JP5298225B1 - 圧延銅箔及びその製造方法、並びに、積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れた圧延銅箔及びその製造方法、並びに、積層板を提供する。
【解決手段】Ｘ軸を圧延平行方向の６０度光沢度Ｇ、Ｙ軸を圧延平行方向の算術平均傾斜Δａとしたグラフにおいて、以下の式１〜４により囲まれた領域にある圧延銅箔。
式１：Ｇ＝４００
式２：Δａ＝０
式３：Δａ＝（６．７×１０^-5）×Ｇ＋０．０２５
式４：Ｇ＝８００
【選択図】図１

Description

本発明は、圧延銅箔及びその製造方法、並びに、積層板に関し、特に、銅箔をエッチングした後の残部の樹脂の透明性が要求される分野に好適な圧延銅箔及びその製造方法、並びに、積層板に関する。

近年、電子機器の高機能化に伴い、信号の高周波化が進んでおり、それに伴い信号配線として用いられるフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣ）にも高周波対応が求められてきている。信号が高周波化すると、信号電流は配線の表面近傍を伝播するために、ＦＰＣの配線部材として用いられる銅箔の表面が粗いと信号の損失が大きくなる。そのため高周波対応の銅箔には表面の平滑性が求められる。
また、ＦＰＣをＬＣＤとＡＣＦ接合する際に、ＦＰＣのベースとなる樹脂層（例えば、ポリイミド）越しにＣＣＤカメラでマーカー位置を確認し、接合位置合わせを行う。このため樹脂層の透明度が低いと位置合わせができない。
ＦＰＣの樹脂層は、銅箔と樹脂層とを接合した後にエッチングによって銅層を除去したものである。そのため樹脂層表面は、銅箔表面の凹凸を転写したレプリカとなっている。つまり、銅箔表面が粗いと樹脂層表面も粗くなり、光を乱反射するために透明度が低下する。このため、樹脂層の光透過性を改善するためには、銅箔の樹脂層との接着面を平滑にする必要がある。
一般に、銅箔の樹脂層との接着面は、接着強度を増すために粗化めっき処理される。銅箔の表面粗さに比べて粗化処理のめっき粒子が大きいことから、銅箔表面を平滑にする手段として、これまで主としてめっき条件の改良が行われてきた。

このような技術として、例えば、特許文献１には、銅箔表面にクロム及び亜鉛のイオンまたは酸化物から形成され、少なくとも０．５％のシランを含有する水溶液を用いて処理される付着層を持つ銅箔が示されている。

特開２０１２−３９１２６号公報

しかしながら、特許文献１に開示された実証サンプルの密着強度は比較サンプルである粗い銅箔と比較すると接着強度は低い値にとどまっている。このように、粗化粒子を過度に微細化すると樹脂層との密着強度が低下することから、粗化めっきの改良による平滑化には限界があった。このため、樹脂層と銅箔との密着強度の確保と、樹脂層の視認性の向上とを両立することが困難となっている。
本発明は、従来と同じ粗化めっきを施した場合にも平滑な表面を有し、樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れた圧延銅箔及びその製造方法、並びに、積層板を提供することを課題とする。

本発明者は鋭意研究を重ねた結果、粗化めっきの母材となる圧延銅箔の表面を所定の手段で平滑化し、光沢度と算術平均傾斜とを制御した圧延銅箔を用いることで、樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性が良好となることを見出した。

以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、Ｘ軸を圧延平行方向の６０度光沢度Ｇ、Ｙ軸を圧延平行方向の算術平均傾斜Δａとしたグラフにおいて、以下の式１〜４により囲まれた領域にある圧延銅箔である。
式１：Ｇ＝４００
式２：Δａ＝０
式３：Δａ＝（６．７×１０^-5）×Ｇ＋０．０２５
式４：Ｇ＝８００

本発明に係る圧延銅箔の一実施形態においては、前記式３が、Δａ＝０．０５である。

本発明に係る圧延銅箔の別の実施形態においては、前記式１がＧ＝５００である。

本発明に係る圧延銅箔の更に別の実施形態においては、前記銅箔とフィルム厚２５μｍのポリイミドフィルムとを、３００℃で１時間の加熱プレスを用いて圧着させて積層した幅３ｍｍ以上５ｍｍ以下の片面銅張積層板の試料に対し、前記ポリイミドフィルム面を内側とした１８０°密着曲げを行ったときに、前記銅箔が破断するまでの曲げ回数が３回以上である。

