CN104024156B - 石墨烯制造用铜箔及其制造方法、以及石墨烯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供能够以低成本生产大面积的石墨烯的石墨烯制造用铜箔及其制造方法、以及石墨烯的制造方法。石墨烯制造用铜箔，其中，轧制平行方向的算术平均粗糙度Ra1与轧制直角方向的算术平均粗糙度Ra2之比（Ra1/Ra2）为0.7≤（Ra1/Ra2）≤1.3。

Description

石墨烯制造用铜箔及其制造方法、以及石墨烯的制造方法
技术领域
本发明涉及用于制造石墨烯的铜箔及其制造方法、以及石墨烯的制造方法。
背景技术
石墨具有将若干平坦排列的碳6员环的层堆叠而成的层状结构，其单原子层～数原子层程度的物质被称为石墨烯或石墨烯片。石墨烯片具有独特的电气、光学和机械特性，特别是载流子移动速度为高速。因此，石墨烯片在例如燃料电池用隔板、透明电极、显示元件的导电性薄膜、无汞荧光灯、复合材料、药物递送系统（DDS）的载体等产业界中的广泛应用受到期待。
作为制造石墨烯片的方法，已知有用粘贴胶带剥离石墨的方法，但存在所得石墨烯片的层数并不恒定、难以得到大面积的石墨烯片、也不适于大量生产的问题。
因此，开发了通过使碳系物质接触于片状的单晶石墨化金属催化剂上后、进行热处理而使石墨烯片成长的技术（化学气相成长(CVD)法）（专利文献1）。作为该单晶石墨化金属催化剂，记载有Ni、Cu、W等的金属基板。
相同地，还报道有以化学气相成长法在形成于Ni、Cu的金属箔或者Si基板上的铜层上将石墨烯制膜的技术。应予说明，石墨烯的制膜在1000℃左右进行（非专利文献1）。
另外，还报道有在进行了电解研磨的铜箔上将石墨烯制膜的技术（非专利文献2）。
现有技术文献
　专利文献
　　专利文献1：日本特开2009-143799号公报
　非专利文献
　　非专利文献1：SCIENCEVol.324(2009)P1312-1314
　　非专利文献2：Zhengtangetal,ChemistryofMaterials,vol.23No.6,AmericanChemicalSociety,(2011)P1441-1447。
发明内容
发明要解决的技术问题
　然而，如专利文献1那样制造单晶的金属基板并不容易，而且成本极高，另外，还存在难以得到大面积的基板，进而难以得到大面积的石墨烯片的问题。另一方面，非专利文献1中虽记载了使用Cu作为基板，但在Cu箔上，石墨烯在短时间内并不以面方向成长，而是将形成于Si基板上的Cu层通过退火以粗大粒的形式形成为基板。此时，石墨烯的大小受到Si基板尺寸的制约，制造成本也高。因此，本发明人在以铜箔作为基板制造石墨烯后发现，若不使铜箔表面极其平滑则石墨烯的制造成品率无法提高。这是因为，铜箔表面越平滑，则妨碍石墨烯成长的平面高度差异越少，石墨烯在铜箔表面越均一地进行制膜。如此，表面平滑的铜箔虽可通过使用高纯度（纯度为99.999%以上）的铜来制造，但成本高，并且尺寸也受限。另外，通过光泽轧制等来使铜箔表面平滑时，需要严格规定轧制加工度等制造条件，仍然造成成本上升。
这里，非专利文献2的技术是使用含有磷酸的电解液以1.0～2.0V进行0.5小时的电解研磨(p1442)。此时的铜箔试样的面积虽然并未记载于非专利文献2中，但本发明人根据在电解研磨后将铜箔试样配置于1英寸（＝2.5cm）的石英管内，并通过CVD将石墨烯制膜(p1442)，从而假定铜箔试样的面积为1cm2进行了追加试验，结果电解研磨量变少（研磨厚度为约0.3μm）、石墨烯的制造成品率没有提高。即，本发明的目的在于提供能够以低成本生产大面积的石墨烯的石墨烯制造用铜箔及其制造方法、以及石墨烯的制造方法。
