JP6078024B2 - ２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔、及び２次元六角形格子化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、グラフェン、窒化ホウ素等の２次元六角形格子化合物を製造するための銅箔及び２次元六角形格子化合物の製造方法に関する。
に関する。
に関する。
グラファイトは平らに並んだ炭素６員環の層がいくつも積み重なった層状構造をもつが、その単原子層〜数原子層程度のものはグラフェン又はグラフェンシートと呼ばれる。グラフェンシートは独自の電気的、光学的及び機械的特性を有し、特にキャリアー移動速度が高速である。そのため、グラフェンシートは、例えば、燃料電池用セパレータ、透明電極、表示素子の導電性薄膜、無水銀蛍光灯、コンポジット材、ドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）のキャリアーなど、産業界での幅広い応用が期待されている。
グラフェンシートを製造する方法として、グラファイトを粘着テープで剥がす方法が知られているが、得られるグラフェンシートの層数が一定でなく、大面積のグラフェンシートが得難く、大量生産にも適さないという問題がある。
そこで、シート状の単結晶グラファイト化金属触媒上に炭素系物質を接触させた後、熱処理することによりグラフェンシートを成長させる技術（化学気相成長(ＣＶＤ)法）が開発されている（特許文献１）。この単結晶グラファイト化金属触媒としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗなどの金属基板が記載されている。
同様に，ＮｉやＣｕの金属箔やＳｉ基板上に形成した銅層上に化学気相成長法でグラフェンを製膜する技術が報告されている．なお，グラフェンの製膜は１０００℃程度で行われる（非特許文献１）。
そこで、シート状の単結晶グラファイト化金属触媒上に炭素系物質を接触させた後、熱処理することによりグラフェンシートを成長させる技術（化学気相成長(ＣＶＤ)法）が開発されている（特許文献１）。この単結晶グラファイト化金属触媒としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗなどの金属基板が記載されている。
同様に，ＮｉやＣｕの金属箔やＳｉ基板上に形成した銅層上に化学気相成長法でグラフェンを製膜する技術が報告されている．なお，グラフェンの製膜は１０００℃程度で行われる（非特許文献１）。
ところで、銅箔をグラフェン製膜条件（１０００℃程度）に加熱すると、再結晶した表面にグラフェンが成長する。その際、銅箔の（１１１）面の原子配列が、グラフェンの炭素結合に相当するｓｐ2結合の炭素原子の配列とのミスマッチが小さいことが知られており、銅箔の結晶方位を（１１１）面に高配向させると、グラフェンの合成に有利に働くことが期待される。しかしながら、一般的な圧延銅箔の結晶方位はランダム方位または（００１）方位（Ｃｕｂｅ方位）に高配向しているため、グラフェン製膜時に銅箔結晶の格子定数と、グラフェンの格子定数とが大きく異なり、不整合なグラフェン膜が合成されて欠陥が生じるおそれがある。
ここで、銅箔の（００１）方位の格子定数は０．３６１ｎｍ、銅箔の（１１１）方位の格子定数は０．２５５ｎｍである。これらに対して、グラフェンの格子定数は０．１４２ｎｍであるが、六角形をなすグラフェンドメイン中に形成される三角形の辺長が０．２４６ｎｍであり、銅箔の（１１１）方位の格子定数と近似するため整合性のとれたグラフェンが製膜される。すなわち、（１１１）方位の割合を多くすることで、グラフェンの欠陥を抑制し、製造歩留りが向上することになる。又、窒化ホウ素の格子定数は６．６６ｎｍであり、銅箔の（１１１）面に製膜される窒化ホウ素も整合性が高い。
そこで、本願出願人は、銅箔表面にＣｕめっき層又はＣｕスパッタ層を形成することで、表面の（１１１）面の割合を６０％以上にした銅箔を開発した（特許文献２）。
ここで、銅箔の（００１）方位の格子定数は０．３６１ｎｍ、銅箔の（１１１）方位の格子定数は０．２５５ｎｍである。これらに対して、グラフェンの格子定数は０．１４２ｎｍであるが、六角形をなすグラフェンドメイン中に形成される三角形の辺長が０．２４６ｎｍであり、銅箔の（１１１）方位の格子定数と近似するため整合性のとれたグラフェンが製膜される。すなわち、（１１１）方位の割合を多くすることで、グラフェンの欠陥を抑制し、製造歩留りが向上することになる。又、窒化ホウ素の格子定数は６．６６ｎｍであり、銅箔の（１１１）面に製膜される窒化ホウ素も整合性が高い。
そこで、本願出願人は、銅箔表面にＣｕめっき層又はＣｕスパッタ層を形成することで、表面の（１１１）面の割合を６０％以上にした銅箔を開発した（特許文献２）。
SCIENCE Vol.324 (2009) P1312-1314
しかしながら、特許文献１のように単結晶の金属基板を製造することは容易でなく極めて高コストであり、又、大面積の基板が得られ難く、ひいては大面積のグラフェンシートが得難いという問題がある。一方，非特許文献１には、Ｃｕを基板として使用することが記載されているが，Ｃｕ箔上では短時間にグラフェンが面方向に成長せず，Ｓｉ基板上に形成したＣｕ層を焼鈍で粗大粒として基板としている。この場合、グラフェンの大きさはＳｉ基板サイズに制約され，製造コストも高い。
