JP4916154B2 - 回路用銅又は銅合金箔 - Google Patents

Description

本発明は電気・電子回路用の銅又は銅合金箔に関する。とりわけ、本発明は高密度実装用途に好適な電気・電子回路用銅又は銅合金箔に関する。

昨今の電子機器の軽薄短小化及び多機能化の流れから、電子機器に搭載されるプリント配線板の高密度実装化、例えば多層化やファインピッチ化が求められている。多層化を進めるためには、導体に関して言えば層間の厚みを薄くするために、導体の厚みを薄くすることが必要である。一方、ファインピッチ化を進めるためには導体の幅及び導体間隔を狭める回路パターンの形成方法の開発や回路形成に有利な導体の開発が必要となる。

樹脂基材表面に回路パターンを形成する方法としては、代表的なものとして、樹脂基材と銅箔を張り合わせた後にエッチングレジストを塗布し、その後エッチングによって回路パターンを形成するサブトラクティブ法と、樹脂基材に銅箔膜などのシード層を作り、めっきレジストを形成して銅めっきで回路パターンを作製した後、めっきレジストとシード層を除去するセミアディティブ法、樹脂基材を触媒化した後にめっきレジストでパターンを形成し、無電解銅めっきで回路パターンを形成するアディティブ法がある。

ファインピッチ化に適しているのはセミアディティブ法やアディティブ法であるが、これらの方法はサブトラクティブ法と比較して樹脂との密着性が低いという問題がある。また、銅箔の選択自由度は狭まり、製造コストも増加する。一方、サブトラクティブ法で配線をファインピッチ化するためには銅箔の厚みを薄くする必要があるため、ハンドリング性や製造性の観点から銅箔と樹脂とを張り合わせて銅張積層板とした後にエッチングで銅箔を薄くするハーフエッチング（「減肉エッチング」ともいう。）という手法が用いられる。例えば、銅箔の厚みが９μｍの銅張積層板は、まず厚みが１８μｍ又は１２μｍの銅箔を用いた銅張積層板を製造し、その後に酸化性の酸を用いたエッチングにより銅箔の厚みを９μｍに減肉するといった方法により製造されることが多い。

しかしながら、従来使用されていた銅箔ではハーフエッチング面の凹凸が大きくなり、レジストパターンの形成時に気泡が混入し易くなるという問題があった。また、パソコンや移動体通信などの電子機器では電気信号が高周波化しているが、電気信号の周波数が１ＧＨｚ以上になると、電流が導体の表面にだけ流れる表皮効果の影響が顕著になり、表面の凹凸で電流伝送経路が変化してインピーダンスが増加する影響が無視できなくなる。この点からもハーフエッチング面の表面の凹凸は小さいことが望まれる。

これに対し、特開２００３−１９３２１１号公報（特許文献１）は（２００）面への結晶配向性を高くすることでハーフエッチング後の表面を平滑とする技術を開示している。具体的には、２０μｍ以下の厚さを有する圧延銅箔の圧延面をＸ線回折することにより求めた（２００）面の回折強度（Ｉ）が、微粉末銅を前記圧延銅箔と同一条件下でＸ線回折することにより求めた（２００）面の回折強度（Ｉ₀）に対し、Ｉ／Ｉ₀＞５０であることを特徴とする均一エッチング減肉性に優れた再結晶調質圧延銅箔を開示している。
また、特許文献１では更に、圧延面に（１００）面（（２００）面と等価）が配向していても、結晶が圧延面放線を中心に回転している場合があり、このような回転が生じると結晶粒界における原子配列の乱れが大きくなり、粒界が粒内に対して選択的にエッチングされ粒界溝ができると指摘している。
そのため、特許文献１ではこの回転を抑制するために、結晶の〔１００〕方向と圧延方向が成す角度を規定している。具体的には、全結晶個数に対して〔１００〕方向と圧延方向とが成す角度が１０°以内（θ≦１０°）の結晶の個数割合を６０％以上（α≧６０％）にすることで結晶粒界の段差が小さくなり、８０％以上（α≧８０％）にすることで結晶粒界の段差はほとんど認められなくなることが記載されている。
また、銅を冷間圧延したときに、表面に生成する亀裂状のくぼみを腐食の起点に利用して平滑なエッチング面を得るために、小さいくぼみを高頻度で均一に分散させることが記載されている。

