組織写真を示し、各図の上下方向が板厚方向である。

実施例１は実施例２より最終圧延加工度が大きいが、最終焼鈍後の結晶粒径Dを大きくすることでN/t≧1を満足し、高い屈曲性を得ることができた。
析出物が析出せず、強度が低下した。
又、参考例８〜１１の場合、実施例１〜７に比べ、ひずみが0.010と最も高い屈曲条件では屈曲性が劣ったものとなった。これは、参考例９〜１１の場合、最終圧延加工度が実施例１〜７より大きく、せん断帯変形が生じ易くなってRzが高くなり、又、参考例８の場合、最終冷間圧延における最終パスで表面粗さの大きいワークロールで圧延したためにRzが大きくなったためである。つまり、参考例８〜１１の場合、(t-2×Rz)/t＜0.8となったために屈曲性が若干低下した。又、参考例９〜１１の場合、ln(t0/t)＞0.085×D＋2.95となり、他の実施例に比べて加工度が大き過ぎるものとなった。
但し、参考例８〜１１の場合も、ひずみが0.009の屈曲条件では屈曲性に優れており、実用上は問題ないレベルである。

本発明の実施例２に係る圧延銅箔の断面組織写真を示す図である。 参考例の銅箔の断面組織写真を示す図である。 比較例１２の銅箔の断面組織写真を示す図である。 比較例１６の銅箔の断面組織写真を示す図である。 比較例１７の銅箔の断面組織写真を示す図である。 添加元素を加えた銅の半軟化温度を示す図である。 銅箔試料の結晶粒径Dと加工度(ln(t0/t))との関係を示す図である。 銅箔試料の結晶粒径Dと加工度(ln(t0/t))との関係を示す別の図である。

Claims (4)

1. フレキシブルプリント配線板用の銅箔であって、Ti、Zr、Mg、Cr、Sn、In及びAgの群から選ばれる１種以上の元素を合計1000〜3000ppm含み、300℃で30分の熱処理後に、導電率が80％IACS以上であり、圧延平行方向の断面に結晶粒界が存在し、箔の厚みをt（μm）としたとき、一方の表面から他方の表面に最短距離で結んだ直線と45度以上の角度で交差する結晶粒界の数Nが、N/t≧1を満足し、
   JIS-B0601で規定される輪郭曲線の最大高さをRzとしたとき、(t-2×Rz)/t≧0.8を満足することを特徴とする圧延銅箔。
2. 熱間圧延後に冷間圧延と連続焼鈍とを繰り返し、最終焼鈍を行った後の冷間圧延を最終圧延とし、最終焼鈍後の平均結晶粒径をD、最終焼鈍後の厚みをt0としたとき、0.13×D＋0.75≦ln(t0/t)≦0.085×D＋2.95を満足する加工度で前記最終焼鈍後に最終圧延して製造されていることを特徴とする請求項１に記載の圧延銅箔。
3. tが20μm以下である請求項１又は２に記載の圧延銅箔。
4. 樹脂層と圧延銅箔が積層されてなるフレキシブルプリント配線板であって、前記圧延銅箔はTi、Zr、Mg、Cr、Sn、In及びAgの群から選ばれる１種以上の元素を合計1000〜3000ppm含み、かつ導電率が80％IACS以上であり、圧延平行方向の断面に結晶粒界が存在し、箔の厚みをt（μm）としたとき、一方の表面から他方の表面に最短距離で結んだ直線と45度以上の角度で交差する結晶粒界の数Nが、N/t≧1を満足し、JIS-B0601で規定される輪郭曲線の最大高さをRzとしたとき、(t-2×Rz)/t≧0.8を満足することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。