ここで、銅がグラフェン成長の触媒として優れている理由は、銅が炭素をほとんど固溶しないためである。そして、銅が触媒として作用し炭化水素ガスの熱分解で生じた炭素原子は銅表面でグラフェンを形成する。さらに、グラフェンで覆われた部分の銅は触媒作用を失うため、その部分でさらに炭化水素ガスが熱分解することがなく、グラフェンが複数層になり難く、グラフェンの単層が得られる。従って、銅の単結晶はこの点でグラフェン製造用基板として優れているが、高価でサイズが限定されるため、大面積のグラフェンを製膜するには適さない。
又、特許文献２記載の技術の場合、Ｃｕめっき層又はＣｕスパッタ層を形成する工程が必要である点で、生産性向上の余地がある。
すなわち、本発明は、グラフェン、窒化ホウ素等の２次元六角形格子化合物を低コストかつ高品質で生産可能な２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔及びそれを用いた２次元六角形格子化合物の製造方法の提供を目的とする。
ここで、銅がグラフェン成長の触媒として優れている理由は、銅が炭素をほとんど固溶しないためである。そして、銅が触媒として作用し炭化水素ガスの熱分解で生じた炭素原子は銅表面でグラフェンを形成する。さらに、グラフェンで覆われた部分の銅は触媒作用を失うため、その部分でさらに炭化水素ガスが熱分解することがなく、グラフェンが複数層になり難く、グラフェンの単層が得られる。従って、銅の単結晶はこの点でグラフェン製造用基板として優れているが、高価でサイズが限定されるため、大面積のグラフェンを製膜するには適さない。
又、特許文献２記載の技術の場合、Ｃｕめっき層又はＣｕスパッタ層を形成する工程が必要である点で、生産性向上の余地がある。
すなわち、本発明は、グラフェン、窒化ホウ素等の２次元六角形格子化合物を低コストかつ高品質で生産可能な２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔及びそれを用いた２次元六角形格子化合物の製造方法の提供を目的とする。
すなわち、本発明の２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔は、Ｐ：０．０１〜０．２１ｗｔ％、Ｆｅ：０．００６ｗｔ％以下、残部Ｃｕ及び不可避不純物からなり、１０００℃で３０分加熱後、圧延面のＸ線回折で求めた１１１回折強度（Ｉ）が、微粉末銅のＸ線回折で求めた１１１回折強度（Ｉ0）に対し、２．０≦（Ｉ／Ｉ0）である。
前記１０００℃で３０分加熱後、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により測定した平均結晶粒径が１０００μｍ以上であることが好ましい。
０．００３ｍｍ２の面積の断面を観察したとき、円換算径が０．１μｍ以上の介在物が１〜６０個存在することが好ましい。
厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。
０．００３ｍｍ２の面積の断面を観察したとき、円換算径が０．１μｍ以上の介在物が１〜６０個存在することが好ましい。
厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。
前記２次元六角形格子化合物は、グラフェン又は窒化ホウ素であることが好ましい。
さらに、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒの群から選ばれる１種以上の元素を合計で０．０１ｗｔ％以下含有することが好ましい。
さらに、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒの群から選ばれる１種以上の元素を合計で０．０１ｗｔ％以下含有することが好ましい。
本発明の２次元六角形格子化合物の製造方法は、前記２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔を用いた２次元六角形格子化合物の製造方法であって、所定の室内に、加熱した前記２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔を配置すると共に前記２次元六角形格子化合物の原料ガスを供給し、前記２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔の表面に前記２次元六角形格子化合物を形成する２次元六角形格子化合物形成工程と、前記２次元六角形格子化合物の表面に転写シートを積層し、前記２次元六角形格子化合物を前記転写シート上に転写しながら、前記２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔をエッチング除去する２次元六角形格子化合物転写工程と、を有する。
本発明によれば、グラフェン、窒化ホウ素等の２次元六角形格子化合物を低コストかつ高品質で生産可能とする圧延銅箔が得られる。
以下、本発明の実施形態に係る２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔及び２次元六角形格子化合物の製造方法について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。又、本発明の実施形態に係る２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔は、圧延後の銅箔表面にＣｕめっき層、Ｃｕスパッタ層等の被膜を形成せず、圧延まま（但し、圧延後の熱処理は行ってもよい）の状態のものである。
