KR101798306B1

KR101798306B1 - 그래핀 제조용 동박 및 그래핀의 제조 방법

Info

Publication number: KR101798306B1
Application number: KR1020157019617A
Authority: KR
Inventors: 미치야 고히키; 가즈히코 사카구치
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2013-02-19
Filing date: 2013-02-19
Publication date: 2017-11-15
Also published as: KR20150099584A; CN104995135A; WO2014128834A1

Abstract

(과제) 대면적의 그래핀을 고품질이며 저비용으로 생산 가능한 그래핀 제조용 동박 및 그것을 사용한 그래핀의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 표면 조도 (Rz) 가 0.5 ㎛ 이하이고, 표면에 있어서 (111) 면의 비율이 60 ％ 이상이며, Cu 도금층 및/또는 Cu 스퍼터층으로 이루어지는 그래핀 제조용 동박 (10) 이다.

Description

그래핀 제조용 동박 및 그래핀의 제조 방법{COPPER FOIL FOR GRAPHENE PRODUCTION, AND GRAPHENE PRODUCTION METHOD}

본 발명은, 그래핀을 제조하기 위한 동박 및 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.

그라파이트는 평평하게 나열된 탄소 6 원자 고리의 층이 몇 개나 겹쳐 쌓아진 층상 구조를 갖는데, 그 단 (單) 원자층 ∼ 수 원자층 정도의 것은 그래핀 또는 그래핀 시트로 불린다. 그래핀 시트는 독자적인 전기적, 광학적 및 기계적 특성을 갖고, 특히 캐리어 이동 속도가 고속이다. 그 때문에, 그래핀 시트는, 예를 들어, 연료 전지용 세퍼레이터, 투명 전극, 표시 소자의 도전성 박막, 무수은 형광등, 콤포지트재, 드러그 딜리버리 시스템 (DDS) 의 캐리어 등, 산업계에서의 폭넓은 응용이 기대되고 있다.

그래핀 시트를 제조하는 방법으로서, 그라파이트를 점착 테이프로 박리하는 방법이 알려져 있지만, 얻어지는 그래핀 시트의 층 수가 일정하지 않고, 대면적의 그래핀 시트를 얻기 어려우며, 대량 생산에도 적합하지 않다는 문제가 있다.

그래서, 시트상의 단결정 그라파이트화 금속 촉매 상에 탄소계 물질을 접촉시킨 후, 열 처리함으로써 그래핀 시트를 성장시키는 기술 (화학 기상 성장 (CVD) 법) 이 개발되어 있다 (특허문헌 1). 이 단결정 그라파이트화 금속 촉매로는, Ni, Cu, W 등의 금속 기판이 기재되어 있다.

마찬가지로, Ni 나 Cu 의 금속박이나 Si 기판 상에 형성된 구리층 상에 화학 기상 성장법으로 그래핀을 제막 (製膜) 하는 기술이 보고되어 있다. 또한, 그래핀의 제막은 1000 ℃ 정도에서 실시된다 (비특허문헌 1).

일본 공개특허공보 2009-143799호

SCIENCE Vol.324 (2009) P1312-1314

그러나, 특허문헌 1 과 같이 단결정의 금속 기판을 제조하는 것은 용이하지 않고 매우 고비용이며, 또한, 대면적의 기판이 얻어지기 어렵고, 나아가서는 대면적의 그래핀 시트를 얻기 어렵다는 문제가 있다. 또한, Ni 의 금속박을 사용하여 화학 기상 성장법으로 그래핀을 제막하면, Ni 중에 탄소가 고용되고, 그 후 냉각되는 과정에서 Ni 중의 탄소가 재석출되기 때문에, 그래핀의 층 수가 불균일해진다는 문제가 있다.

한편, 비특허문헌 1 에는, Cu 를 기판으로서 사용하는 것이 기재되어 있지만, Cu 박 상에서는 단시간에 그래핀이 면 방향으로 성장하지 않고, Si 기판 상에 형성된 Cu 층을 어닐링에 의해 조대 입으로 하여 기판으로 하고 있다. 이 경우, 그래핀의 크기는 Si 기판 사이즈에 제약되고, 제조 비용도 높다.

그래서, 본 발명자는 그래핀 성장용의 기재인 동박을 예의 검토한 결과, 동박 표면을 매우 평활하게 하고, 또한 구리층의 면방위를 균일하게 한 동박을 발명하였다. 상기 동박을 사용함으로써, 그래핀의 성장을 방해하는 인자를 억제하여, 동박 표면에 균일한 그래핀이 제막되는 것이다.

즉, 본 발명은, 대면적의 그래핀을 고품질이며 저비용으로 생산 가능한 그래핀 제조용 동박 및 그래핀의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명의 그래핀 제조용 동박은, 표면 조도 (Rz) 가 0.5 ㎛ 이하이고, 표면에 있어서 (111) 면의 비율이 60 ％ 이상이며, Cu 도금층 및/또는 Cu 스퍼터층으로 이루어진다.