用于解决技术问题的手段
　本发明的石墨烯制造用铜箔的轧制平行方向的算术平均粗糙度Ra1与轧制直角方向的算术平均粗糙度Ra2之比（Ra1/Ra2）为0.7≤（Ra1/Ra2）≤1.3。
另外，本发明的石墨烯制造用铜箔在含有20体积%以上的氢且剩余部分为氩的气氛中在1000℃加热1小时后，比（Ra1/Ra2）为0.8≤（Ra1/Ra2）≤1.2。
对于本发明的石墨烯制造用铜箔，优选由JIS-H3100规格的韧铜、JIS-H3100规格的无氧铜、JIS-H3510规格的无氧铜、或者相对于前述韧铜或前述无氧铜合计含有0.001质量%以上且0.15质量%以下的选自Sn和Ag的组中的1种以上的元素的组成构成。
优选表面的轧制平行方向和轧制直角方向的60度光泽度均为200%以上。
另外，本发明的石墨烯制造用铜箔的制造方法是前述石墨烯制造用铜箔的制造方法，其中，对铜箔基材的表面进行深度0.5μm以上的电解研磨。
另外，本发明的石墨烯制造用铜箔的制造方法是前述石墨烯制造用铜箔的制造方法，其中，在最终冷轧的最终道次，使用轧制辊的圆周方向的算术平均粗糙度Ra1roll与宽度方向的算术平均粗糙度Ra2roll之比Ra1roll/Ra2roll为0.8≤（Ra1roll/Ra2roll）≤1.2的轧制辊进行轧制。
另外，本发明的石墨烯的制造方法具有下述步骤，石墨烯形成步骤：使用前述石墨烯制造用铜箔，在规定的室内配置进行了加热的前述石墨烯制造用铜箔，并且供给氢气和含碳气体，在前述石墨烯制造用铜箔的前述铜镀覆层的表面形成石墨烯；和石墨烯转印步骤：在前述石墨烯的表面层叠转印片，将前述石墨烯转印至前述转印片上，同时将前述石墨烯制造用铜箔蚀刻除去。
发明效果
　根据本发明，可得到能够以低成本生产大面积的石墨烯的铜箔。
附图说明
[图1]　示出本发明的实施方式的石墨烯的制造方法的步骤图。
[图2]　示出实施例6的试样分别在最终冷轧后、电解研磨后、和电解研磨后在1000℃进行1小时加热后的表面的共聚焦显微镜照片的图。
具体实施方式
以下，对本发明实施方式的石墨烯制造用铜箔和石墨烯的制造方法进行说明。应予说明，本发明中，%若无特别限定则表示质量%。
＜铜箔的组成＞
　作为铜箔，可使用JIS-H3100规格的韧铜（TPC）、或JIS-H3510或JIS-H3100规格的无氧铜（OFC）。
另外，还可以使用相对于这些韧铜或无氧铜合计含有0.15质量%以下的选自Sn和Ag的组中的1种以上的元素的组成。若含有上述元素，则铜箔的强度提高且具有适当的伸长率，并且还可增大结晶粒径。若上述元素的含有比例合计超过0.15质量%，则强度进一步提高，但伸长率降低、加工性变差，并且结晶粒径的成长有时受到抑制。更优选上述元素的含有比例合计为0.10质量%以下，进一步优选合计为0.050质量%以下，最优选合计为0.040质量%以下。
应予说明，上述元素合计的含有比例的下限没有特别限制，例如，可以将0.001质量%作为下限。上述元素的含有比例若不足0.001质量%，则由于含有比例小，因而有时难以控制该含有比例。优选上述元素的含有比例的下限值为0.003质量%以上，进一步优选为0.004质量%以上，最优选为0.005质量%以上。
＜铜箔的厚度＞
