CN104995135A - 石墨烯制造用铜箔和石墨烯的制造方法 - Google Patents

石墨烯制造用铜箔和石墨烯的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供能够以高品质且低成本生产大面积的石墨烯的石墨烯制造用铜箔和使用其的石墨烯的制造方法。表面粗糙度Rz为0.5μm以下，表面中(111)面的比例为60%以上，由Cu镀覆层和/或Cu溅射层构成的石墨烯制造用铜箔10。

Description

石墨烯制造用铜箔和石墨烯的制造方法
技术领域
本发明涉及用于制造石墨烯的铜箔和石墨烯的制造方法。
背景技术
石墨具有数个平坦排列的碳6元环的层堆叠而成的层状结构，该单原子层～数原子层左右的物质被称为石墨烯或石墨烯片。石墨烯片具有独特的电学、光学和机械特性，特别是载流子的移动速度高速。因此，石墨烯片被期待被广泛用于，例如，燃料电池用隔离物、透明电极、显示元件的导电性薄膜、无汞荧光灯、复合材料、药物递送系统（DDS）的载体等产业界。
作为制造石墨烯片的方法，已知有将石墨用胶带剥离的方法，但却存在下述问题：所得石墨烯片的层数并不恒定，难以得到大面积的石墨烯片，也不适于大量生产。
因此，开发了通过使碳系物质在片状的单晶石墨化金属催化剂上接触后进行热处理来使石墨烯片生长的技术（化学气相生长(CVD)法）（专利文献1）。作为该单晶石墨化金属催化剂，记载有Ni、Cu、W等金属基板。
同样地，还报道有以化学气相生长法在Ni或Cu的金属箔或形成于Si基板上的铜层上将石墨烯制膜的技术。应予说明，石墨烯的制膜在1000℃左右进行（非专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-143799号公报
非专利文献
非专利文献1：SCIENCE Vol.324 (2009) P1312-1314。
发明内容
发明要解决的问题
然而，如专利文献1那样制造单晶的金属基板并不容易且成本极高，另外还难以得到大面积的基板，因而存在难以得到大面积的石墨烯片的问题。另外，使用Ni的金属箔以化学气相生长法将石墨烯制膜时，碳会固溶于Ni中，在之后冷却的过程中，Ni中的碳会再析出，因此存在石墨烯的层数变得不均匀的问题。
另一方面，非专利文献1中，虽然记载了将Cu用作基板，但在Cu箔上石墨烯不会在短时间内在面方向上生长，将形成于Si基板上的Cu层通过退火以粗大粒的形式制为基板。此时，石墨烯的大小受Si基板尺寸所制约，制造成本也高。
因此，本发明人对作为石墨烯生长用基材的铜箔进行了深入研究，结果发明了一种使铜箔表面极为平滑、并且使铜层的面取向均匀的铜箔。通过使用上述铜箔，可抑制妨碍石墨烯生长的因子，在铜箔表面制造均匀的石墨烯膜。
即，本发明的目的在于提供能够以高品质且低成本生产大面积的石墨烯的石墨烯制造用铜箔、和石墨烯的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明的石墨烯制造用铜箔的表面粗糙度Rz为0.5μm以下，表面中(111)面的比例为60%以上，该铜箔由Cu镀覆层和/或Cu溅射层构成。
本发明的石墨烯制造用铜箔为优选如下制造得到：在聚酰亚胺膜的经等离子体处理的面形成剥离层，在该剥离层上形成前述Cu镀覆层和/或前述Cu溅射层，然后将前述聚酰亚胺膜和前述剥离层剥离。
