CN103648670B

CN103648670B - 轧制铜箔及其制造方法以及层叠板

Info

Publication number: CN103648670B
Application number: CN201380001905.4A
Authority: CN
Inventors: 中室嘉一郎; 吉川拓摩
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2013-06-25
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2033-06-25
Also published as: JP2014008525A; TW201404491A; TWI601583B; WO2014003020A1; CN103648670A; JP5298225B1; KR20150033707A; KR101671130B1

Abstract

提供与树脂良好地接合、而且采用蚀刻除去铜箔之后的树脂的透明性优异的轧制铜箔及其制造方法以及层叠板。在以X轴为轧制平行方向的60度光泽度G、以Y轴为轧制平行方向的算术平均倾斜Δa的图表中，轧制铜箔位于由以下的式子1~4包围的区域中。式子1： G＝400；式子2： Δa＝0；式子3： Δa＝（6.7×10^-5）×G＋0.025；式子4： G＝800。

Description

轧制铜箔及其制造方法以及层叠板

技术领域

本发明涉及轧制铜箔及其制造方法以及层叠板，尤其涉及适合于对蚀刻铜箔之后的剩余部分的树脂的透明性有要求的领域的轧制铜箔及其制造方法以及层叠板。

背景技术

近年来，伴随着电子设备的高性能化，信号的高频化不断发展，与此相伴也谋求用作信号布线的柔性印刷布线板（以下，称为FPC）能应对高频。信号高频化时，信号电流在布线的表面附近传播，因此如果用作FPC的布线部件的铜箔的表面粗糙，则信号的损失增大。因此，对于应对高频的铜箔谋求表面的平滑性。

另外，在将FPC与LCD进行ACF接合时，用CCD相机隔着成为FPC的基底的树脂层（例如，聚酰亚胺）确认标记位置，进行接合对位。因此，如果树脂层的透明度低，则不能进行对位。

FPC的树脂层是在铜箔和树脂层接合之后通过蚀刻除去铜层的物品。因此，树脂层表面成为对铜箔表面的凹凸进行转印的复制品。即，如果铜箔表面粗糙，则树脂层表面也变得粗糙，由于对光进行漫反射，因此透明度下降。因此，为了改善树脂层的透光性，需要使铜箔的与树脂层的接合面平滑。

一般而言，为了增加接合强度，对铜箔的与树脂层的接合面进行粗化镀敷处理。与铜箔的表面粗糙度相比，粗化处理的镀敷粒子较大，因此作为使铜箔表面平滑的手段，此前主要进行镀敷条件的改良。

作为这样的技术，例如，在专利文献1中示出了在铜箔表面具有附着层的铜箔，该附着层由铬及锌的离子或氧化物形成、并使用至少含有0.5％的硅烷的水溶液进行处理。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-39126号公报。

发明内容

发明要解决的课题

然而，与作为比较样本的粗糙的铜箔比较时，关于专利文献1所公开的验证样本的密合强度，其接合强度停留在较低的值。这样，如果将粗化粒子过度地微细化，则与树脂层的密合强度下降，因此粗化镀敷的改良所引起的平滑化存在着限度。因此，难以兼顾树脂层与铜箔的密合强度的确保以及树脂层的视觉辨认性的提高。

本发明以提供在实施与以往相同的粗化镀敷的情况下也具有平滑的表面、与树脂良好地接合、而且采用蚀刻除去铜箔之后的树脂的透明性优异的轧制铜箔及其制造方法以及层叠板为课题。

用于解决课题的方案

本发明人反复锐意研究的结果是发现了：通过采用既定的方法使成为粗化镀敷的母材的轧制铜箔的表面平滑化，并使用控制光泽度和算术平均倾斜的轧制铜箔，从而与树脂良好地接合、并且采用蚀刻除去铜箔之后的树脂的透明性良好。

在以上述见解为基础而完成的本发明的一个方面中，是一种轧制铜箔，在以X轴为轧制平行方向的60度光泽度G、以Y轴为轧制平行方向的算术平均倾斜Δa的图表中，该轧制铜箔位于由以下的式子1~4包围的区域中。