　铜箔的厚度没有特别限制，通常为5～150μm。进而，为了在确保操作性的同时使得后述蚀刻除去容易进行，优选使铜箔基材的厚度为12～50μm。铜箔基材的厚度若不足12μm，则容易断裂、操作性变差，厚度若超过50μm，则蚀刻除去有时变难。
＜铜箔表面的算术平均粗糙度Ra＞
　（1000℃下进行1小时加热前的）铜箔表面的轧制平行方向的算术平均粗糙度Ra1与轧制直角方向的算术平均粗糙度Ra2之比（Ra1/Ra2）为0.7≤（Ra1/Ra2）≤1.3。
本发明人对于即使不使用高纯度（纯度为99.999%以上）的铜，表面也平滑的铜箔进行了研究，发现通过对铜箔基材的表面进行深度0.5μm以上的电解研磨，（Ra1/Ra2）变为0.7以上且1.3以下，铜箔的Ra的各向异性降低，表面也变得平滑，从而不妨碍石墨烯的成长。因此，（Ra1/Ra2）若超过1.3或不足0.7，则铜箔的Ra的各向异性变大，不会成长大面积的石墨烯。应予说明，（Ra1/Ra2）优选为1.1≤（Ra1/Ra2）≤1.3。电解研磨可在例如8～15V/cm2的电压下进行10～30秒。
另外，本发明人发现，在不对铜箔基材的表面进行电解研磨的情形中，若将最终冷轧的最终道次中所用的轧制辊表面的周方向与宽度方向的粗糙度之差减小来进行轧制，则可以得到与进行深度0.5μm以上的电解研磨相同的效果。这是因为轧制辊的表面被转印于铜箔基材的表面的缘故。应予说明，作为将轧制辊表面的周方向与宽度方向的粗糙度之差减小的方法，可举出用磨削磨石对轧制辊表面进行磨削、进而进行抛光研磨。例如，可以使用轧制辊的圆周方向的算术平均粗糙度Ra1roll与宽度方向的算术平均粗糙度Ra2roll之比（Ra1roll/Ra2roll）为0.8≤（Ra1roll/Ra2roll）≤1.2的轧制辊。
进而，在含有20体积%以上的氢且剩余部分为氩的气氛中在1000℃加热1小时后，比（Ra1/Ra2）优选为0.8≤（Ra1/Ra2）≤1.2。这里，上述加热条件是模拟制造石墨烯时，将石墨烯制造用铜箔加热至含碳气体的分解温度以上的条件。
应予说明，铜箔表面的Ra1、Ra2可使用非接触激光表面粗糙度计（共聚焦显微镜（レーザーテック社制HD100D），测定根据JIS-B0601的算术平均粗糙度（Ra；μm）而得。在测定基准长度0.8mm、评价长度4mm、截断值0.8mm、传送速度0.1mm/秒的条件下，分别与轧制方向平行和垂直地改变测定位置进行10次，求出在各方向进行10次测定的值即可。
＜铜箔的60度光泽度＞
　优选铜箔表面的轧制平行方向和轧制直角方向的60度光泽度（JIS　Z　8741）均为200%以上。
如后所述，可知使用本发明的石墨烯制造用铜箔制造石墨烯后，需要将石墨烯从铜箔转印至转印片，若铜箔的表面粗糙则转印困难，石墨烯破损。因此，铜箔的表面凹凸需要为平滑。
应予说明，轧制平行方向和轧制直角方向的60度光泽度的上限没有特别限制，若不足500%，则制造铜箔基材时可以不严格规定轧制加工度等制造条件，制造的自由度高，因而优选。另外，轧制平行方向和轧制直角方向的60度光泽度的上限在实用上为800%左右。
另外，为了如上所述使石墨烯容易转印于转印片，优选上述算术平均粗糙度Ra1为0.13μm以下。
通过使用如上所述规定的石墨烯制造用铜箔，能够以低成本且高成品率生产大面积的石墨烯。
＜石墨烯制造用铜箔的制造＞
　本发明的实施方式的石墨烯制造用铜箔例如可以如下所述来制造。首先，制造规定组成的铜铸锭，进行热轧后，反复进行退火和冷轧，得到轧制板。对该轧制板进行退火使之再结晶，使轧缩率为80～99.9%（优选85～99.9%、进一步优选90～99.9%），进行最终冷轧直至规定的厚度，得到铜箔基材。