前述剥离层优选为镍、铬、钴、镍合金、铬合金、钴合金中的任1种。
另外，本发明的石墨烯的制造方法使用前述石墨烯制造用铜箔，且具有下述步骤：在规定的室内配置进行了加热的前述石墨烯制造用铜箔的同时，供给氢气和含碳气体，在前述石墨烯制造用铜箔的前述铜镀覆层的表面形成石墨烯的石墨烯形成步骤；和一边在前述石墨烯的表面层叠转印片，将前述石墨烯转印至前述转印片上，一边将前述石墨烯制造用铜箔蚀刻除去的石墨烯转印步骤。
发明效果
根据本发明，可得到能够以高品质且低成本生产大面积的石墨烯的铜箔。
附图说明
[图1]　是示出本发明的实施方式所述的石墨烯的制造方法的步骤图。
[图2]　是示出实施例1的石墨烯制造用铜箔的截面图。
[图3]　是示出实施例2的石墨烯制造用铜箔的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式所述石墨烯制造用铜箔和石墨烯的制造方法进行说明。应予说明，本发明中，%若无特别说明则表示质量%。
本发明的石墨烯制造用铜箔的表面粗糙度Rz为0.5μm以下，表面中(111)面占60%以上，该铜箔由Cu镀覆层和/或Cu溅射层构成。这是因为铜箔表面越平滑，则妨碍石墨烯的生长的高度差会越少，石墨烯越被均匀地制膜于铜箔表面。另外，在表面中使(111)面的比例为60%以上，而使对(111)面的取向增高，藉此使得石墨烯在其上稳定地结晶生长。
应予说明，在铜箔表面，(111)面的比例优选为70%以上、进一步优选为80%以上、更优选为90%以上。
应予说明，在铜箔表面，(111)面的比例的上限不必特别设定。
应予说明，Rz是根据JIS B0601-1994测定十点平均粗糙度。另外，电解铜箔的情形中，Rz是在与转鼓旋转方向垂直的方向上测定，压延铜箔的情形中，Rz是在压延垂直方向上测定。
此外，铜箔的表面的Rz没有特别限定，但若考虑制造性等则为0.005μm以上、优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上。
作为本发明的石墨烯制造用铜箔的组成优选为纯度99.8%以上，另外，铜箔的厚度没有特别限制，通常为5～150μm。进而，为了在确保操作性的同时容易地进行后述的蚀刻除去，优选使铜箔的厚度为12～50μm。铜箔的厚度不足12μm时，变得容易破裂而使操作性变差，厚度超过50μm时，蚀刻除去有时变难。
但是，使铜箔単体表面的Rz为0.5μm以下使之变得平滑并不容易。例如，虽然电解铜箔的转鼓面（铜箔析出的阴极转鼓侧）比反对面更平滑，但即便这样，其Rz也为1.2～1.4μm左右。此外，压延铜箔的Rz为0.7μm左右。
因此，本发明中，利用表面平滑的塑料膜的表面粗糙度，例如可以对市售的聚酰亚胺膜进行等离子体处理，对该等离子体处理面溅射作为剥离层的金属层，然后进一步在该剥离层（金属层）表面形成Cu镀覆层和/或Cu溅射层。继而，在其之后若将聚酰亚胺膜和剥离层（金属层）剥离，则可得到由表面平滑的Cu镀覆层和/或Cu溅射层构成的铜箔。
用于聚酰亚胺膜的材料没有特别限制。例如，上市有宇部兴产制UPILEX、DuPont/DU PONT-TORAY制造的Kapton、KANEKA制APICAL等，任一聚酰亚胺膜均可适用。并非限定于这种特定的品种。