特開２００３−１９３２１１号公報

特許文献１に記載の技術によってハーフエッチング面の表面形状の改善を図ることはできたが、充分に満足の行く表面形状とまではならなかった。より平滑なハーフエッチング面を得ることのできる技術が開発されればプリント配線板の高密度実装化に資することになろう。
そこで、本発明の一課題は、ハーフエッチングを施した時に平滑な表面が得られる銅又は銅合金箔を提供することである。
また、本発明の別の一課題は、上記銅又は銅合金箔を用いた銅張積層板を提供することである。
本発明の更に別の一課題は、上記銅張積層板を用いたプリント配線板を提供することである。
本発明の更に別の一課題は、上記プリント配線板を用いたプリント回路板を提供することである。

本発明者は特許文献１に記載の技術では満足の行く表面形状を得られなかった原因を鋭意研究したところ、以下の知見を得た。
（１）圧延銅箔や電解銅箔からスパッタで作製された銅箔に至るまで、金属は規則的な配列を持った原子格子の集合体であるセル組織や結晶粒から成っており、それらの持つ結晶方位によりエッチング速度が変化するため、結晶方位の異なる組織単位で段差が生じる。
（２）同一方位を持つ組織や結晶粒の径が大きいと、それほど大きくない方位差であってもハーフエッチング後に有意な段差を生じさせる要因となる。逆に、同一方位を持つ組織や結晶粒の径が小さいと、周囲と異なる結晶方位だった場合でも、ハーフエッチング後に生じる段差を小さくすることができる。
（３）大きな析出物（母材と異なる相）や不純物（混入異物）があると、これらは母材とのエッチング速度が異なるため、これらのあった部分が溶け残って凸部となったり、逆に先に溶けて凹部となったりする。
（４）ハーフエッチング前の銅箔表面が平滑であるほど、ハーフエッチング後の表面は平滑になる。そして銅箔表面の平滑度合いは所定のパラメータを使用して評価することが望ましい。

従って、（１）に対しては銅箔を構成する結晶粒、又は同一方位を有する組織をそれぞれある特定の方位に配向させることが有効である。（２）に対しては結晶粒径を小さくし、更には同一方位を有する組織であったとしてもその径を小さくすることが有効である。（３）に対しては大きな析出物の生成や不純物の混入を防止することが有効である。そして、（４）に対してはハーフエッチング前の銅箔表面を平滑にし、しかも所定のパラメータで平滑度合いを評価しておくことが有効である。

以上のような知見を基礎として完成した本発明は一側面において、板厚方向と板幅方向から形成される平面（図１参照）を観察した際に、結晶粒径及び同一方位を持つ組織の径が最大で５μｍ以下である回路用銅又は銅合金箔である。

本発明は別の一側面において、箔表面に対してＸ線回折で１１１面、２００面、２２０面、及び３１１面の回折強度の積分値を測定した時に、これらの何れかの方位への配向率が９０％以上である回路用銅又は銅合金箔である。
配向率（％）＝Ｉ（ｈｋｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）×１００
但し、Ｉ（ｈｋｌ）：各面の回折強度積分値

また、本発明は更に別の一側面において、板厚方向と板幅方向から形成される平面を観察した際に、介在物の大きさが１μｍ以下であり、かつ前記大きさ（μｍ）の算術平均と１０００μｍ²当たりの介在物の個数との積が１０以下である回路用銅又は銅合金箔である。

また、本発明は更に別の一側面において、箔表面の投影面積をＳｍ、表面積をＳａとした時、ハーフエッチング前にＳａ／Ｓｍ−１≦０．００５である回路用銅又は銅合金箔である。

また、本発明は更に別の一側面において、箔表面の投影面積をＳｍ、表面積をＳａとした時、ハーフエッチング後にＳａ／Ｓｍ−１≦０．０１である回路用銅又は銅合金箔である。

また、本発明は更に別の一側面において、圧延仕上がりの回路用銅又は銅合金箔である。

また、本発明は更に別の一側面において、再結晶組織に調質された回路用銅又は銅合金箔である。

また、本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅又は銅合金箔を材料とした銅張積層板である。

更に、本発明は別の一側面において、前記銅張積層板を材料とし、ハーフエッチングを施す工程を経て製造したプリント配線板である。

更に、本発明は別の一側面において、上記プリント配線板に電子部品類を搭載したプリント回路板である。

本発明に係る銅又は銅合金箔はハーフエッチングを施した時に平滑な表面が得られる。

＜銅箔の種類＞
本発明に用いることのできる銅又は銅合金箔に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。
銅箔の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。