又、以下の説明では、２次元六角形格子化合物の一例であるグラフェンを対象とするが、本発明が適用される２次元六角形格子化合物はグラフェンに限られず、例えば窒化ホウ素や二硫化モリブデンを挙げることができる。２次元六角形格子化合物とは、原子が六角形格子状の結合した結晶構造が１原子層の厚みで二次元的に広がった構造をいう。
又、以下の説明では、２次元六角形格子化合物の一例であるグラフェンを対象とするが、本発明が適用される２次元六角形格子化合物はグラフェンに限られず、例えば窒化ホウ素や二硫化モリブデンを挙げることができる。２次元六角形格子化合物とは、原子が六角形格子状の結合した結晶構造が１原子層の厚みで二次元的に広がった構造をいう。
本発明者は、圧延銅箔の組成として、Ｐ及びＦｅの含有量を規定することにより、グラフェン等の格子定数に近い（１１１）方位の割合を多くすることができ、冷却の際に銅箔結晶とグラフェン等の各格子定数の不整合によるグラフェン等の欠陥を抑制できることを見出した。
つまり、本発明の実施形態に係る２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔は、Ｐ：０．０１〜０．２１ｗｔ％、Ｆｅ：０．００６ｗｔ％以下、残部Ｃｕ及び不可避不純物からなり、１０００℃で３０分加熱後、圧延面のＸ線回折で求めた１１１回折強度（Ｉ）が、微粉末銅のＸ線回折で求めた１１１回折強度（Ｉ0）に対し、２．０≦（Ｉ／Ｉ0）である。
つまり、本発明の実施形態に係る２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔は、Ｐ：０．０１〜０．２１ｗｔ％、Ｆｅ：０．００６ｗｔ％以下、残部Ｃｕ及び不可避不純物からなり、１０００℃で３０分加熱後、圧延面のＸ線回折で求めた１１１回折強度（Ｉ）が、微粉末銅のＸ線回折で求めた１１１回折強度（Ｉ0）に対し、２．０≦（Ｉ／Ｉ0）である。
＜銅箔の組成＞
圧延銅箔のＰの含有量が０．０１ｗｔ％未満であると、（１１１）方位の割合を多くすることができず、（Ｉ／Ｉ0）が２．０未満となる。一方、圧延銅箔のＰの含有量が０．２１ｗｔ％を超えると、Ｆｅと共にＦｅＰ化合物を形成して偏析し、銅箔の製造が困難になる。
圧延銅箔のＦｅの含有量が０．００６ｗｔ％を超えると、Ｆｅと共にＦｅＰ化合物を形成して偏析し、銅箔の製造が困難になる。圧延銅箔のＦｅの含有量は少ないほど良いが、製造コストとの関係から、例えばＦｅの含有量の下限を０．００２ｗｔ％程度とすることができる。
圧延銅箔のＰの含有量が０．０１ｗｔ％未満であると、（１１１）方位の割合を多くすることができず、（Ｉ／Ｉ0）が２．０未満となる。一方、圧延銅箔のＰの含有量が０．２１ｗｔ％を超えると、Ｆｅと共にＦｅＰ化合物を形成して偏析し、銅箔の製造が困難になる。
圧延銅箔のＦｅの含有量が０．００６ｗｔ％を超えると、Ｆｅと共にＦｅＰ化合物を形成して偏析し、銅箔の製造が困難になる。圧延銅箔のＦｅの含有量は少ないほど良いが、製造コストとの関係から、例えばＦｅの含有量の下限を０．００２ｗｔ％程度とすることができる。
本発明の圧延銅箔に対し、さらに、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒの群から選ばれる１種以上の元素を合計で０．０１ｗｔ％以下含有してもよい。上記元素を含有すると、圧延銅箔の強度が向上し適度な伸びを有すると共に、結晶粒径を大きくすることができる。上記元素の含有割合が０．０１ｗｔ％を超えると強度は更に向上するものの、伸びが低下して加工性が悪化すると共に結晶粒径の成長が抑制される場合がある。
なお、上記元素の含有割合の下限は特に制限されないが、例えば０．００５質量％を下限とすることができる。上記元素の含有割合が０．００５質量％未満であると、含有割合が小さいためその含有割合を制御することが困難になる場合がある。
なお、上記元素の含有割合の下限は特に制限されないが、例えば０．００５質量％を下限とすることができる。上記元素の含有割合が０．００５質量％未満であると、含有割合が小さいためその含有割合を制御することが困難になる場合がある。
本発明の２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔は、例えば、純銅、ＪＩＳ-Ｈ３１００に規格するタフピッチ銅（ＴＰＣ）、又はＪＩＳ−Ｈ３１００に規格する無酸素銅（ＯＦＣ）に、上記した含有割合のＰを含有させて製造することができる。
＜（Ｉ／Ｉ0）＞
圧延銅箔の（Ｉ／Ｉ0）を２．０以上とすることで、グラフェンや窒化ホウ素の格子定数に近い（１１１）方位の割合を多くすることができ、冷却の際に銅箔結晶とグラフェンの各格子定数の不整合によるグラフェンの欠陥を抑制できる。特に、ディスプレイ等に用いる大面積のグラフェンを製造するための圧延銅箔に適する。
（Ｉ／Ｉ0）＜２．０の場合、（１１１）方位の割合が少なくなり、銅箔の格子定数と、グラフェンや窒化ホウ素の格子定数とが不整合となってグラフェンの欠陥が顕著に生じる。
（Ｉ／Ｉ0）の上限は特に制限されないが、実用上、６５程度である。
１０００℃で３０分加熱後の１１１回折強度（Ｉ）を規定する理由は、銅箔上にグラフェン等を成長させるときの温度条件を模したものであり、加熱雰囲気は大気でよい。又、銅箔の１１１回折強度（Ｉ0）を測定する際は、上記条件で加熱後に常温（２５℃）まで放冷した後に測定する。一方、微粉末銅の１１１回折強度（Ｉ0）は、加熱せずに常温（２５℃）で測定する。