本発明に係る圧延銅箔の更に別の実施形態においては、前記銅箔が破断するまでの曲げ回数が５回以上である。

本発明は別の一側面において、最終冷間圧延工程の最終圧延パスにおける油膜当量を１７０００以下、最終圧延パスの直前の圧延パスにおける油膜当量を１５０００以下、更にその直前の圧延パスにおける油膜当量を１００００以下とし、且つ、最終冷間圧延工程において、最終圧延パスの直前で圧延平行方向の６０度光沢度が４００以上かつΔａが０．１以下になるように調整した後、最終圧延パスを行う圧延銅箔の製造方法である。

本発明の圧延銅箔の製造方法は一実施形態において、ロールの回転軸に平行な方向に測定したときの平均粗さＲａが０．１μｍ以下である圧延ロールを用いて圧延を行う。

本発明は更に別の一側面において、本発明の圧延銅箔と樹脂基板とを積層して構成した積層板である。

本発明によれば、樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れた圧延銅箔及びその製造方法、並びに、積層板を提供することができる。

Ｘ軸を圧延平行方向の６０度光沢度Ｇ、Ｙ軸を算術平均傾斜Δａとしたグラフにおいて以下の式１〜４により囲まれた領域と、実施例及び比較例の各評価結果の位置との対比図である。

〔圧延銅箔の形態及び製造方法〕
本発明において使用する圧延銅箔は、樹脂基板と接着させて積層体を作製し、エッチングにより部分的に銅箔を除去することで使用される圧延銅箔に有用である。
通常、銅箔の、樹脂基板と接着する面、即ち粗化面には積層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面にふしこぶ状の電着を行う粗化処理が施される。この粗化処理は銅−コバルト−ニッケル合金めっきや銅−ニッケル−りん合金めっき等により行うことができる。
本発明に係る圧延銅箔にはＡｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ等の元素を一種以上含む銅合金箔も含まれる。例えば、上記元素を１０〜２０００ｐｐｍ含む銅合金、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ含む銅合金が含まれる。上記元素の濃度が高くなる（例えば合計で１０質量％以上）と、導電率が低下する場合がある。圧延銅箔の導電率は、好ましくは５０％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは６０％ＩＡＣＳ以上、更に好ましくは８０％ＩＡＣＳ以上である。また銅箔厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３５μｍである。

本発明の圧延銅箔は、Ｘ軸を圧延平行方向の６０度光沢度Ｇ、Ｙ軸を圧延平行方向の算術平均傾斜Δａとしたグラフにおいて、以下の式１〜４により囲まれた領域にある。
式１：Ｇ＝４００
式２：Δａ＝０
式３：Δａ＝（６．７×１０^-5）×Ｇ＋０．０２５
式４：Ｇ＝８００
ここで、「算術平均傾斜Δａ」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４で定義された値であり、測定曲線を一定間隔ΔＸで区切り、各区間内における測定曲線の終始点を結ぶ線分の傾きの絶対値を求め、その値を平均したものである。
このように、本発明の圧延銅箔は、まず、圧延平行方向の６０度光沢度Ｇについて、式１：Ｇ＝４００と式４：Ｇ＝８００の間の領域にある。このため、表面の平滑性が良好となり、樹脂層に接着して除去された後の樹脂層の視認性が良好となる。
また、銅箔表面が平滑であっても鋭い凹凸がある場合は、凹凸のエッジ部に粗化めっきが過剰に電着するために粗化後の粗さが不均一となり、当該樹脂層の視認性が不良となる。凹凸のエッジ部への過剰な電着を防止するため粗化めっきの電着を少なくすると、樹脂層との接着性が不良となってしまう。このため、本発明の圧延銅箔は、式１と式４との間の領域において、さらに算術平均傾斜Δａについて式２：Δａ＝０と式３：Δａ＝（６．７×１０^-5）×Ｇ＋０．０２５とで囲まれた領域にあるため、銅箔の表面にめっき処理を行ったときの異常電着の起点となる、材料表面の鋭い凹凸を良好に制御しつつ、樹脂との密着性が確保されている。すなわち、従来は、銅箔表面のオイルピット等の凹凸周辺には粗化処理の際に先端電流が働き、粗化粒子が過剰形成されやすく、異常電着が生じて樹脂層の視認性に悪影響を与えていた。一方、粗化処理の電流条件の見直しをして粗化粒子の過剰形成を抑制するだけでは、粗化粒子の量も少なくなり、樹脂層との密着性が劣ってしまう。これらに対し、本発明では、圧延平行方向の６０度光沢度Ｇの制御とともに、銅箔表面の算術平均傾斜Δａを上記範囲に制御することで、粗化処理の際の粗化粒子の量も減少させることなく異常電着も良好に抑制することが可能となる。
また、式３が、Δａ＝０．０５であるのが好ましく、Δａ＝０．０４であるのがより好ましい。
さらに、式１がＧ＝４５０であるのが好ましく、式１がＧ＝５００であるのがより好ましい。
また、生産性等を考慮すると式２はΔａ＝０．００１であることが好ましく、Δａ＝０．００２であることが好ましく、Δａ＝０．００３であることがより好ましい。