接着，对铜箔基材的表面进行深度0.5μm以上的电解研磨。通过电解研磨，铜箔基材的表面的硫化物被除去，将石墨烯制造用铜箔加热至含碳气体的分解温度以上时由硫化物引起的膨胀和凹陷少，可得到平滑的表面。
电解研磨优选使用各种酸溶液（例如，硫酸水溶液、磷酸65%+硫酸10%+水25%溶液）在10V/cm2左右的电压下进行研磨。
另外，也可以代替进行上述电解研磨，而在最终冷轧的最终道次使用轧制辊的圆周方向的算术平均粗糙度Ra1roll与宽度方向的算术平均粗糙度Ra2roll之比Ra1roll/Ra2roll为0.8≤（Ra1roll/Ra2roll）≤1.2的轧制辊来制造本发明的实施方式的石墨烯制造用铜箔。这样，可以将要轧制的铜箔表面的轧制平行方向的算术平均粗糙度Ra1与轧制直角方向的算术平均粗糙度Ra2之比减小(接近1.0)来制造。
轧制辊的Ra1roll/Ra2roll的值可通过在对轧制辊进行通常的外圆磨削之后进行抛光研磨来调整。另外，也可通过在对轧制辊进行通常的外圆磨削之后，进行硬质铬镀覆（使镀覆厚度为5μm以上），然后进行抛光研磨来进行调整。
＜石墨烯的制造方法＞
　接着，参照图1，对本发明实施方式的石墨烯的制造方法进行说明。
首先，在腔室（真空腔室等）100内配置上述本发明的石墨烯制造用铜箔10，将石墨烯制造用铜箔10用加热器104加热，并且对腔室100内进行减压或真空抽吸。继而，从气体导入口102将含碳气体G与氢气一同供给至腔室100内（图1（a））。作为含碳气体G，可举出二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、醇等，但并不限定于此，也可以是它们中的1种或2种以上的混合气体。另外，石墨烯制造用铜箔10的加热温度可以设为含碳气体G的分解温度以上，例如，可以设为1000℃以上。另外，也可在腔室100内将含碳气体G加热至分解温度以上，使分解气体与石墨烯制造用铜箔10接触。此时，通过加热石墨烯制造用铜箔10，铜镀覆层成为半熔融状态而流动至铜箔基材表面的凹部，使石墨烯制造用铜箔10的最表面的凹凸变小。继而，使分解气体（碳气体）与如此变得平滑的石墨烯制造用铜箔10的表面接触，在石墨烯制造用铜箔10的表面形成石墨烯20（图1（b））。
继而，将石墨烯制造用铜箔10冷却至常温，在石墨烯20的表面层叠转印片30，将石墨烯20转印至转印片30上。接着，通过沉浸辊120将该层叠体连续浸渍于蚀刻槽110中，将石墨烯制造用铜箔10蚀刻除去（图1（c））。如此，可以制造层叠于规定的转印片30上的石墨烯20。
进而，若将除去了石墨烯制造用铜箔10的层叠体提起，在石墨烯20的表面层叠基板40，将石墨烯20转印至基板40上，并且剥离转印片30，则可制造层叠于基板40上的石墨烯20。
作为转印片30，可使用各种树脂片（聚乙烯、聚氨酯等聚合物片）。作为将石墨烯制造用铜箔10蚀刻除去的蚀刻液，可使用例如硫酸溶液、过硫酸钠溶液、过氧化氢、和过硫酸钠溶液或在过氧化氢中加入硫酸而成的溶液。另外，作为基板40，可使用例如Si、SiC、Ni或Ni合金。
实施例
＜试样的制作＞
　制造表1所示组成的铜铸锭，在800～900℃进行热轧后，以300～700℃的连续退火线反复进行退火和冷轧，将所得轧制板以600～800℃的连续退火线进行退火使之再结晶，进行最终冷轧直至7～50μm的厚度，得到表1所示厚度的铜箔基材。