式子1：G＝400

式子2：Δa＝0

式子3：Δa＝（6.7×10^-5）×G＋0.025

式子4：G＝800

在本发明所涉及的轧制铜箔的一个实施方式中，所述式子3是Δa＝0.05。

在本发明所涉及的轧制铜箔的另一实施方式中，所述式子1是G＝500。

在本发明所涉及的轧制铜箔的又一实施方式中，对于使用处于300℃下1小时的热压机使所述铜箔和膜厚25μm的聚酰亚胺膜压接而层叠的宽度3mm以上5mm以下的单面覆铜层叠板的样品，进行以所述聚酰亚胺膜面为内侧的180°密合弯曲时，到所述铜箔断裂为止的弯曲次数为3次以上。

在本发明所涉及的轧制铜箔的又一实施方式中，到所述铜箔断裂为止的弯曲次数为5次以上。

在本发明的另一个方面中，是一种轧制铜箔的制造方法，其将最终冷轧工序的最终轧制道次中的油膜当量设为17000以下，将紧接最终轧制道次之前的轧制道次中的油膜当量设为15000以下，将进一步紧接其之前的轧制道次中的油膜当量设为10000以下，并且，在最终冷轧工序中，在紧接最终轧制道次之前，以轧制平行方向的60度光泽度为400以上并且Δa为0.1以下的方式调整后，进行最终轧制道次。

本发明的轧制铜箔的制造方法在一个实施方式中使用沿与辊的旋转轴平行的方向测定时的平均粗糙度Ra为0.1μm以下的轧辊进行轧制。

本发明在又一个方面中，是一种层叠板，其将本发明的轧制铜箔和树脂基板层叠而构成。

发明的效果

依据本发明，能够提供与树脂良好地接合，并且采用蚀刻除去铜箔之后的树脂的透明性优异的轧制铜箔及其制造方法以及层叠板。

附图说明

图1是在以X轴为轧制平行方向的60度光泽度G、以Y轴为算术平均倾斜Δa的图表中，由以下的式子1~4包围的区域以及实施例及比较例的各评价结果的位置的对比图。

具体实施方式

[轧制铜箔的形态及制造方法]

在本发明中使用的轧制铜箔，对于通过使其与树脂基板接合而制作层叠体并利用蚀刻部分地除去铜箔的方式使用的轧制铜箔有用。

以提高层叠后的铜箔的剥离强度为目的，通常对铜箔的与树脂基板接合的面、即粗化面实施在脱脂后的铜箔的表面进行疖状的电沉积的粗化处理。该粗化处理能够利用铜-钴-镍合金镀敷、铜-镍-磷合金镀敷等进行。

本发明所涉及的轧制铜箔中也包含含有一种以上Ag、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、V等元素的铜合金箔。例如，包含含有10~2000ppm上述元素的铜合金，优选包含含有10~500ppm上述元素的铜合金。当上述元素的浓度增高（例如总计10质量％以上）时，存在电导率下降的情况。轧制铜箔的电导率优选为50％IACS以上，更优选为60％IACS以上，特别优选为80％IACS以上。另外，对铜箔厚度没有特别限定，但优选为5~50μm，更优选为5~35μm。

在以X轴为轧制平行方向的60度光泽度G、以Y轴为轧制平行方向的算术平均倾斜Δa的图表中，本发明的轧制铜箔位于由以下式子1~4包围的区域中。

式子1：G＝400

式子2：Δa＝0

式子3：Δa＝（6.7×10^-5）×G＋0.025

式子4：G＝800

在此，“算术平均倾斜Δa”是JIS B0601-1994中定义的值，是以一定间隔ΔX划分测定曲线、求出连结各区间内的测定曲线的起点和终点的线段的斜率的绝对值、并对该值进行平均的值。

这样，首先，关于轧制平行方向的60度光泽度G，本发明的轧制铜箔位于式子1：G＝400和式子4：G＝800之间的区域中。因此，表面的平滑性良好，接合到树脂层并被除去后的树脂层的视觉辨认性良好。