本発明の圧延銅箔は、銅箔とフィルム厚２５μｍのポリイミドフィルムとを、３００℃で１時間の加熱プレスを用いて圧着させて積層した幅３ｍｍ以上５ｍｍ以下の片面銅張積層板の試料に対し、ポリイミドフィルム面を内側とした１８０°密着曲げを行ったときに、銅箔が破断するまでの曲げ回数が３回以上であるのが好ましく、５回以上であるのがより好ましい。このような条件を満たすように屈曲性が良好であれば、ＬＣＤモジュール用ＦＰＣとして好適に用いることができる。

本発明の圧延銅箔の製造方法としては、まず溶解炉で原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延、冷間圧延、及び、焼鈍を適宜行い、所定の厚みを有する箔に仕上げる。熱処理後には、熱処理時に生成した表面酸化膜を除去するために、表面の酸洗や研磨等を行ってもよい。最終冷間圧延では、熱処理後の材料を繰り返し圧延機に通板（パス）することで所定の厚みに仕上げる。本発明の圧延銅箔の製造方法では、最終冷間圧延工程の最終圧延パスにおける油膜当量を１７０００以下、最終圧延パスの直前の圧延パスにおける油膜当量を１５０００以下、更にその直前の圧延パスにおける油膜当量を１００００以下とし、且つ、最終冷間圧延工程において、最終圧延パスの直前で圧延平行方向の６０度光沢度が４００以上かつΔａが０．１以下になるように調整した後、最終圧延パスを行うことが重要である。
ここで、油膜当量は下記の式で規定される。
油膜当量＝｛（圧延油粘度［ｃＳｔ］）×（通板速度［ｍｐｍ］＋ロール周速度［ｍｐｍ］）｝／｛（ロールの噛み込み角［ｒａｄ］）×（材料の降伏応力［ｋｇ／ｍｍ²］）｝
圧延油粘度［ｃＳｔ］は４０℃での動粘度である。
油膜当量を制御するためには、低粘度の圧延油を用いたり、通板速度を遅くしたりする等、公知の方法を用いればよい。
油膜当量を制御することによって、材料表面の変形がロールによって拘束され、圧延による厚みの変化に伴う表面粗さの増加を抑制することができる。また、最終圧延パスの直前で光沢度を高く且つΔａを小さくすることで、最終パス後の光沢度及びΔａを所期の範囲に制御できる。最終パス直前で光沢度が低い、又は、Δａが大きいと、最終パスで材料表面を平滑にしても、前パスまでに形成された深い凹凸が残留するため、所期の表面形状が得られない。

また、油膜当量が小さい場合には、圧延に用いる圧延ロール表面の凹凸が材料表面に転写しやすいため、圧延ロール表面も平滑であるのが好ましい。このため、本発明の圧延銅箔の製造方法で用いる圧延ロールは、ロールの回転軸に平行な方向に測定したときの平均粗さＲａが０．１μｍ以下であるのが好ましい。

本発明の圧延銅箔を、粗化処理面側から樹脂基板に貼り合わせて積層体を製造することができる。樹脂基板はプリント配線板等に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルムやポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム等を使用する事ができる。

貼り合わせの方法は、ポリイミドフィルム等の基材に接着剤を介して、又は、接着剤を使用せずに高温高圧下で圧延銅箔に積層接着して、又は、ポリイミド前駆体を塗布・乾燥・硬化等を行うことで積層板を製造することができる。