接着，通过对聚酰亚胺膜表面进行等离子体处理，进行膜表面的污染物质的除去和表面的改质，作为其结果，膜的表面粗糙度变大。等离子体处理后的聚酰亚胺膜的表面的Rz虽然取决于材质的不同和初期表面粗糙度的不同，但可以在Rz＝2.5～500nm的范围进行调整。另外，通过预先获得等离子体处理条件和表面粗糙度的关系，则可以在规定条件下进行等离子体处理而得到具有所期望的表面粗糙度的聚酰亚胺膜。
接着，在聚酰亚胺膜的经等离子体处理的面通过溅射形成剥离层（金属层）。这里，作为剥离层（金属层），可以使用镍、铬、钴、镍合金、铬合金、钴合金中的任1种，只要可在自身表面进行镀覆和/或溅射且在表面形成氧化物的金属或合金，则并不限定于此。它们的任一者均是可通过等离子体而进一步提高与聚酰亚胺膜层的密合性的材料，若进一步进行氧化则可形成剥离层。因此，应理解上述以外的材料的选择并非是本申请发明中所否定的材料。
继而，上述剥离层（金属层）通过放置在大气中而将表面氧化，优选通过暴露在氧气氛中而形成表面具有氧化物层的剥离层（金属层），然后在其上形成Cu镀覆层和/或Cu溅射层。
Cu溅射的溅射条件例如可以设为在使用Cu靶的Ar气体中，放电电压500～700V、放电电流15～25A、真空度3.9～6.7x10-2Pa。
进而，通过在Cu溅射层上形成Cu镀覆层，可以获得所期望的铜厚。
应予说明，通过FIB等进行Cu层的截面的金属组织的观察，由此可以判断是否为Cu溅射层、Cu镀覆层。通常，由于Cu溅射层难以发生再结晶，因而晶粒微细。此外，Cu镀覆层由于发生再结晶，因而Cu镀覆层的晶粒在多数情形中比在Cu溅射层所观察到的晶粒大。
Cu镀覆层可以通过公知的光泽铜镀覆而形成。光泽铜镀覆可以通过使用含有市售光泽剂的硫酸铜镀覆浴进行电镀来形成。作为镀覆浴组成的一例，可举出：Cu离子：70～100g/L、硫酸：80～100g/L、Cl离子：40～80mg/L、二硫化双（3-磺丙基）二钠：10～30mg/L、含有二烷基氨基的聚合物(重均分子量8500)：10～30mg/L。另外，镀覆条件可以设为例如：平均电流密度：20～100A/dm2、镀覆浴温度：45～65℃。Cu镀覆层的厚度可以设为例如10～20μm。
接着，若将密合于聚酰亚胺膜的剥离层（金属层）剥离，则会残留Cu镀覆层和/或Cu溅射层作为表面的铜箔。该剥离例如可在连续地卷取隔着剥离层形成了Cu镀覆层和/或Cu溅射层的聚酰亚胺膜、或在Cu溅射层上形成了Cu镀覆层的聚酰亚胺膜后，通过卷取置换机一边剥离聚酰亚胺膜和剥离层（金属层）侧与铜箔侧，一边进行卷取，由此可得到辊形态的铜箔。
通过使用如上所述规定的石墨烯制造用铜箔，可以以高品质且低成本生产大面积的石墨烯。
＜石墨烯的制造方法＞
接着，参照图1对本发明的实施方式所述的石墨烯的制造方法进行说明。
首先，在室（真空腔室等）100内，配置上述本发明的石墨烯制造用铜箔10，将石墨烯制造用铜箔10用加热器104加热的同时，将室100内进行减压或抽真空。继而，从气体导入口102将含碳气体G与氢气一道供给至室100内（图1（a））。作为含碳气体G，可举出：二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、醇（alcohol）等，但并不限定于此，也可以是它们中的1种或2种以上的混合气体的形式。另外，石墨烯制造用铜箔10的加热温度可以设为含碳气体G的分解温度以上，例如可以设为1000℃以上。另外，还可以在室100内将含碳气体G加热至分解温度以上，使分解气体与石墨烯制造用铜箔10接触。此时，通过加热石墨烯制造用铜箔10，铜镀覆层变为半熔融状态而流动至铜箔表面的凹部，石墨烯制造用铜箔10的最表面的凹凸变小。继而，分解气体（碳气体）与如上所述变得平滑的石墨烯制造用铜箔10的表面接触，在石墨烯制造用铜箔10的表面形成石墨烯20（图1（b））。