なお、１０００℃で３０分の加熱を行う前には、圧延銅箔の（Ｉ／Ｉ0）は２．０未満であり、上記加熱によって再結晶して（１１１）方位が発達する。また、この時のＩ及びＩ0は積分強度であり、ＸＲＤ測定装置（ＲＩＮＴ２０００）の基本データ処理ソフトを用いてバックグランドを処理した。バックグランドの除去方法はソフトウェアの「両端に接する直線」法を用い、ピークから±２．５度で測定した。
圧延銅箔の（Ｉ／Ｉ0）を２．０以上とすることで、グラフェンや窒化ホウ素の格子定数に近い（１１１）方位の割合を多くすることができ、冷却の際に銅箔結晶とグラフェンの各格子定数の不整合によるグラフェンの欠陥を抑制できる。特に、ディスプレイ等に用いる大面積のグラフェンを製造するための圧延銅箔に適する。
（Ｉ／Ｉ0）＜２．０の場合、（１１１）方位の割合が少なくなり、銅箔の格子定数と、グラフェンや窒化ホウ素の格子定数とが不整合となってグラフェンの欠陥が顕著に生じる。
（Ｉ／Ｉ0）の上限は特に制限されないが、実用上、６５程度である。
１０００℃で３０分加熱後の１１１回折強度（Ｉ）を規定する理由は、銅箔上にグラフェン等を成長させるときの温度条件を模したものであり、加熱雰囲気は大気でよい。又、銅箔の１１１回折強度（Ｉ0）を測定する際は、上記条件で加熱後に常温（２５℃）まで放冷した後に測定する。一方、微粉末銅の１１１回折強度（Ｉ0）は、加熱せずに常温（２５℃）で測定する。
なお、１０００℃で３０分の加熱を行う前には、圧延銅箔の（Ｉ／Ｉ0）は２．０未満であり、上記加熱によって再結晶して（１１１）方位が発達する。また、この時のＩ及びＩ0は積分強度であり、ＸＲＤ測定装置（ＲＩＮＴ２０００）の基本データ処理ソフトを用いてバックグランドを処理した。バックグランドの除去方法はソフトウェアの「両端に接する直線」法を用い、ピークから±２．５度で測定した。
＜平均結晶粒径＞
本発明の圧延銅箔を１０００℃で３０分加熱後、ＪＩＳ−Ｈ０５０１の切断法により測定した平均結晶粒径が１０００μｍ以上であることが好ましい。圧延銅箔にＰを含有させると、グラフェン等の製膜条件（１０００℃程度）に加熱した際、再結晶して（１１１）方位が発達するが、（１１１）方位の結晶粒は１０００μｍ以上の平均粒径を有する傾向にある。従って、圧延銅箔の平均結晶粒径が１０００μｍ以上であれば、（１１１）方位が十分に発達して（Ｉ／Ｉ0）が２．０以上になっているといえる。
なお、１０００℃で３０分加熱後の平均結晶粒径は、１０００℃で３０分の加熱を行っていない試料に対して初めて加熱するという意味であり、１０００℃で３０分加熱後に１１１回折強度（Ｉ）を測定した試料にさらに１０００℃で３０分加熱するという意味ではない。
又、１０００℃で３０分の加熱を行う前には、圧延銅箔の平均結晶粒径は１０００μｍ未満であり、上記加熱によって再結晶して結晶が成長する。
平均結晶粒径の上限は特に制限されないが、例えば３０００μｍ程度である。
本発明の圧延銅箔を１０００℃で３０分加熱後、ＪＩＳ−Ｈ０５０１の切断法により測定した平均結晶粒径が１０００μｍ以上であることが好ましい。圧延銅箔にＰを含有させると、グラフェン等の製膜条件（１０００℃程度）に加熱した際、再結晶して（１１１）方位が発達するが、（１１１）方位の結晶粒は１０００μｍ以上の平均粒径を有する傾向にある。従って、圧延銅箔の平均結晶粒径が１０００μｍ以上であれば、（１１１）方位が十分に発達して（Ｉ／Ｉ0）が２．０以上になっているといえる。
なお、１０００℃で３０分加熱後の平均結晶粒径は、１０００℃で３０分の加熱を行っていない試料に対して初めて加熱するという意味であり、１０００℃で３０分加熱後に１１１回折強度（Ｉ）を測定した試料にさらに１０００℃で３０分加熱するという意味ではない。
又、１０００℃で３０分の加熱を行う前には、圧延銅箔の平均結晶粒径は１０００μｍ未満であり、上記加熱によって再結晶して結晶が成長する。
平均結晶粒径の上限は特に制限されないが、例えば３０００μｍ程度である。
＜介在物＞
圧延銅箔の０．００３ｍｍ２の面積の断面を観察したとき、円換算径が０．１μｍ以上の介在物が１〜６０個存在することが好ましい。円換算径が０．１μｍ以上の介在物は、Ｐを含むと考えられる。そして、Ｐを含む介在物は、グラフェン等の製膜温度において圧延銅箔が再結晶する際、（１１１）方位に配向するためのピン止め効果の役割を果たすものと推定される。介在物の個数が多いほど、より（１１１）方位に配向しやすくなる。
但し、上記介在物の個数が６０個を超えると、介在物が起因となった割れや孔等の欠陥が熱間圧延時などに生じ、銅箔の製造が困難となる。上記介在物の個数が１個未満であると、ピン止め効果が生じず、圧延銅箔が（１１１）方位にほとんど配向しなくなる。
圧延銅箔の断面は、ＦＩＢ（集束イオンビーム加工観察装置）−ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用い、ＦＩＢにより加工する。そして、ＦＩＢにより加工した特定の断面をＳＥＭで観察し、介在物の個数を測定する。
円換算径が０．１μｍ以上の介在物の個数は、画像解析ソフトを用いて計数する。
圧延銅箔の０．００３ｍｍ２の面積の断面を観察したとき、円換算径が０．１μｍ以上の介在物が１〜６０個存在することが好ましい。円換算径が０．１μｍ以上の介在物は、Ｐを含むと考えられる。そして、Ｐを含む介在物は、グラフェン等の製膜温度において圧延銅箔が再結晶する際、（１１１）方位に配向するためのピン止め効果の役割を果たすものと推定される。介在物の個数が多いほど、より（１１１）方位に配向しやすくなる。