但し、特性（例：強度）向上等の目的で銅に加えられる添加元素も本発明で必要とされる特性に影響を与えることに留意すべきである。そのため、本発明においては所望の特性の作り込み易さから好ましくはＳｎ入り銅が用いられる。

また、本発明では銅又は銅合金を圧延銅箔として使用する場合、これらは圧延仕上がりの硬質状態であってもよく、又はこれを更に焼鈍して再結晶組織に調質した軟質状態であってもよい。当然にこれら以外の状態であってもよい。但し、銅又は銅合金箔を軟質状態とすることで屈曲性が上昇することから、軟質状態の銅又は銅合金箔は特にフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）に用いるときに好適である。
再結晶組織への調質は、限定的ではないが、ＦＰＣの製造性の観点から硬質状態で粗化めっきして裁断した後に焼鈍して行うか、樹脂基板と接着する際の加熱と兼ねて行うのが通常である。

樹脂基板との接着の際に再結晶組織へ調質する具体例を挙げると、例えば、三層ＦＰＣではエポキシ等の熱硬化性樹脂からなる接着剤を用いて、銅箔とポリイミド等の樹脂フィルムを貼り合わせる。この接着剤を硬化させるために、１３０〜１７０℃の温度で数時間から数十時間の加熱処理を行う。この熱処理により銅箔を再結晶組織に調質することができる。また、二層ＦＰＣの製造方法の一つであるキャスティング法では、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を含むワニスを、銅箔上に塗布して加熱硬化させ、銅箔上にポリイミド被膜を形成する。この加熱硬化処理では、３００℃程度の温度で数十分から数時間加熱するが、この熱処理により銅箔を再結晶組織に調質することができる。

なお、焼鈍工程や樹脂との加熱圧着工程の際に銅箔の特性が変化する場合があるが、これらの熱処理の前に本発明が規定する特性を銅箔が満足していれば、該銅箔はこれらの熱処理後にも本発明が規定する特性を満足させることが容易である。但し、熱処理によっては特性に悪影響を与える恐れがあるので、例えば、結晶粒や析出物が成長し過ぎて結晶粒径や析出物が規定範囲を超えないように留意する必要がある。従って、使用する銅又は銅合金の組成に応じて（再結晶温度も考慮しながら）加熱温度や加熱時間などを調整し、結晶粒や析出物の成長を適宜制御することが好ましい。一般には加熱温度が高く、加熱時間が長いほど結晶粒及び析出物が成長する。この際、ＳｎやＭｇなどの添加元素は結晶粒の成長を抑制する作用もある。

＜結晶配向＞
銅箔は結晶方位が揃っているほど場所毎のエッチング速度差が小さくなり、ハーフエッチングした銅箔表面は平滑になる。箔表面（圧延銅箔の場合は圧延面に相当。）に対してＸ線回折で１１１面、２００面、２２０面、及び３１１面の回折強度の積分値を測定した時に、これらの面の何れかの方位への配向率が９０％以上であることが均一なエッチング速度を与えるために必要であり、好ましくは９５％以上である。通常は２２０面への配向率が高い。各方位の回折強度の積分値をＩ（ｈｋｌ）、各方位の回折強度の積分値和をΣＩ（ｈｋｌ）とすると、各方位の配向率（％）は次式で表される。
配向率（％）＝Ｉ（ｈｋｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）×１００

結晶方位を揃える方法としては、当業者に知られた任意の方法を使用できるが、例えば圧延銅箔では最終冷間圧延時の加工度を高く（例えば９０％以上、更には９９％以上）すること、最終焼鈍前の結晶粒径を小さくすること等が挙げられる。電解銅箔では表面を特定の方位に揃えておいた電解ドラムや下地金属の上に電析させる方法が挙げられる。

＜結晶粒径及び同一方位を持つ組織の径＞
上で説明した結晶配向の規定は、結晶方位を揃えることにより、エッチング速度差を小さくして銅箔表面を平滑にするというものであるが、工業的には結晶全部を同一方位に揃えることは困難である。そのため、例えば１１１面に配向している銅箔の中に別の結晶方位を持つ結晶粒や組織があると、その部分はハーフエッチング後に凸部や凹部となる。
しかしながら、それらの径が小さい場合はエッチング速度差によって生じた凹凸の量は少なくなるので、銅箔表面の平滑性は保たれる。従って、板厚方向に均一なエッチングを行うために、結晶粒径及び同一方位を持つ組織の径を最大で５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下とすることが有効である。但し、結晶や同一方向を持つ組織をあまり小さくすると材料が硬くなり柔軟性が損なわれるため、０．０１μｍ以上が好ましい。