继而，将石墨烯制造用铜箔10冷却至常温，在石墨烯20的表面层叠转印片30，将石墨烯20转印至转印片30上。接着，通过沉浸辊120将该层叠体连续地浸渍于蚀刻槽110中，将石墨烯制造用铜箔10蚀刻除去（图1（c））。这样，可以制造层叠于规定的转印片30上的石墨烯20。
进而，拉起除去了石墨烯制造用铜箔10的层叠体，在石墨烯20的表面层叠基板40，将石墨烯20转印至基板40上，同时剥离转印片30时，可以制造层叠于基板40上的石墨烯20。
作为转印片30，可以使用各种树脂片（聚乙烯、聚氨酯等聚合物片）。作为将石墨烯制造用铜箔10蚀刻除去的蚀刻液，可以使用例如：硫酸溶液、过硫酸钠溶液、过氧化氢、和在过硫酸钠溶液或过氧化氢中加入了硫酸的溶液。另外，作为基板40，可以使用例如Si、 SiC、Ni或Ni合金。
[实施例]
＜实施例1＞
如图2所示，将聚酰亚胺膜2（宇部兴产社制的UPILEX-S膜；厚度35μm）设置于真空装置内，真空排气后，使用氧实施等离子体处理。
接着，在进行了等离子体处理的膜2的单面通过Cr溅射形成10nm的剥离层4。然后，将Cr层在氧气体气氛的腔室内进行处理，在表面形成铬氧化物。
进而，在Cr剥离层4的表面溅射Cu，形成厚度9μm的Cu溅射层10(图2)。溅射条件设为：在使用Cu靶的Ar气体中，放电电压500V、放电电流15A、真空度5x10-2Pa。
接着，在连续地卷取形成了Cu溅射层10的聚酰亚胺膜后，通过卷取置换机将聚酰亚胺膜2和剥离层4侧、以及Cu溅射层10剥离，同时进行卷取，由此得到溅射铜箔（Cu溅射层）10。
＜实施例2＞
如图3所示，将实施例1的Cu溅射层10A设为厚度3μm，在该Cu溅射层10A上镀覆Cu形成厚度9μm的Cu镀覆层10B，由此使总铜厚为12μm，除此之外，与实施例1相同地进行，得到Cu溅射/镀覆铜箔10（图3）。该Cu镀覆铜箔10由Cu溅射层10A与Cu镀覆层10B构成。
镀覆浴组成设为，Cu离子： 100g/L、硫酸：80g/L、Cl离子：50mg/L、二硫化双（3-磺丙基）二钠30mg/L、含有二烷基氨基的聚合物(重均分子量8500)30mg/L。
另外，将镀覆浴温设为55℃，将镀覆时的平均电流密度设为50A/dm2。
＜实施例3＞
如图3所示，将实施例1的Cu溅射层10A设为厚度3μm，在该Cu溅射层10A上镀覆Cu形成厚度15μm的Cu镀覆层10B，由此使总铜厚为18μm，除此之外，与实施例1相同地进行，得到Cu镀覆铜箔10（图3）。该Cu镀覆铜箔10由Cu溅射层10A与Cu镀覆层10B构成。
镀覆浴组成设为，Cu离子： 90g/L、硫酸：80g/L、Cl离子：50mg/L、二硫化双（3-磺丙基）二钠50mg/L、含有二烷基氨基的聚合物(重均分子量8500)40mg/L。
另外，将镀覆浴温设为55℃，将镀覆时的平均电流密度设为55A/dm2。
＜实施例4＞
如图3所示，将实施例1的Cu溅射层10A设为厚度9μm，在该Cu溅射层10A上镀覆Cu形成厚度12μm的Cu镀覆层10B，由此使总铜厚为21μm，除此之外，与实施例1相同地进行，得到Cu镀覆铜箔10（图3）。该Cu镀覆铜箔10由Cu溅射层10A与Cu镀覆层10B构成。