実施例１〜１５及び比較例１〜９として、各圧延銅箔を以下のように準備した。
まず、表１に記載の組成の銅インゴットを製造し、熱間圧延を行った後、冷間圧延と３００〜８００℃の温度に設定した焼鈍炉における焼鈍とを一回以上繰り返した後、冷間圧延を行って１〜２ｍｍ厚の圧延板を得た。この圧延板を３００〜８００℃の温度に設定した焼鈍炉で焼鈍して再結晶させ、表１に記載の厚みまで最終冷間圧延した。このとき、実施例１〜１５については最終冷間圧延工程において、最終圧延パスにおいて油膜当量が１７０００以下、最終圧延パスの直前の圧延パスにおける油膜当量を１５０００以下、更にその直前の圧延パスにおける油膜当量を１００００以下となるように圧延条件を整え、最終圧延パスの直前で圧延平行方向の６０度光沢度及びΔａが表１に記載の値になるように圧延条件を整えて行った。表１において、最終圧延パスにおける油膜当量を「最終パス油膜当量」、最終圧延パスの直前の圧延パスにおける油膜当量を「最終１パス前油膜当量」、更にその直前の圧延パスにおける油膜当量を「最終２パス前油膜当量」と記載している。
また、比較例１〜９については表１に記載の条件で最終冷間圧延を行った。
また、このとき用いた圧延ロールは、ロールの回転軸に平行な方向に測定したときの平均粗さＲａが０．０８μｍであった。

粗化処理の条件は以下のように設定した。粗化処理の条件は、実用上十分なピール強度が得られるものとして一般的にＦＰＣ用途で用いられているものとした。
・めっき浴組成：Ｃｕ１５ｇ／Ｌ、Ｃｏ８．５ｇ／Ｌ、Ｎｉ８．６ｇ／Ｌ
・処理液ｐＨ：２．５
・処理温度：３８℃
・電流密度：２０Ａ／ｄｍ²
・めっき時間：２．０秒

上述のようにして作製した実施例及び比較例の各サンプルについて、各種評価を下記の通り行った。
・光沢度；
ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠した日本電色工業株式会社製光沢度計ハンディーグロスメーターＰＧ−１を使用し、圧延方向の入射角６０度で表面処理前の銅箔の光沢度を求めた。

・算術平均傾斜Δａ
ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠した株式会社小坂研究所表面粗さ測定器サーフコーダＳＥ−３４００を使用し、圧延平行方向の算術平均傾斜Δａを求めた。

・光透過性（樹脂透明性）；
各サンプル銅箔の一方の表面に、粗化処理として以下の条件でめっき処理を行った。
・めっき浴組成：Ｃｕ１５ｇ／Ｌ、Ｃｏ８．５ｇ／Ｌ、Ｎｉ８．６ｇ／Ｌ
・処理液ｐＨ：２．５
・処理温度：３８℃
・電流密度：２０Ａ／ｄｍ²
・めっき時間：２．０秒
次に、粗化処理銅箔について、ラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム（厚み５０μｍ、宇部興産製ユーピレックス）の両面に粗化面側を貼り合わせ、銅箔をエッチング（塩化第二鉄水溶液）で除去してサンプルフィルムを作成した。得られた樹脂層の一面に印刷物（直径６ｃｍの黒色の円）を貼り付け、反対面から樹脂層越しに印刷物の光透過性を判定した。印刷物の黒色の円の輪郭が円周の９０％以上の長さにおいてはっきりしたものを「◎」、黒色の円の輪郭が円周の８０％以上９０％未満の長さにおいてはっきりしたものを「○」、黒色の円の輪郭が円周の６０％以上８０％未満の長さにおいてはっきりしたものを「△」（以上合格）、黒色の円の輪郭が円周の０〜６０％未満の長さにおいてはっきりしたもの及び輪郭が崩れたものを「×」（不合格）と評価した。

・ピール強度（接着強度）；
ＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠し、引張り試験機オートグラフ１００で常態ピール強度を測定し、上記常態ピール強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上を積層基板用途に使用できるものとした。

・曲げ性
各銅箔とフィルム厚２５μｍのポリイミドフィルムとを、３００℃で１時間の加熱プレスを用いて圧着させて積層した幅３ｍｍ以上５ｍｍ以下の片面銅張積層板の試料を作製し、ポリイミドフィルム面を内側とした１８０°密着曲げを行ったときに、銅箔が破断するまでの曲げ回数を測定した。