結晶粒径の制御方法としては、当業者に知られた任意の方法を使用できるが、例えば圧延銅箔の場合は結晶粒の成長を抑制する元素の添加や最終焼鈍後の結晶粒径の制御といった方法がある。また、本発明で規定する５μｍ以下のセル組織（同一方位を持つ組織）を得るには最終焼鈍後の冷間圧延加工度を高く、例えば９０％以上、好ましくは９５％以上にすればよい。電解銅箔の結晶粒径制御方法としては、チオ尿素、デンプン、ニカワ等の添加剤をめっき液に添加する方法や電流密度の制御による方法が挙げられる。

本明細書にて「結晶粒径」とは銅又は銅合金箔を板厚方向と板幅方向から形成される平面から観察したときの個々の結晶の板厚方向の径を指す。本明細書にて「同一方位を持つ組織」とは銅又は銅合金箔を板厚方向と板幅方向から形成される平面から観察したときに粒界角度が１５度未満の小傾角粒界で囲まれた集合を指す。そして、本明細書にて「同一方位を持つ組織の径」とは銅又は銅合金箔を板厚方向と板幅方向から形成される平面から観察したときの同一方向を持つ組織ごとの板厚方向の径を指す。

＜析出物及び不純物の大きさ＞
銅箔中に母材と組成が異なる析出物や不純物が存在すると、結晶方位の異なる結晶粒や組織よりも大きなエッチング速度差を生じ易い。析出物は銅箔の特性（例えば強度）向上のために意図的に添加され、不純物は不可避的に銅箔に混入するものであるから全く存在しないようにすることは難しいが、その大きさが１μｍ以下であれば板厚方向に均一なエッチングを行う際にほとんど障害とならない。但し、１μｍ以下でもその個数が多ければ表面の凹凸に有意に悪影響を与えるため、析出物及び不純物の大きさの算術平均と１０００μｍ²当たりの個数の積が１０以下であることが望ましく、５以下であることがより望ましい。

本明細書にて「析出物」とは銅箔の特性（例えば強度）向上のために意図的に添加される当業者によって知られた各種元素の析出したものを主として指し、例えばＮｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｇ及びＰなどの析出物である。また、本明細書にて「不純物」とは銅箔の製造過程で不可避的に混入する微量元素、炉材、溶解時に溶湯に巻き込まれる耐火物、圧延時に材料表面に押し込まれる異物などを主として指す。但し、本発明では「析出物」と「不純物」の区別やこれらの厳密な定義は問題ではなく、これらは銅母相と異なる相全般を指すものとして一体的に介在物として理解すれば足りる。

本明細書にて「析出物及び不純物の大きさ」とは、銅又は銅合金箔を板厚方向と板幅方向から形成される平面から観察したときの個々の析出物及び不純物の板厚方向の径を指す。

析出物の大きさを制御する方法としては、当業者に知られた任意の方法を使用することができるが、例えば溶解鋳造の時の添加元素の投入タイミングや溶体化処理時の温度や時間の調整、時効処理の温度や時間の調整、冷間加工時の加工度などを適宜調整することで制御することができる。

＜ハーフエッチング前の銅箔表面の平滑さ＞
これまで説明してきた本発明に係る銅又は銅合金箔の特性は、主としてエッチング速度差を小さくするためものであるから、ハーフエッチングを行う前の表面形状の影響は避けられない。ハーフエッチング前の表面形状が悪いとハーフエッチング後の表面形状も悪くなるため、エッチング前の銅箔表面が平滑であることが求められる。平滑性を評価する際には、以下のパラメータを用いることが面の平滑性を評価を行う上でより有利である。すなわち、本発明では銅箔表面のハーフエッチング前の投影面積をＳｍ、表面積をＳａとした時、Ｓａ／Ｓｍ−１≦０．００５とすることが望ましく、Ｓａ／Ｓｍ−１≦０．００４がより望ましい。