应予说明，对于实施例10，在最终冷轧的最终道次使用了轧制辊的圆周方向的算术平均粗糙度Ra1roll与宽度方向的算术平均粗糙度Ra2roll之比Ra1roll/Ra2roll为（Ra1roll/Ra2roll）＝1.05的轧制辊。轧制辊的Ra1roll/Ra2roll的值通过在对轧制辊进行通常的外圆磨削之后进行抛光研磨来调整。
这里，将最终冷轧的最终道次的油膜当量调整至表1所示的值。
油膜当量用下式表示。
（油膜当量）＝｛（轧制油粘度、40℃的运动粘度；cSt）×（轧制速度；m/分）｝/｛（材料的屈服应力；kg/mm2）×（辊咬入角；rad）｝
　将铜箔基材的单面用磷酸65%+硫酸10%+水25%溶液以10V/cm2的电压进行电解研磨，制造铜箔。电解研磨量（深度）示于表1。应予说明，电解研磨量（深度）是将要电解研磨的面积(10×10mm)遮蔽，由电解研磨前后的试样重量算出。
应予说明，对于实施例10未进行电解研磨。
＜60度光泽度G60的测定＞
　测定各实施例和比较例的铜箔（基材）在最终冷轧后、电解研磨后、和电解研磨后在含有20体积%以上的氢且剩余部分为氩的气氛中在1000℃加热1小时后的表面的60度光泽度。在含有20体积%以上的氢且剩余部分为氩的气氛中，在1000℃加热1小时是为了模拟石墨烯制造条件。
60度光泽度是使用根据JIS-Z8741的光泽度计（日本电色工业制、商品名“PG-1M”）来测定。
＜表面粗糙度（Ra，Rz，Sm）的测定＞
　测定各实施例和比较例的铜箔（基材）在最终冷轧后、电解研磨后、和电解研磨后在含有20体积%以上的氢且剩余部分为氩的气氛中在1000℃加热1小时后的表面粗糙度。
使用非接触的激光表面粗糙度计（共聚焦显微镜（レーザーテック社制HD100D），测定根据JIS-B0601的算术平均粗糙度（Ra；μm），油坑深度Rz是根据JISB0601-1994测定十点平均粗糙度。在测定基准长度0.8mm、评价长度4mm、截断值0.8mm、传送速度0.1mm/秒的条件下，与轧制方向平行地改变测定位置进行10次，求出在各方向进行10次测定的值。另外，凹凸的平均间隔（Sm；mm）是在测定基准长度0.8mm、评价长度4mm、截断值0.8mm、传送速度0.1mm/秒的条件下，与轧制方向平行地改变测定位置进行10次，求出10次测定的值。应予说明，Sm在以轮廓曲线方式表示表面性状的JISB0601-2001（依照ISO4287-1997）中被规定为凹凸的“凹凸平均间隔”，且是指基准长度内的各凹凸的轮廓长度的平均。
应予说明，表中的符号“//”、“⊥”分别为轧制平行方向、轧制直角方向的表面粗糙度。
＜石墨烯的制造＞
　将各实施例的石墨烯制造用铜箔（纵横100×100mm）设置于真空腔室，加热至1000℃。在真空（压力：0.2Torr）下对该真空腔室供给氢气和甲烷气体（供给气体流量：10～100cc/min），将铜箔用30分钟升温至1000℃后，保持1小时，使石墨烯在铜箔表面成长。
对于各实施例，以上述条件进行10次石墨烯的制造，用原子间力显微镜（AFM）观察铜箔表面的石墨烯的有无并进行评价。将通过AFM在整个表面观察到鳞状凹凸的视为制得了石墨烯，根据10次制造中制得了石墨烯的次数通过以下基准评价成品率。评价若为◎、○或△则在实用上没有问题。
◎：10次制造中，5次以上制得了石墨烯
　　○：10次制造中，4次制得了石墨烯
　　△：10次制造中，3次制得了石墨烯
　　×：10次制造中，制得了石墨烯的次数为2次以下