另外，在铜箔表面平滑但存在尖锐的凹凸的情况下，由于粗化镀敷在凹凸的边缘部过量地电沉积，所以粗化后的粗糙度不均匀，该树脂层的视觉辨认性不良。如果为了防止向凹凸的边缘部的过量电沉积而减少粗化镀敷的电沉积，则与树脂层的接合性会不良。因此，在式子1和式子4之间的区域中，本发明的轧制铜箔进一步位于采用关于算术平均倾斜Δa的式子2：Δa＝0和式子3：Δa＝（6.7×10^-5）×G＋0.025包围的区域中，因此良好地控制成为在铜箔的表面进行镀敷处理时的异常电沉积的起点的、材料表面的尖锐的凹凸，并且能确保与树脂的密合性。即，以往在粗化处理时前端电流在铜箔表面的油坑等凹凸周边起作用，容易过量形成粗化粒子，从而发生异常电沉积，对树脂层的视觉辨认性施加坏的影响。另一方面，如果仅重新研究粗化处理的电流条件而抑制粗化粒子的过量形成，则粗化粒子的量也变少，与树脂层的密合性会变差。对于这些，在本发明中，通过轧制平行方向的60度光泽度G的控制、并且将铜箔表面的算术平均倾斜Δa控制在上述范围中，能既不减少粗化处理时的粗化粒子的量又良好地抑制异常电沉积。

另外，式子3优选为Δa＝0.05，更优选为Δa＝0.04。

而且，式子1优选为G＝450，式子1更优选为G＝500。

另外，如果考虑到生产率等，则式子2优选为Δa＝0.001，优选为Δa＝0.002，更优选为Δa＝0.003。

关于本发明的轧制铜箔，在对于使用处于300℃下1小时的热压机使铜箔和膜厚25μm的聚酰亚胺膜压接而层叠的宽度3mm以上5mm以下的单面覆铜层叠板的样品，进行以聚酰亚胺膜面为内侧的180°密合弯曲时，优选到铜箔断裂为止的弯曲次数为3次以上，更优选为5次以上。只要弯曲性良好使得这样的条件满足，则能够适合于用作LCD模块用FPC。

作为本发明的轧制铜箔的制造方法，首先采用熔化炉熔化原料，获得期望的组成的熔融液。然后，将该熔融液铸造成锭。其后，适当进行热轧、冷轧以及退火，加工成具有既定厚度的箔。在热处理后，为了除去热处理时生成的表面氧化膜，也可以进行表面的酸洗、研磨等。在最终冷轧中，热处理后的材料通过在轧制机中反复通板（道次）而加工成既定的厚度。在本发明的轧制铜箔的制造方法中，重要的是：将最终冷轧工序的最终轧制道次中的油膜当量设为17000以下，将紧接最终轧制道次之前的轧制道次中的油膜当量设为15000以下，将进一步紧接其之前的轧制道次中的油膜当量设为10000以下，并且，在最终冷轧工序中，在紧接最终轧制道次之前以轧制平行方向的60度光泽度为400以上并且Δa为0.1以下的方式调整后，进行最终轧制道次。

在此，油膜当量由下述的式子规定。

油膜当量＝｛（轧制油粘度［cSt］）×（通板速度［mpm］＋辊的圆周速度［mpm］）｝／｛（辊的咬入角［rad］）×（材料的屈服应力［kg／mm²］）｝

轧制油粘度［cSt］为在40℃下的动粘度。

为了控制油膜当量，使用低粘度的轧制油、减慢通板速度等，使用公知的方法即可。

通过控制油膜当量，能够利用辊限制材料表面的变形、从而抑制伴随由轧制引起的厚度变化的表面粗糙度的增加。另外，通过在紧接最终轧制道次之前提高光泽度并且减小Δa，能够将最终道次后的光泽度及Δa控制在预期的范围中。如果在紧接最终道次之前光泽度较低或Δa较大，则即使在最终道次使材料表面平滑，由于残留有到前一道次为止形成的较深的凹凸，也不能获得预期的表面形状。

另外，在油膜当量较小的情况下，由于用于轧制的轧辊表面的凹凸容易转印到材料表面，所以优选轧辊表面也是平滑的。因此，关于在本发明的轧制铜箔的制造方法中所使用的轧辊，优选沿与辊的旋转轴平行的方向测定时的平均粗糙度Ra为0.1μm以下。

能够将本发明的轧制铜箔从粗化处理面侧粘合到树脂基板而制造层叠体。树脂基板只要具有能适用于印刷布线板等的特性就没有特别限制，但例如能够使用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等聚酯膜、聚酰亚胺膜、液晶聚合物（LCP）膜等。