但し、上記介在物の個数が６０個を超えると、介在物が起因となった割れや孔等の欠陥が熱間圧延時などに生じ、銅箔の製造が困難となる。上記介在物の個数が１個未満であると、ピン止め効果が生じず、圧延銅箔が（１１１）方位にほとんど配向しなくなる。
圧延銅箔の断面は、ＦＩＢ（集束イオンビーム加工観察装置）−ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用い、ＦＩＢにより加工する。そして、ＦＩＢにより加工した特定の断面をＳＥＭで観察し、介在物の個数を測定する。
円換算径が０．１μｍ以上の介在物の個数は、画像解析ソフトを用いて計数する。
＜厚み＞
なお、本発明の２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔において、板厚は特に制限されないが、一般的には５〜５０μｍである。さらに、ハンドリング性を確保しつつ、後述する銅箔のエッチング除去を容易に行うため、板厚を１２〜５０μｍとすると好ましい。板厚が１２μｍ未満であると、破断し易くなってハンドリング性に劣り、厚みが５０μｍを超えるとエッチング除去がし難くなる場合がある。
なお、本発明の２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔において、板厚は特に制限されないが、一般的には５〜５０μｍである。さらに、ハンドリング性を確保しつつ、後述する銅箔のエッチング除去を容易に行うため、板厚を１２〜５０μｍとすると好ましい。板厚が１２μｍ未満であると、破断し易くなってハンドリング性に劣り、厚みが５０μｍを超えるとエッチング除去がし難くなる場合がある。
＜圧延銅箔の製造＞
本発明の実施形態に係る圧延銅箔は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、所定の組成の銅インゴットを製造し、熱間圧延を行った後、焼鈍と冷間圧延を１回以上繰り返し、圧延板を得る。この圧延板を焼鈍して再結晶させ，所定の厚みまで圧下率を８０〜９９．９％（好ましくは８５〜９９．９％、更に好ましくは９０〜９９．９％）として最終冷間圧延して銅箔が得られる。
本発明の実施形態に係る圧延銅箔は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、所定の組成の銅インゴットを製造し、熱間圧延を行った後、焼鈍と冷間圧延を１回以上繰り返し、圧延板を得る。この圧延板を焼鈍して再結晶させ，所定の厚みまで圧下率を８０〜９９．９％（好ましくは８５〜９９．９％、更に好ましくは９０〜９９．９％）として最終冷間圧延して銅箔が得られる。
ここで、最終冷間圧延における加工度ηを１．０≦η＜４．５とすると、２．０≦（Ｉ／Ｉ0）である圧延銅箔を安定して製造することができる。一般的に、純銅を強加工後に再結晶させると００１方位が発達する傾向にあるため、加工度ηを４．５未満とすることで、００１方位の発達が抑制され、１１１方位に配向すると考えられる。従って、加工度が４．５を超えると、２．０＞（Ｉ／Ｉ0）となる。
一方、加工度ηが１．０未満であると、加工度が小さくなり過ぎ、再結晶の駆動力となる歪が不足するため、未再結晶粒が生じ、１１１方位に十分に配向せず、２．０＞（Ｉ／Ｉ0）となる。
なお、加工度ηは、η＝ｌｎ（Ａ０／Ａ１）で表され、Ａ０は最終冷間圧延前（つまり、再結晶焼鈍後）の断面積、Ａ１は最終冷間圧延後の断面積である。
一方、加工度ηが１．０未満であると、加工度が小さくなり過ぎ、再結晶の駆動力となる歪が不足するため、未再結晶粒が生じ、１１１方位に十分に配向せず、２．０＞（Ｉ／Ｉ0）となる。
なお、加工度ηは、η＝ｌｎ（Ａ０／Ａ１）で表され、Ａ０は最終冷間圧延前（つまり、再結晶焼鈍後）の断面積、Ａ１は最終冷間圧延後の断面積である。
＜２次元六角形格子化合物の製造方法＞
次に、図１を参照し、本発明の実施形態に係るグラフェンの製造方法について説明する。
まず、室（真空チャンバ等）１００内に、上記した本発明のグラフェン製造用銅箔１０を配置し、グラフェン製造用銅箔１０をヒータ１０４で加熱すると共に、室１００内を減圧又は真空引きする。そして、ガス導入口１０２から室１００内に炭素含有ガスＧを水素ガスと共に供給する（図１（ａ））。炭素含有ガスＧが原料ガスであり、水素ガスは炭素含有ガスＧを分解させるために必要となる。炭素含有ガスＧとしては、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、アルコール等が挙げられるがこれらに限定されず、これらのうち１種又は２種以上の混合ガスとしてもよい。又、グラフェン製造用銅箔１０の加熱温度は炭素含有ガスＧの分解温度以上とすればよく、例えば１０００℃以上とすることができる。又、室１００内で炭素含有ガスＧを分解温度以上に加熱し、分解ガスをグラフェン製造用銅箔１０に接触させてもよい。そして、グラフェン製造用銅箔１０の表面に分解ガス（炭素ガス）が接触し、グラフェン製造用銅箔１０の表面にグラフェン２０を形成する（図１（ｂ））。
次に、図１を参照し、本発明の実施形態に係るグラフェンの製造方法について説明する。