ハーフエッチング前の銅箔表面の平滑さは当業者に知られた任意の方法を用いて制御することができ、例えば圧延銅箔では圧延時のパス毎の加工度、通板速度、圧延油の種類、圧延油の粘度、圧延ロールの直径、圧延ロール表面の粗さ、及び圧下率（一回の圧延で潰す板厚）などを適宜変化させることによって調節することができる。電解銅箔ではＳ面が平滑であるが、Ｓ面は主にドラムの表面の平滑性に左右されるので該表面を平滑することで制御できる。より良好な平滑性を得るために銅箔に対して電解研磨を行うこともできる。

なお、ハーフエッチングは銅張積層板とした後の銅箔の外側表面、すなわち基板と接着する側とは反対側の表面に対してのみ行われるのが通常であるから、本発明に係る銅又は銅合金箔の箔表面は少なくとも片面が上記平滑性を有していればよい。

本発明の一実施形態によれば、ハーフエッチング後に得られる銅箔表面はＳａ／Ｓｍ−１≦０．０１を満たし、好ましくはＳａ／Ｓｍ−１≦０．００８を満たし、より好ましくはＳａ／Ｓｍ−１≦０．００７を満たす。

＜厚み＞
本発明に係る銅又は銅合金箔の厚みは特に制限されるものではないが、主として回路をファインピッチ化する目的で行われるハーフエッチングによる銅箔の薄肉化を企図していることや、ハーフエッチングする厚みが厚いと長いエッチング時間を要して生産性が低下することに鑑みれば、ハーフエッチング前の厚さは通常は５０μｍ以下であり、例えば１０μｍ〜３０μｍであり、典型的には１２μｍや１８μｍ程度である。また、銅箔の厚みを薄くすると、屈曲の際の曲げ部外周に生じるひずみが減少して屈曲性が向上するため、ＦＰＣへの適用を考える上でも上記程度の厚さが好ましい。
回路形成のためのエッチングはハーフエッチング後に施されるのが通常であるが、ハーフエッチング後の銅箔の厚みが２０μｍを超えるとエッチングファクタが有意に低下してファインピッチ化に悪影響を与えるため、ハーフエッチング後の銅箔表面の厚さは２０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下であることが望ましい。

本発明に係る銅又は銅合金箔を用いて、常法に従って銅張積層板、更にはプリント配線板を製造することができる。本発明に係る銅又は銅合金箔はハーフエッチングを施した時に平滑な表面が得られることを特徴とするものであるから、該銅張積層板からプリント配線板を製造する過程においてハーフエッチングを施す工程が含まれる場合に特に好適に用いることができる。本発明に係る銅又は銅合金箔を用いてハーフエッチングすることにより、極薄（例えば１０μｍ以下）の平滑なエッチング面を得ることができるため、レジストパターン形成時も気泡の混入が少なく、プリント配線板の高密度実装化（例えば多層化やファインピッチ化）、及び高周波化などに貢献することができる。限定的ではないが、典型的には厚み５〜１０μｍ程度、幅１５〜５０μｍ程度の回路パターンを形成する際に使用されることが期待される。

本明細書にて「ハーフエッチング」とは銅又は銅合金箔の厚みを減少させるために施されるエッチングのことを指し、減肉エッチングと交換可能に使用され、厚みを半分にすることに限定されるものではない。ハーフエッチングの方法としては当業者に公知の任意の方法を使用でき、例えば、ソフトエッチング液（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、硫酸＋過酸化水素など）を用いて浸漬やスプレーなどの方法によって施すことができる。

本発明に係る銅又は銅合金箔を用いて各種のプリント配線板（ＰＷＢ）を製造することが可能であり、限定的ではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）を製造可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢを製造可能である。なお、箔の厚みを薄くすることができるため、電子機器への高密度実装が可能なＦＰＣにより好適である。これらのＰＷＢに種々の電子部品類を半田付けなどによって搭載してプリント回路板を製造することができる。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜発明例１〜５、比較例１〜４＞
無酸素銅（ＡＳＴＭ Ｈ １７０ Ｇｒａｄｅ２）に、Ｓｎを試料に応じて０．１０〜０．２０質量％となるように添加し、厚さ２００ｍｍの銅インゴットを真空誘導加熱炉により溶製した。このインゴットを９００℃から熱間圧延し、厚さ１０ｍｍの板を得た。その後、冷間圧延と焼鈍を繰り返し、最後に冷間圧延で厚さ１８μｍの銅箔に加工した。最終冷間圧延では加工度及び使用した圧延ロールの粗さを種々変更した。