본 발명의 그래핀 제조용 동박은, 폴리이미드 필름의 플라즈마 처리된 면에 박리층을 형성하고, 그 박리층 상에 상기 Cu 도금층 및/또는 상기 Cu 스퍼터층을 형성한 후, 상기 폴리이미드 필름 및 상기 박리층을 박리하여 제조된 것이 바람직하다.

상기 박리층이 니켈, 크롬, 코발트, 니켈 합금, 크롬 합금, 코발트 합금 중 어느 1 종인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 그래핀의 제조 방법은, 상기 그래핀 제조용 동박을 사용하고, 소정의 실 내에, 가열한 상기 그래핀 제조용 동박을 배치함과 함께, 수소 가스와 탄소 함유 가스를 공급하고, 상기 그래핀 제조용 동박의 상기 구리 도금층의 표면에 그래핀을 형성하는 그래핀 형성 공정과, 상기 그래핀의 표면에 전사 시트를 적층하고, 상기 그래핀을 상기 전사 시트 상에 전사하면서, 상기 그래핀 제조용 동박을 에칭 제거하는 그래핀 전사 공정을 갖는다.

본 발명에 의하면, 대면적의 그래핀을 고품질이며 저비용으로 생산 가능하게 하는 동박이 얻어진다.

도 1 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 그래핀의 제조 방법을 나타내는 공정 도이다.
도 2 는, 실시예 1 의 그래핀 제조용 동박을 나타내는 단면도이다.
도 3 은, 실시예 2 의 그래핀 제조용 동박을 나타내는 단면도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관련된 그래핀 제조용 동박 및 그래핀의 제조 방법에 대해 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 ％ 란, 특별히 언급하지 않는 한, 질량％ 를 나타내는 것으로 한다.

본 발명의 그래핀 제조용 동박은, 표면 조도 (Rz) 가 0.5 ㎛ 이하이고, 표면에 있어서 (111) 면이 60 ％ 이상을 차지하며, Cu 도금층 및/또는 Cu 스퍼터층으로 이루어진다. 이것은, 동박 표면이 평활할수록, 그래핀의 성장을 방해하는 단차가 적어져, 그래핀이 동박 표면에 균일하게 제막되기 때문이다. 또, 표면에 있어서 (111) 면의 비율을 60 ％ 로 하여 (111) 면에 대한 배향을 높게 함으로써, 그 위에 그래핀이 안정적으로 결정 성장한다.

또한, 동박 표면에 있어서 (111) 면의 비율이 70 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 동박 표면에 있어서 (111) 면의 비율의 상한은 특별히 설정할 필요는 없다.

또한, Rz 는 JIS B 0601-1994 에 준거하여 10 점 평균 조도를 측정한다. 또, 전해 동박의 경우, Rz 는 드럼 회전 방향에 수직인 방향에서 측정, 압연 동박의 경우, Rz 는 압연 수직 방향에서 측정한다.

또, 동박의 표면의 Rz 는 특별히 한정되지 않지만, 제조성 등을 고려하면 0.005 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상이다.

본 발명의 그래핀 제조용 동박의 조성으로는, 순도 99.8 ％ 이상인 것이 바람직하고, 또, 동박의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 5 ∼ 150 ㎛ 이다. 또한, 핸들링성을 확보하면서, 후술하는 에칭 제거를 용이하게 실시하기 위해서, 동박의 두께를 12 ∼ 50 ㎛ 로 하면 바람직하다. 동박의 두께가 12 ㎛ 미만이면, 파단하기 쉬워져 핸들링성이 떨어지고, 두께가 50 ㎛ 를 초과하면 에칭 제거가 어려워지는 경우가 있다.

그런데, 동박 단체의 표면의 Rz 를 0.5 ㎛ 이하로 평활하게 하는 것은 용이하지 않다. 예를 들어, 전해 동박의 드럼면 (동박이 석출되는 음극 드럼측) 은 반대면보다 평활하지만, 그럼에도 Rz 가 1.2 ∼ 1.4 ㎛ 정도이다. 또, 압연 동박의 Rz 는 0.7 ㎛ 정도이다.

그래서, 본 발명에 있어서, 표면이 평활한 플라스틱 필름의 표면 조도를 이용하여, 예를 들어 시판되는 폴리이미드 필름을 플라즈마 처리하고, 그 플라즈마 처리면에 박리층이 되는 금속층을 스퍼터한 후, 다시 이 박리층 (금속층) 표면에 Cu 도금층 및/또는 Cu 스퍼터층을 형성하면 된다. 그리고, 그 후, 폴리이미드 필름 및 박리층 (금속층) 을 박리하면, 표면이 평활한 Cu 도금층 및/또는 Cu 스퍼터층으로 이루어지는 동박이 얻어진다.