まず、室（真空チャンバ等）１００内に、上記した本発明のグラフェン製造用銅箔１０を配置し、グラフェン製造用銅箔１０をヒータ１０４で加熱すると共に、室１００内を減圧又は真空引きする。そして、ガス導入口１０２から室１００内に炭素含有ガスＧを水素ガスと共に供給する（図１（ａ））。炭素含有ガスＧが原料ガスであり、水素ガスは炭素含有ガスＧを分解させるために必要となる。炭素含有ガスＧとしては、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、アルコール等が挙げられるがこれらに限定されず、これらのうち１種又は２種以上の混合ガスとしてもよい。又、グラフェン製造用銅箔１０の加熱温度は炭素含有ガスＧの分解温度以上とすればよく、例えば１０００℃以上とすることができる。又、室１００内で炭素含有ガスＧを分解温度以上に加熱し、分解ガスをグラフェン製造用銅箔１０に接触させてもよい。そして、グラフェン製造用銅箔１０の表面に分解ガス（炭素ガス）が接触し、グラフェン製造用銅箔１０の表面にグラフェン２０を形成する（図１（ｂ））。
そして、グラフェン製造用銅箔１０を常温に冷却し、グラフェン２０の表面に転写シート３０を積層し、グラフェン２０を転写シート３０上に転写する。次に、この積層体をシンクロール１２０を介してエッチング槽１１０に連続的に浸漬し、グラフェン製造用銅箔１０をエッチング除去する（図１（ｃ））。このようにして、所定の転写シート３０上に積層されたグラフェン２０を製造することができる。
さらに、グラフェン製造用銅箔１０が除去された積層体を引き上げ、グラフェン２０の表面に基板４０を積層し、グラフェン２０を基板４０上に転写しながら、転写シート３０を剥がすと、基板４０上に積層されたグラフェン２０を製造することができる。
さらに、グラフェン製造用銅箔１０が除去された積層体を引き上げ、グラフェン２０の表面に基板４０を積層し、グラフェン２０を基板４０上に転写しながら、転写シート３０を剥がすと、基板４０上に積層されたグラフェン２０を製造することができる。
転写シート３０としては、各種樹脂シート（ポリエチレン、ポリウレタン等のポリマーシート）を用いることができる。グラフェン製造用銅箔１０をエッチング除去するエッチング液としては、例えば硫酸溶液、過硫酸ナトリウム溶液、過酸化水素、及び過硫酸ナトリウム溶液又は過酸化水素に硫酸を加えた溶液を用いることができる。又、基板４０としては、例えばＳｉ、ＳｉＣ、Ｎｉ又はＮｉ合金を用いることができる。
なお、グラフェンの代わりに窒化ホウ素を製造する場合、原料ガスとしては、例えばボラジン（Ｂ3Ｎ3Ｈ6）を用いる。窒化ホウ素の場合も原料ガスを水素ガスと共に供給する必要がある。
又、二硫化モリブデンを製造する場合、原料ガスとしては、例えば（ＮＨ4）2ＭｏＳ2を用いる。二硫化モリブデンの場合は原料ガスを水素ガス及び窒素ガスと共に供給する必要がある。
又、二硫化モリブデンを製造する場合、原料ガスとしては、例えば（ＮＨ4）2ＭｏＳ2を用いる。二硫化モリブデンの場合は原料ガスを水素ガス及び窒素ガスと共に供給する必要がある。
＜試料の作製＞
表１に示す組成の銅インゴットを製造し、８５０〜９５０℃で熱間圧延を行った後、３００〜８００℃の連続焼鈍ラインで焼鈍と冷間圧延を１回繰り返して１〜４ｍｍ厚の圧延板を得た。この圧延板を４００〜９００℃の連続焼鈍ラインで焼鈍して再結晶させた後、表１の厚みになるまで、表１の加工度ηで最終冷間圧延し、各実施例及び比較例の銅箔を得た。この時、微量成分として、Ｎｉ：０．０００２ｗｔ％、Ｓｎ：０．０００２ｗｔ％、Ｍｇ：０．０００１ｗｔ％、Ｔｉ：０．０００１ｗｔ％及びＺｒ：０．０００１ｗｔ％であり、その他の微量成分との合計は０．０１ｗｔ％以下であった。得られた銅箔について、以下の評価を行った。
表１に示す組成の銅インゴットを製造し、８５０〜９５０℃で熱間圧延を行った後、３００〜８００℃の連続焼鈍ラインで焼鈍と冷間圧延を１回繰り返して１〜４ｍｍ厚の圧延板を得た。この圧延板を４００〜９００℃の連続焼鈍ラインで焼鈍して再結晶させた後、表１の厚みになるまで、表１の加工度ηで最終冷間圧延し、各実施例及び比較例の銅箔を得た。この時、微量成分として、Ｎｉ：０．０００２ｗｔ％、Ｓｎ：０．０００２ｗｔ％、Ｍｇ：０．０００１ｗｔ％、Ｔｉ：０．０００１ｗｔ％及びＺｒ：０．０００１ｗｔ％であり、その他の微量成分との合計は０．０１ｗｔ％以下であった。得られた銅箔について、以下の評価を行った。
（Ｉ／Ｉ0）
得られた銅箔をアルゴン雰囲気中で１０００℃で３０分加熱後、室温に冷却し、圧延面のＸ線回折で求めた１１１回折強度（（１１１）面強度の積分値）（Ｉ）を求めた。この値をあらかじめ２５℃で測定しておいた微粉末銅（純度９９．５％，３２５ｍｅｓｈの粉末３ｇを直径２０ｍｍ，厚み１．３５ｍｍに圧接し、水素気流中で３００℃で１時間加熱してから使用）の１１１回折強度（Ｉ0）で割り、（Ｉ／Ｉ0）値を計算した。また、Ｘ線回折の測定条件はＣｕ管球を使用し、電圧２５ｋＶ、電流２０ｍＡで測定した。
得られた銅箔をアルゴン雰囲気中で１０００℃で３０分加熱後、室温に冷却し、圧延面のＸ線回折で求めた１１１回折強度（（１１１）面強度の積分値）（Ｉ）を求めた。この値をあらかじめ２５℃で測定しておいた微粉末銅（純度９９．５％，３２５ｍｅｓｈの粉末３ｇを直径２０ｍｍ，厚み１．３５ｍｍに圧接し、水素気流中で３００℃で１時間加熱してから使用）の１１１回折強度（Ｉ0）で割り、（Ｉ／Ｉ0）値を計算した。また、Ｘ線回折の測定条件はＣｕ管球を使用し、電圧２５ｋＶ、電流２０ｍＡで測定した。
（平均結晶粒径）
得られた銅箔をアルゴン雰囲気中で１０００℃で３０分加熱後、室温に冷却し、圧延面につき、ＥＢＳＤ（後方散乱電子線回析装置、日本電子株式会社ＪＸＡ８５００Ｆ、加速電圧２０ｋＶ、電流２ｅ−８Ａ、測定範囲１７００μｍ×２６９０μｍ、ステップ幅１０μｍ）に付属のＳＥＭ装置を用いてＳＥＭ像を取得し、このＳＥＭ像においてＪＩＳ−Ｈ０５０１の切断法に準じて測定した。