圧延加工度（Ｒ）は次式で定義する。
Ｒ＝（ｔ₀−ｔ）／ｔ₀×１００ （ｔ₀：圧延前の厚み、ｔ：圧延後の厚み）
以上のように作製した銅箔について、以下の評価を行った。

圧延ロールの表面粗さは算術平均粗さＲａで規定した。
ＪＩＳ Ｂ０６０１に従い、株式会社ミツトヨ製型式ＳＪ−３０１を用いて表面粗さ（Ｒａ）を求めた。基準長さを０．２５ｍｍとし、ロール幅方向に測定した。Ｒａの測定は場所を変えて３回行い、その平均値を求めた。

（１）Ｘ線回折：銅箔表面における１１１面、２００面、２２０面、３１１面の回折強度の積分値（Ｉ）を株式会社リガク製型式ＲＩＮＴ２５００を用いて、箔の幅方向へ等間隔に３箇所を測定した。そして、各方位の配向率（％）＝Ｉ（ｈｋｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）×１００を求めた。なおピーク強度の積分値の測定はＣｏ管球を用い、１１１面は４８°≦２θ≦５３°、２００面は５７°≦２θ≦６２°、２２０面は８６°≦２θ≦９１°、３１１面は１０８°≦２θ≦１１３°（θは回折角度）の範囲で行った。
（２）結晶粒径及び同一方位を持つ組織の径：銅箔を樹脂に埋め込んで研磨した後、断面をりん酸中で電解研磨し、測定用サンプルを作製した。その後、ＴＳＬ社製のＯＩＭ（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ）を用い、図２に示す１００μｍ×１０μｍの面積を０．５μｍの間隔で３視野分を測定し、測定した表面の中で結晶粒径及び同一方位を持つ組織のうちで最大の径を測定した。
（３）介在物の大きさと個数：銅箔を樹脂に埋め込んで研磨した後、断面をりん酸中で電解研磨し、測定用サンプルを作製した。その後、Ｐｈｉｌｉｐｓ社製のＦＥＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）型式ＸＬ３０ＳＦＥＧので図２に示す１００μｍ×１０μｍの面積を反射電子像で任意に３箇所観察し、介在物の大きさの算術平均と個数を計測した。
（４）銅箔表面の平滑さ：ＥＬＩＯＮＩＸ社製型式ＥＲＡ−８０００の電子線三次元粗さ測定装置を用いて試料表面の中心付近の投影面積Ｓｍ＝４．３×１０⁴μｍ²の範囲の表面積Ｓａを測定し、表面の平滑さＳａ／Ｓｍ−１を求めた。
（５）ハーフエッチング：ハーフエッチングは片面のみを露出させた銅箔を硫酸１００ｇ／Ｌ、過酸化水素３０ｇ／Ｌのソフトエッチング液で浸漬により板厚が半分（９μｍ）になるまで行った。

表１に作製したサンプルの各測定結果を示す。Ｎｏ．１、２、４はハーフエッチング前の表面平滑さＳａ／Ｓｍ−１は０．００５以下であったものの２２０面に９０％以上配向せず、ハーフエッチング面は十分な平滑さを得られなかった。一方Ｎｏ．３、５、６、７はハーフエッチング前の表面平滑さはＳａ／Ｓｍ−１は０．００５以下で２２０面に９０％以上配向しており、ハーフエッチング面は十分な平滑さを得た。Ｎｏ．８は２２０面に９０％以上配向していたが、ハーフエッチング前の表面平滑さＳａ／Ｓｍ−１が０．００５を越えていたため、ハーフエッチング面が十分な平滑さを得られなかった。最終冷間圧延における加工度、添加したＳｎ及び圧延ロールの粗さの影響を反映したものと考えられる。

続いてＮｏ．７のサンプルを樹脂との張り合わせを想定した熱処理（３５０℃で１０分間、Ａｒ雰囲気中）を施し、Ｎｏ．９のサンプルを作製した。特性の評価結果を表２に示す。熱処理を施しても２２０面の配向は変わらず、ハーフエッチング面は十分な平滑さが得られた。