关于粘合的方法，能够通过将聚酰亚胺膜等基体材料经由接合剂、或不使用接合剂而在高温高压下层叠接合到轧制铜箔，或对聚酰亚胺前驱体进行涂敷、干燥、硬化等而制造层叠板。

实施例

作为实施例1~15及比较例1~9，如以下那样准备各轧制铜箔。

首先，在制造表1所记载的组成的铜锭并进行热轧后，重复一次以上冷轧和在设定为300~800℃的温度的退火炉中的退火，其后，进行冷轧而获得1~2mm厚的轧制板。用设定为300~800℃的温度的退火炉对该轧制板进行退火而使其重新结晶，并进行最终冷轧直到表1所记载的厚度为止。此时，关于实施例1~15，在最终冷轧工序中，以在最终轧制道次中油膜当量为17000以下、紧接最终轧制道次之前的轧制道次中的油膜当量为15000以下、进一步紧接其之前的轧制道次中的油膜当量为10000以下的方式调整轧制条件，并在紧接最终轧制道次之前以轧制平行方向的60度光泽度及Δa为表1所记载的值的方式调整轧制条件而进行。在表1中，将最终轧制道次中的油膜当量记载为“最终道次油膜当量”，将紧接最终轧制道次之前的轧制道次中的油膜当量记载为“最终1道次前油膜当量”，将进一步紧接其之前的轧制道次中的油膜当量记载为“最终2道次前油膜当量”。

另外，关于比较例1~9，在表1所记载的条件下进行最终冷轧。

另外，关于此时所使用的轧辊，沿与辊的旋转轴平行的方向测定时的平均粗糙度Ra为0.08μm。

如以下那样设定粗化处理的条件。粗化处理的条件作为在实际使用上能获得充分的剥离强度的条件、一般而言设为用于FPC用途的条件。

· 镀敷液组成：Cu 15g/L、Co 8.5g/L、Ni 8.6g/L

· 处理液pH：2.5

· 处理温度：38℃

· 电流密度：20A/dm²

· 镀敷时间：2.0秒

对于如上述那样制作的实施例及比较例的各样本，按下述那样进行各种评价。

· 光泽度；

使用遵循JIS Z8741的日本电色工业株式会社制光泽度计携带型光泽度计（HANDY GLOSS METER，ハンディーグロスメーター）PG-1，以轧制方向的入射角60度求出表面处理前的铜箔的光泽度。

· 算术平均倾斜Δa

使用遵循JIS B0601-1994的株式会社小坂研究所的表面粗糙度测定器SURFCORDER（サーフコーダ）SE-3400，求出轧制平行方向的算术平均倾斜Δa。

· 透光性（树脂透明性）；

作为粗化处理，在以下的条件下对各样本铜箔的一个表面进行镀敷处理。

· 镀敷液组成：Cu 15g/L、Co 8.5g/L、Ni 8.6g/L

· 处理液pH：2.5

· 处理温度：38℃

· 电流密度：20A/dm²

· 镀敷时间：2.0秒

接着，对于粗化处理铜箔，将粗化面侧粘合到带有层叠用热硬化性接合剂的聚酰亚胺膜（厚度50μm，宇部兴产制UPILEX（ユーピレックス））的两面，采用蚀刻（氯化铁水溶液）除去铜箔而制作样本膜。在获得的树脂层的一个面贴上印刷物（直径6cm的黑色的圆），从相反面隔着树脂层判定印刷物的透光性。印刷物的黑色的圆的轮廓在圆周的90％以上的长度中清晰的情况评价为“◎”，黑色的圆的轮廓在圆周的80以上而不到90％的长度中清晰的情况评价为“○”，黑色的圆的轮廓在圆周的60％以上而不到80％的长度中清晰的情况评价为“△”（以上为合格），黑色的圆的轮廓在圆周的0~不到60％的长度中清晰的情况及轮廓走样的情况评价为“×”（不合格）。

· 剥离强度（接合强度）；

遵循PC-TM-650，用拉伸试验机AUTOGRAPH（オートグラフ）100测定常态剥离强度，能够将上述常态剥离强度为0.7N/mm以上使用于层叠基板用途。

· 弯曲性

在使用处于300℃下1小时的热压机、使各铜箔和膜厚25μm的聚酰亚胺膜压接而制作层叠的宽度3mm以上5mm以下的单面覆铜层叠板的样品、并进行以聚酰亚胺膜面为内侧的180°密合弯曲时，测定到铜箔断裂为止的弯曲次数。