但し、平均結晶粒径が１０００μｍを超えた場合は全て１０００μｍ以上とした。
得られた銅箔をアルゴン雰囲気中で１０００℃で３０分加熱後、室温に冷却し、圧延面につき、ＥＢＳＤ（後方散乱電子線回析装置、日本電子株式会社ＪＸＡ８５００Ｆ、加速電圧２０ｋＶ、電流２ｅ−８Ａ、測定範囲１７００μｍ×２６９０μｍ、ステップ幅１０μｍ）に付属のＳＥＭ装置を用いてＳＥＭ像を取得し、このＳＥＭ像においてＪＩＳ−Ｈ０５０１の切断法に準じて測定した。
但し、平均結晶粒径が１０００μｍを超えた場合は全て１０００μｍ以上とした。
（介在物）
得られた銅箔をアルゴン雰囲気中で１０００℃で３０分加熱後、室温に冷却した。この銅箔につき、ＦＩＢ（集束イオンビーム加工観察装置）−ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用い、ＦＩＢにより断面を加工し、この０．００３ｍｍ２の面積の断面をＳＥＭで観察し、介在物の個数を測定した。円換算径が０．１μｍ以上の介在物の個数は、画像解析ソフト（株式会社日本ローパー製の二次元画像解析ソフト、製品名：Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳ）を用いて計数した。
なお、介在物の測定面積は、圧延銅箔の断面の幅方向０．１ｍｍ×厚さ方向０．０３ｍｍ＝面積０．００３ｍｍ2として、面積一定で測定した。又、厚さが０．０３ｍｍより薄いものについては幅方向の長さを０．１ｍｍより長くして面積一定となるよう調整した。
得られた銅箔をアルゴン雰囲気中で１０００℃で３０分加熱後、室温に冷却した。この銅箔につき、ＦＩＢ（集束イオンビーム加工観察装置）−ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用い、ＦＩＢにより断面を加工し、この０．００３ｍｍ２の面積の断面をＳＥＭで観察し、介在物の個数を測定した。円換算径が０．１μｍ以上の介在物の個数は、画像解析ソフト（株式会社日本ローパー製の二次元画像解析ソフト、製品名：Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳ）を用いて計数した。
なお、介在物の測定面積は、圧延銅箔の断面の幅方向０．１ｍｍ×厚さ方向０．０３ｍｍ＝面積０．００３ｍｍ2として、面積一定で測定した。又、厚さが０．０３ｍｍより薄いものについては幅方向の長さを０．１ｍｍより長くして面積一定となるよう調整した。
＜引張強さ（ＴＳ）、伸び（ＥＬ）＞
引張試験は、ゲージ長さ５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で行い、Ｎ＝５の平均値を引張強さ及び伸び（破断時の全伸び）の値として採用した。引張試験機により、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従い、銅箔の圧延方向と平行な方向に引張試験した。
引張試験は、ゲージ長さ５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で行い、Ｎ＝５の平均値を引張強さ及び伸び（破断時の全伸び）の値として採用した。引張試験機により、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従い、銅箔の圧延方向と平行な方向に引張試験した。
＜グラフェンの製造＞
各実施例及び比較例のグラフェン製造用銅箔（縦横１００×１００ｍｍ）を真空チャンバーに設置し、１０００℃に加熱した。真空（圧力：０．２Ｔｏｒｒ）下でこの真空チャンバーに水素ガスとメタンガスを供給し（供給ガス流量：１０〜１００ｃｃ／ｍｉｎ）、銅箔を１０００℃まで３０分で昇温した後、３０分間保持し、銅箔表面にグラフェンを成長させた。
グラフェンが表面に成長した銅箔のグラフェン側にＰＥＴフィルムを張り合わせ、銅箔を酸でエッチング除去した後、四探針法でグラフェンのシート抵抗を測定した。
グラフェンのシート抵抗が４００Ω／ｓｑ以下であれば、実用上問題はない。
各実施例及び比較例のグラフェン製造用銅箔（縦横１００×１００ｍｍ）を真空チャンバーに設置し、１０００℃に加熱した。真空（圧力：０．２Ｔｏｒｒ）下でこの真空チャンバーに水素ガスとメタンガスを供給し（供給ガス流量：１０〜１００ｃｃ／ｍｉｎ）、銅箔を１０００℃まで３０分で昇温した後、３０分間保持し、銅箔表面にグラフェンを成長させた。
グラフェンが表面に成長した銅箔のグラフェン側にＰＥＴフィルムを張り合わせ、銅箔を酸でエッチング除去した後、四探針法でグラフェンのシート抵抗を測定した。
グラフェンのシート抵抗が４００Ω／ｓｑ以下であれば、実用上問題はない。
得られた結果を表１に示す。なお、表中のＴＰＣは、ＪＩＳ-Ｈ３１００に規格するタフピッチ銅を表し、ＯＦＣはＪＩＳ-Ｈ３１００に規格する無酸素銅を表す。
表１から明らかなように、Ｐ：０．０１〜０．２１ｗｔ％、Ｆｅ：０．００６ｗｔ％以下である各実施例の場合、２．０≦（Ｉ／Ｉ0）となり、グラフェンのシート抵抗が４００Ω／ｓｑ以下となった。
一方、Ｐが０．０１ｗｔ％未満である比較例１〜４の場合、２．０＞（Ｉ／Ｉ0）となり、グラフェンのシート抵抗が４００Ω／ｓｑを超え、グラフェンの品質が劣った。なお、比較例３，４はＰ及びＦｅがそれぞれ０．００１ｗｔ％以下の組成である。
Ｐが２．１ｗｔ％を超え、Ｆｅが０．００６ｗｔ％超えた比較例５の場合、インゴットが偏析して銅箔の製造ができなかった。