　所得结果示于表1、表2。应予说明，在表1、表2中，G60RD、G60TD各自表示轧制平行方向和轧制直角方向的60度光泽度。
另外，表中的TPC表示JIS-H3100规格的韧铜，实施例13的OFC表示JIS-H3100规格的无氧铜。另外，实施例14～17的OFC表示JIS-H3510规格的无氧铜。因此，“OFC＋Sn1200ppm”表示对JIS-H3100规格的无氧铜添加了1200wtppm的Sn。
[表1]
[表2]
　由表1～表2可知，对铜箔表面进行了深度0.5μm以上的电解研磨的实施例1～9、11～20的情形，和在最终冷轧的最终道次使用了对表面进行抛光研磨而将圆周方向和宽度方向的粗糙度之差减小了的轧制辊的实施例10的情形，满足0.7≤（Ra1/Ra2）≤1.3，石墨烯的制造成品率优异。
另一方面，未对铜箔表面进行电解研磨的比较例1，3，5，7，9、10和电解研磨量不足0.5μm的比较例2，4，6，8，11～13的情形，不满足0.7≤（Ra1/Ra2）≤1.3，石墨烯的制造成品率差。应予说明，比较例13是在与上述非专利文献2相同的电解研磨条件（以磷酸65%+硫酸10%+水25%溶液，在1.0V/cm2的电压下30分钟）下进行电解研磨。
应予说明，图2是实施例6的试样分别在最终冷轧后（图2（a））、电解研磨后（图2（b））、和电解研磨后，在1000℃加热1小时后（图2（c））的表面的共聚焦显微镜照片。可知通过电解研磨，使得铜箔表面的轧制纹、油坑变得平滑，并且使（Ra1/Ra2）的值变小，各向异性变小。
符号说明
　10　　　　　　　　　　　　　石墨烯制造用铜箔
　20　　　　　　　　　　　　　石墨烯
　30　　　　　　　　　　　　　转印片

Claims (5)

1.石墨烯制造用铜箔，其由JIS-H3100规格的韧铜、JIS-H3100规格的无氧铜、JIS-H3510规格的无氧铜、或者相对于前述韧铜或前述无氧铜合计含有0.001质量%以上且0.15质量%以下的选自Sn和Ag的组中的1种以上的元素的组成构成；
厚度为18～50μm；
表面的轧制平行方向和轧制直角方向的60度光泽度均为200%以上；
轧制平行方向的算术平均粗糙度Ra1与轧制直角方向的算术平均粗糙度Ra2之比（Ra1/Ra2）为0.7≤（Ra1/Ra2）≤1.3。
2.权利要求1所述的石墨烯制造用铜箔，其中，在含有20体积%以上的氢且剩余部分为氩的气氛中在1000℃加热1小时后，比（Ra1/Ra2）为0.8≤（Ra1/Ra2）≤1.2。
3.权利要求1或2所述的石墨烯制造用铜箔的制造方法，其中，
对铜箔基材的表面进行深度0.5μm以上的电解研磨。
4.权利要求1或2所述的石墨烯制造用铜箔的制造方法，其中，
在最终冷轧的最终道次，使用轧制辊的圆周方向的算术平均粗糙度Ra1roll与宽度方向的算术平均粗糙度Ra2roll之比Ra1roll/Ra2roll为0.8≤（Ra1roll/Ra2roll）≤1.2的轧制辊进行轧制。
5.石墨烯的制造方法，其使用了权利要求1或2所述的石墨烯制造用铜箔，该方法具有下述步骤，
石墨烯形成步骤：在规定的室内配置进行了加热的前述石墨烯制造用铜箔，并且供给氢气和含碳气体，在前述石墨烯制造用铜箔的表面形成石墨烯；
石墨烯转印步骤：在前述石墨烯的表面层叠转印片，将前述石墨烯转印至前述转印片上，同时将前述石墨烯制造用铜箔蚀刻除去。
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