＜発明例６、比較例５＞
次に、電気銅（ＪＩＳ Ｈ２１２１−６１）に、３．０質量％Ｎｉ、０．６５質量％Ｓｉ、０．１５質量％Ｍｇとなるように各元素を添加し、木炭被覆して大気溶解することで厚さ２００ｍｍの銅インゴットを溶製した。その後、８００℃で１時間焼鈍したものと９００℃で１時間焼鈍したものを作製し、各々熱間圧延で１０ｍｍまで圧延した後、５００℃で３時間の時効処理を施し、面削で表面酸化物を除去してから圧延と焼鈍を繰り返し、最終冷間圧延の加工度を９９％として厚み１８μｍの銅箔に加工した。以上のように作製した銅箔について前記同様の評価を行った。

表３に作製したサンプルの各測定結果を示す。Ｎｏ．１０は鋳造後の焼鈍温度が低かったために、Ｎｉ−Ｓｉの粗大な析出物が生成し、ハーフエッチング時に溶け残って凹凸を生じてしまった。一方Ｎｏ．１１は鋳造後の焼鈍温度が高かったのでＮｉ−Ｓｉの析出物は小さく、ハーフエッチングしても十分な平滑さが得られた。

＜発明例７、比較例７〜９＞
硫酸銅五水和物２８０〜３２０ｇ／Ｌ、硫酸１００〜１１０ｇ／Ｌのめっき液を建浴し、活性炭フィルターを通して清浄処理を行った。その後、結晶粒微細化のための添加剤としてチオ尿素０．２ｍｇ／Ｌ、デンプン１．０〜１．２ｍｇ／Ｌ、ニカワ０．３〜０．４ｍｇ／Ｌを添加しためっき液と、添加剤を入れなかっためっき液を用い、アノードに白金電極、カソードにステンレス板を用いて電流密度５０〜１００Ａ／ｄｍ²、液温５０〜６０℃の条件で１８μｍの電解銅箔を作製した。

以上のように作製した銅箔について前記同様の評価を行った結果を表４に示す。添加剤の有無が結晶粒径の差に表れている。しかしながら、Ｎｏ．１２、１３共にハーフエッチング前の表面が粗く、ハーフエッチング面は十分な平滑さを得られなかった。

次にＮｏ．１２とＮｏ．１３と同じ方法で２０μｍの電解銅箔を作製し、表面を平滑にするためにりん酸で電解研磨を行って１８μｍの電解銅箔を製造した。このように作製した銅箔について前記同様の評価を行った結果を表５に示す。Ｎｏ．１４、１５共にハーフエッチング前平滑さは規定範囲内であったがＮｏ．１４は結晶粒が大きく、ハーフエッチングすると結晶方位の異なる部分と凹凸を生じ、ハーフエッチング面は十分な平滑さを得られなかった。一方、Ｎｏ．１５は結晶粒径が小さいため、ハーフエッチングしても十分な平滑さを得ることができた。

板厚方向と板幅方向から形成される平面を示す模式図である。 実施例で用いた試験片の観察面を示す図である。

Claims (7)

1. ・板厚方向と板幅方向から形成される平面を観察した際に、結晶粒径及び同一方位を持つ組織の径が最大で５μｍ以下であり、
   ・箔表面に対してＸ線回折で１１１面、２００面、２２０面、及び３１１面の回折強度の積分値を測定した時に、これらの何れかの方位への配向率が９０％以上であり、
   配向率（％）＝Ｉ（ｈｋｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）×１００
   但し、Ｉ（ｈｋｌ）：各面の回折強度積分値
   ・板厚方向と板幅方向から形成される平面を観察した際に、介在物の大きさが１μｍ以下であり、かつ前記大きさ（μｍ）の算術平均と１０００μｍ ² 当たりの介在物の個数との積が１０以下であり、且つ、
   ・箔表面の投影面積をＳｍ、表面積をＳａとした時、ハーフエッチング前にＳａ／Ｓｍ−１≦０．００５である、
   回路用銅又は銅合金箔。
2. 箔表面の投影面積をＳｍ、表面積をＳａとした時、ハーフエッチング後にＳａ／Ｓｍ−１≦０．０１である請求項１に記載の回路用銅又は銅合金箔。
3. 圧延仕上がりの状態である請求項１又は２に記載の回路用銅又は銅合金箔。
4. 再結晶組織に調質された状態である請求項１又は２に記載の回路用銅又は銅合金箔。
5. 請求項１〜４の何れか一項に記載の銅又は銅合金箔を材料とした銅張積層板。
6. 請求項５に記載の銅張積層板を材料とし、ハーフエッチングを施す工程を経て製造したプリント配線板。
7. 請求項６に記載のプリント配線板を用いて製造したプリント回路板。