最終冷間圧延における加工度ηが４．５を超えた比較例６の場合、２．０＞（Ｉ／Ｉ0）となり、グラフェンのシート抵抗が４００Ω／ｓｑを超え、グラフェンの品質が劣った。
なお、各実施例の場合、引張強さ(TS)が４８０Ｎ/ｍｍ２以上であったが、比較例１〜４の場合、引張強さが４８０Ｎ/ｍｍ２未満に低下した。
Ｐが２．１ｗｔ％を超え、Ｆｅが０．００６ｗｔ％超えた比較例５の場合、インゴットが偏析して銅箔の製造ができなかった。
最終冷間圧延における加工度ηが４．５を超えた比較例６の場合、２．０＞（Ｉ／Ｉ0）となり、グラフェンのシート抵抗が４００Ω／ｓｑを超え、グラフェンの品質が劣った。
なお、各実施例の場合、引張強さ(TS)が４８０Ｎ/ｍｍ２以上であったが、比較例１〜４の場合、引張強さが４８０Ｎ/ｍｍ２未満に低下した。
なお、図２は、実施例６の銅箔を１０００℃で３０分加熱後、圧延面のＥＢＳＤ像を示す。図２（ａ）はＥＢＳＤ装置に付属のＳＥＭによるＳＥＭ像であり、図２（ｂ）はＥＢＳＤ像である。図２（ｂ）の暗部Ｂは（１１１）方位を示し、明部Ａは（１０１）方位を示す。実施例６の場合、（１１１）方位がほとんどを占めることがわかった。
一方、図３は、比較例４の銅箔を１０００℃で３０分加熱後、圧延面のＥＢＳＤ像を示す。図３（ａ）はＳＥＭ像であり、図３（ｂ）はＥＢＳＤ像である。図３（ｂ）の中間部Ｃは（１０１）方位を示す。また、Ａは（００１）方位、Ｂは（１１１）方位を示す。図３（ｂ）から、比較例４の場合、（００１）方位と（１０１）方位がほとんどを占めることがわかった。
なお、ＥＢＳＤ（後方散乱電子線回析装置）としては、日本電子株式会社製のＪＸＡ８５００Ｆを用い、加速電圧２０ｋＶ、電流２×１０−８Ａ、測定範囲１７００μｍ×２６９０μｍ、ステップ幅１０μｍで測定した。
一方、図３は、比較例４の銅箔を１０００℃で３０分加熱後、圧延面のＥＢＳＤ像を示す。図３（ａ）はＳＥＭ像であり、図３（ｂ）はＥＢＳＤ像である。図３（ｂ）の中間部Ｃは（１０１）方位を示す。また、Ａは（００１）方位、Ｂは（１１１）方位を示す。図３（ｂ）から、比較例４の場合、（００１）方位と（１０１）方位がほとんどを占めることがわかった。
なお、ＥＢＳＤ（後方散乱電子線回析装置）としては、日本電子株式会社製のＪＸＡ８５００Ｆを用い、加速電圧２０ｋＶ、電流２×１０−８Ａ、測定範囲１７００μｍ×２６９０μｍ、ステップ幅１０μｍで測定した。
１０ ２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔
２０ グラフェン
３０ 転写シート
２０ グラフェン
３０ 転写シート
Claims (7)
- Ｐ：０．０１〜０．２１ｗｔ％、Ｆｅ：０．００６ｗｔ％以下、残部Ｃｕ及び不可避不純物からなり、
１０００℃で３０分加熱後、圧延面のＸ線回折で求めた１１１回折強度（Ｉ）が、微粉末銅のＸ線回折で求めた１１１回折強度（Ｉ0）に対し、２．０≦（Ｉ／Ｉ0）である２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔。 - 前記１０００℃で３０分加熱後、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により測定した平均結晶粒径が１０００μｍ以上である請求項１に記載の２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔。
- ０．００３ｍｍ２の面積の断面を観察したとき、円換算径が０．１μｍ以上の介在物が１〜６０個存在する請求項１又は２記載の２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔。
- 厚みが５〜５０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔。
- 前記２次元六角形格子化合物は、グラフェン又は窒化ホウ素である請求項１〜４のいずれかに記載の２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔。
- さらに、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒの群から選ばれる１種以上の元素を合計で０．０１ｗｔ％以下含有する請求項１〜５のいずれかに記載の２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔を用いた２次元六角形格子化合物の製造方法であって、
所定の室内に、加熱した前記２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔を配置すると共に前記２次元六角形格子化合物の原料ガスを供給し、前記２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔の表面に前記２次元六角形格子化合物を形成する２次元六角形格子化合物形成工程と、
前記２次元六角形格子化合物の表面に転写シートを積層し、前記２次元六角形格子化合物を前記転写シート上に転写しながら、前記２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔をエッチング除去する２次元六角形格子化合物転写工程と、を有する２次元六角形格子化合物の製造方法。
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