· 异常电沉积

对于粗化处理面，使用扫描式电子显微镜（SEM：Scanning Electron Microscope）对在四周10μm的视野中任意选择的3个部位以上进行观察，当粗化粒子的长轴超过1μm的电沉积粒的个数为平均1个/100μm²以下时评价为无异常电沉积“○”，将超过1个并且在3个以下/100μm²的情况评价为异常电沉积“△”，当超过3个/100μm²时评价为有异常电沉积“×”。

将上述各试验的条件及评价在表1中示出。

[表1]

（评价结果）

在图1中示出了：在以X轴为轧制平行方向的60度光泽度G、以Y轴为算术平均倾斜Δa的图表中，由以下的式子1~4包围的区域与实施例1~15及比较例1~9的各评价结果的位置的对比。

式子1：G＝400

式子2：Δa＝0

式子3：Δa＝（6.7×10^-5）×G＋0.025

式子4：G＝800

在以X轴为轧制平行方向的60度光泽度G、以Y轴为算术平均倾斜Δa的图表中，实施例1~15的任一个都位于由上述式子1~4包围的区域中，与树脂的密合性、树脂的视觉辨认性及弯曲性良好。算术平均倾斜Δa大于0.05的实施例5、6及9的异常电沉积比其他实施例多，树脂的透光性下降。特别是在光泽度较低的实施例5中，透光性为△。

在以X轴为轧制平行方向的60度光泽度G、以Y轴为算术平均倾斜Δa的图表中，比较例1~9的任一个都位于由上述式子1~4包围的区域外，树脂的视觉辨认性不良。另外，也存在着与树脂的密合性、弯曲性不良的情况。

比较例1的最终道次、最终1道次前、以及最终2道次前中的油膜当量的任一个都较大，光泽度下降，Δa变大。由于比较例2、4及8的最终道次中的油膜当量较大，因此光泽度下降。比较例5及6的最终2道次前的油膜当量较大，Δa变大。比较例3的最终2道次前、最终1道次前的油膜当量较大，Δa变大。比较例7及9的最终2道次前和最终道次的油膜当量较大，光泽度下降。另外，关于比较例9，Δa进一步相对变大。

Claims

1.一种轧制铜箔，其特征在于，在以X轴为轧制平行方向的60度光泽度G、以Y轴为轧制平行方向的算术平均倾斜Δa的图表中，所述轧制铜箔位于由以下的式子1~4包围的区域中，

式子1：G＝400

式子2：Δa＝0

式子3：Δa＝（6.7×10^-5）×G＋0.025

式子4：G＝800。

2.如权利要求1所述的轧制铜箔，其中，所述式子3为Δa＝0.05。

3.如权利要求1所述的轧制铜箔，其中，所述式子1为G＝500。

4.如权利要求1所述的轧制铜箔，其中，在对使用处于300℃下保温1小时的热压机、使所述轧制铜箔和膜厚25μm的聚酰亚胺膜压接而层叠的宽度3mm以上、5mm以下的单面覆铜层叠板的样品，进行以所述聚酰亚胺膜面为内侧的180°密合弯曲时，到所述轧制铜箔断裂为止的弯曲次数为3次以上。

5.如权利要求4所述的轧制铜箔，其中，到所述轧制铜箔断裂为止的弯曲次数为5次以上。

6.一种轧制铜箔的制造方法，其特征在于，将最终冷轧工序的最终轧制道次中的油膜当量设为17000以下，将紧接最终轧制道次之前的轧制道次中的油膜当量设为15000以下，将进一步紧接其之前的轧制道次中的油膜当量设为10000以下，并且，在最终冷轧工序中，在紧接最终轧制道次之前以轧制平行方向的60度光泽度为400以上并且轧制平行方向的算术平均倾斜Δa为0.1以下的方式调整后，进行最终轧制道次。

7.如权利要求6所述的轧制铜箔的制造方法，其中，使用沿与辊的旋转轴平行的方向测定时的平均粗糙度Ra为0.1μm以下的轧辊进行轧制。

8.一种层叠板，其特征在于，层叠如权利要求1~5中的任一项所述的轧制铜箔和树脂基板而构成。