镀覆浴组成设为，Cu离子： 100g/L、硫酸：80g/L、Cl离子：50mg/L、二硫化双（3-磺丙基）二钠30mg/L、含有二烷基氨基的聚合物(重均分子量8500)30mg/L。
另外，将镀覆浴温设为55℃，将镀覆时的平均电流密度设为50A/dm2。
＜实施例5＞
如图3所示，将实施例1的Cu溅射层10A设为厚度1μm，在该Cu溅射层10A上镀覆Cu形成厚度12μm的Cu镀覆层10B，由此使总铜厚为13μm，除此之外，与实施例1相同地进行，得到Cu镀覆铜箔10（图3）。该Cu镀覆铜箔10由Cu溅射层10A与Cu镀覆层10B构成。
镀覆浴组成设为，Cu离子： 100g/L、硫酸：80g/L、Cl离子：50mg/L、二硫化双（3-磺丙基）二钠30mg/L、含有二烷基氨基的聚合物(重均分子量8500)30mg/L。
另外，将镀覆浴温设为55℃，将镀覆时的平均电流密度设为48A/dm2。
＜比较例1＞
将Cu镀覆浴的组成改变为以下组成，除此之外，与实施例2相同地进行，得到Cu镀覆铜箔（图3）。
镀覆浴组成设为：Cu离子： 100g/L、硫酸：80g/L、Cl离子：50mg/L、Meltex公司制Capergleam CLX(产品名，光泽剂的1种)：10mg/L。
另外，将镀覆浴温设为55℃，将镀覆时的平均电流密度设为50A/dm2。
＜比较例2＞
将Cu镀覆浴的组成改变为以下组成，除此之外，与实施例2相同地进行，得到Cu镀覆铜箔（图3）。
镀覆浴组成设为：Cu离子： 100g/L、硫酸：80g/L、Cl离子：50mg/L、Meltex公司制Capergleam HGX(产品名，光泽剂的1种)：10mg/L。
另外，将镀覆浴温设为55℃，将镀覆时的平均电流密度设为50A/dm2。
＜比较例3＞
将Cu镀覆浴的组成改变为以下组成，除此之外，与实施例2相同地进行，得到Cu镀覆铜箔（图3）。
镀覆浴组成设为：Cu离子： 100g/L、硫酸：80g/L、Cl离子：50mg/L、作为光泽剂的荏原优吉莱特公司制CU-BRITE　RF(产品名，光泽剂的1种)：10mg/L。
另外，将镀覆浴温设为55℃，将镀覆时的平均电流密度设为50A/dm2。
＜比较例4＞
如图3所示，将Cu溅射层10A设为厚度2μm，在该Cu溅射层10A上镀覆Cu而形成厚度7μm的Cu镀覆层10B，由此使总铜厚为9μm，和将Cu镀覆浴的组成改变为以下组成，除此之外，与实施例2相同地进行，得到Cu镀覆铜箔（图3）。
镀覆浴组成设为：Cu离子： 110g/L、硫酸：80g/L、Cl离子：50mg/L、作为光泽剂的荏原优吉莱特公司制CU-BRITE　RF(产品名，光泽剂的1种)：10mg/L。
另外，将镀覆浴温设为55℃，将镀覆时的平均电流密度设为53A/dm2。
＜比较例5＞
如图3所示，将Cu溅射层10A设为厚度3μm，在该Cu溅射层10A上镀覆Cu而形成厚度7μm的Cu镀覆层10B，由此使总铜厚为10μm，和将Cu镀覆浴的组成改变为以下组成，除此之外，与实施例2相同地进行，得到Cu镀覆铜箔（图3）。
镀覆浴组成设为：Cu离子： 100g/L、硫酸：80g/L、Cl离子：50mg/L、作为光泽剂的荏原优吉莱特公司制CU-BRITE　RF(产品名，光泽剂的1种)：10mg/L。