・異常電着
粗化処理面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて１０μｍ四方の視野で無作為に選択した３箇所以上について観察し、粗化粒子の長径が１μｍを超える電着粒の個数が平均１個／１００μｍ²以下のとき異常電着なし「○」、１個を超え且つ３個以下／１００μｍ²の場合を異常電着「△」、３個／１００μｍ²を超えるとき異常電着あり「×」と評価した。
上記各試験の条件及び評価を表１に示す。

（評価結果）
図１に、Ｘ軸を圧延平行方向の６０度光沢度Ｇ、Ｙ軸を算術平均傾斜Δａとしたグラフにおいて以下の式１〜４により囲まれた領域と、実施例１〜１５及び比較例１〜９の各評価結果の位置との対比を示す。
式１：Ｇ＝４００
式２：Δａ＝０
式３：Δａ＝（６．７×１０^-5）×Ｇ＋０．０２５
式４：Ｇ＝８００

実施例１〜１５は、いずれもＸ軸を圧延平行方向の６０度光沢度Ｇ、Ｙ軸を算術平均傾斜Δａとしたグラフにおいて上記式１〜４により囲まれた領域にあり、樹脂との密着性、樹脂の視認性及び曲げ性が良好であった。算術平均傾斜Δａが０．０５より大きい実施例５、６及び９は異常電着が他の実施例よりも多く、樹脂の光透過性が低下した。特に光沢度が低い実施例５では、光透過性が△となった。
比較例１〜９は、いずれもＸ軸を圧延平行方向の６０度光沢度Ｇ、Ｙ軸を算術平均傾斜Δａとしたグラフにおいて上記式１〜４により囲まれた領域外にあり、樹脂の視認性が不良であった。また、樹脂との密着性、曲げ性が不良であるものもあった。
比較例１は、最終パス、最終１パス前、及び、最終２パス前における油膜当量がいずれも大きく、光沢度が低下しΔａが大きくなった。比較例２、４及び８は最終パスにおける油膜当量が大きかったため、光沢度が低下した。比較例５及び６は最終２パス前の油膜当量が大きく、Δａが大きくなった。比較例３は最終２パス前、最終１パス前の油膜当量が大きく、Δａが大きくなった。比較例７及び９は最終２パス前と最終パスの油膜当量が大きく、光沢度が低下した。また、比較例９については、さらにΔａが比較的大きくなった。

Claims (8)

1. Ｘ軸を圧延平行方向の６０度光沢度Ｇ、Ｙ軸を圧延平行方向の算術平均傾斜Δａとしたグラフにおいて、以下の式１〜４により囲まれた領域にある圧延銅箔。
   式１：Ｇ＝４００
   式２：Δａ＝０
   式３：Δａ＝（６．７×１０^-5）×Ｇ＋０．０２５
   式４：Ｇ＝８００
2. 前記式３が、Δａ＝０．０５である請求項１に記載の圧延銅箔。
3. 前記式１がＧ＝５００である請求項１又は２に記載の圧延銅箔。
4. 前記銅箔とフィルム厚２５μｍのポリイミドフィルムとを、３００℃で１時間の加熱プレスを用いて圧着させて積層した幅３ｍｍ以上５ｍｍ以下の片面銅張積層板の試料に対し、前記ポリイミドフィルム面を内側とした１８０°密着曲げを行ったときに、前記銅箔が破断するまでの曲げ回数が３回以上である請求項１〜３のいずれかに記載の圧延銅箔。
5. 前記銅箔が破断するまでの曲げ回数が５回以上である請求項４に記載の圧延銅箔。
6. 最終冷間圧延工程の最終圧延パスにおける油膜当量を１７０００以下、最終圧延パスの直前の圧延パスにおける油膜当量を１５０００以下、更にその直前の圧延パスにおける油膜当量を１００００以下とし、且つ、最終冷間圧延工程において、最終圧延パスの直前で圧延平行方向の６０度光沢度が４００以上かつΔａが０．１以下になるように調整した後、最終圧延パスを行う圧延銅箔の製造方法。
7. ロールの回転軸に平行な方向に測定したときの平均粗さＲａが０．１μｍ以下である圧延ロールを用いて圧延を行う請求項６に記載の圧延銅箔の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の圧延銅箔と樹脂基板とを積層して構成した積層板。