另外，将镀覆浴温设为55℃，将镀覆时的平均电流密度设为53A/dm2。
＜表面的取向＞
分别测定所得试样的表面的（111）、（200）、（311）、（220）面的X射线衍射积分强度。测定使用Rigaku制RINT2500，X射线照射条件使用Co管球，管电压设为25KV、管电流设为20mA。
继而，通过下述式子算出表面的（111）面的比例。
表面的（111）面的比例（%）＝（111）面的X射线衍射积分强度（-）/｛（111）面的X射线衍射积分强度（-）＋（200）面的X射线衍射积分强度（-）＋（311）面的X射线衍射积分强度（-）＋（220）面的回折积分强度（-）｝　×　100。
＜表面粗糙度（Rz）的测定＞
测定所得试样的表面粗糙度。
使用非接触的激光表面粗糙度計（共聚焦显微镜（レーザーテック社制HD100D），根据JIS B0601-1994测定十点平均粗糙度（Rz）。以测定基准长度0.8mm、评价长度4mm、截断值0.8mm、输送速度0.1mm/秒的条件改变测定位置进行10次，求出10次测定值的平均值。应予说明，测定方向设为随机（任意）。
＜石墨烯的制造＞
将各实施例的石墨烯制造用铜箔（纵横100X100mm）设置于真空腔室，加热至1000℃。真空（压力：0.2Torr）下对该真空腔室供给氢气和甲烷气体（供给气体流量：10～100cc/min），将铜箔用30分钟升温至1000℃后，保持1小时，使石墨烯在铜箔表面生长。
在石墨烯生长于表面的铜箔的石墨烯侧贴合PET膜，将铜箔用酸蚀刻除去后，以四探针法测定石墨烯的片电阻。应予说明，蚀刻的反应时间是预先调查反应时间和片电阻的关系，设为片电阻稳定化所需的时间。
只要石墨烯的片电阻为400Ω/□以下则在实用上没有问题。
所得结果示于表中。
由表1可知，表面粗糙度Rz为0.5μm以下，表面中(111)面占60%以上的各实施例的情形中，石墨烯的片电阻为400Ω/□以下，石墨烯的品质优异。
另一方面，表面粗糙度Rz超过0.5μm和/或表面中(111)面不足60%的比较例1～5的情形中，石墨烯的片电阻超过400Ω/□，石墨烯的品质差。
符号说明
10　　　　　　　　　　　　　石墨烯制造用铜箔（Cu溅射/镀覆铜箔、Cu溅射铜箔）
20　　　　　　　　　　　　　石墨烯
30　　　　　　　　　　　　　转印片。

Claims (4)

1.石墨烯制造用铜箔，其表面粗糙度Rz为0.5μm以下，表面中(111)面的比例为60%以上，该铜箔由Cu镀覆层和/或Cu溅射层构成。
2.权利要求1所述的石墨烯制造用铜箔，其是在聚酰亚胺膜的经等离子体处理的面形成剥离层，在该剥离层上形成所述Cu镀覆层和/或所述Cu溅射层，然后将所述聚酰亚胺膜和所述剥离层剥离而制造的。
3.权利要求2所述的石墨烯制造用铜箔，其中，所述剥离层为镍、铬、钴、镍合金、铬合金、钴合金中的任1种。
4.石墨烯的制造方法，其使用了权利要求1～3中任一项所述的石墨烯制造用铜箔，该方法具有：
在规定的室内配置进行了加热的所述石墨烯制造用铜箔的同时，供给氢气和含碳气体，在所述石墨烯制造用铜箔的所述铜镀覆层的表面形成石墨烯的石墨烯形成步骤；和
一边在所述石墨烯的表面层叠转印片，将所述石墨烯转印至所述转印片上，一边将所述石墨烯制造用铜箔蚀刻除去的石墨烯转印步骤。
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