폴리이미드 필름에 사용하는 재료는, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 우베 코산 제조 유피렉스, DuPont/토오레·듀퐁 제조 캡톤, 카네카 제조 아피칼 등이 출시되어 있는데, 어느 폴리이미드 필름도 적용할 수 있다. 이와 같은 특정한 품종에 한정되는 것은 아니다.

다음으로, 폴리이미드 필름 표면을 플라즈마 처리함으로써, 필름 표면의 오염 물질의 제거와 표면의 개질을 실시하고, 그 결과, 필름의 표면 조도가 커진다. 플라즈마 처리 후의 폴리이미드 필름의 표면의 Rz 는, 재질의 차이 및 초기 표면 조도의 차이 따라 상이하기도 하지만, Rz = 2.5 ∼ 500 ㎚ 의 범위에서 조정할 수 있다. 또, 플라즈마 처리 조건과 표면 조도의 관계를 미리 취득함으로써, 소정의 조건에서 플라즈마 처리하여 원하는 표면 조도를 갖는 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.

다음으로, 폴리이미드 필름의 플라즈마 처리된 면에 스퍼터로 박리층 (금속층) 을 형성한다. 여기서, 박리층 (금속층) 으로는, 니켈, 크롬, 코발트, 니켈 합금, 크롬 합금, 코발트 합금 중 어느 1 종을 사용할 수 있는데, 자체적인 표면에 도금 및/또는 스퍼터가 가능하며 표면에 산화물을 형성하는 금속이나 합금이면, 그 것에 한정되지 않는다. 이것들은 모두 폴리이미드 필름층과의 밀착성을 플라즈마 처리에 의해 높일 수 있는 재료이며, 또한 산화하면 박리층이 되는 것이 가능하다. 그 때문에, 상기 이외의 재료의 선택은, 본원 발명에 있어서 부정되는 것이 아닌 것은 이해되어야 할 것이다.

그리고, 상기 박리층 (금속층) 은 대기 중에 방치함으로써 표면을 산화하게 되는데, 바람직하게는 산소 분위기 중에 노출됨으로써, 표면에 산화물층을 갖는 박리층 (금속층) 으로 한 후, 그 위에 Cu 도금층 및/또는 Cu 스퍼터층을 형성한다.

Cu 스퍼터의 스퍼터 조건은 예를 들어, Cu 타깃을 사용한 Ar 가스 중에서, 방전 전압 500 ∼ 700 V, 방전 전류 15 ∼ 25 A, 진공도 3.9 ∼ 6.7 × 10^-2 ㎩ 로 할 수 있다.

또한, Cu 스퍼터층 상에 Cu 도금층을 형성함으로써 원하는 구리 두께를 얻을 수 있다.

또한, FIB 등에 의해 Cu 층의 단면의 금속 조직을 관찰함으로써, Cu 스퍼터층, Cu 도금층인지의 여부를 판정할 수 있다. 일반적으로 Cu 스퍼터층은 재결정을 잘 일으키지 않기 때문에, 결정립은 미세하다. 또, Cu 도금층은 재결정을 일으키기 때문에, Cu 도금층의 결정립은 Cu 스퍼터층에서 관찰되는 결정립보다 큰 경우가 많다.

Cu 도금층은, 공지된 광택 구리 도금에 의해 형성할 수 있다. 광택 구리 도금은, 시판되는 광택제를 포함하는 황산구리 도금욕을 이용하여 전기 도금함으로써 형성할 수 있다. 도금욕 조성의 일례로는, Cu 이온：70 ∼ 100 g/ℓ, 황산：80 ∼ 100 g/ℓ, Cl 이온：40 ∼ 80 mg/ℓ, 비스(3-술포프로필)디술파이드2나트륨：10 ∼ 30 mg/ℓ, 디알킬아미노기 함유 중합체 (중량 평균 분자량 8500)：10 ∼ 30 mg/ℓ 를 들 수 있다. 또, 도금 조건은, 예를 들어 평균 전류 밀도：20 ∼ 100 A/dm2, 도금욕 온도：45 ∼ 65 ℃ 로 할 수 있다. Cu 도금층의 두께는, 예를 들어 10 ∼ 20 ㎛ 로 할 수 있다.

다음으로, 폴리이미드 필름에 밀착된 박리층 (금속층) 을 박리하면, Cu 도금층 및/또는 Cu 스퍼터층이 표면이 되는 동박이 남는다. 이 박리는, 예를 들어 박리층을 개재하여 Cu 도금층 및/또는 Cu 스퍼터층을 형성한 폴리이미드 필름, 또는 Cu 스퍼터층 위에 Cu 도금층을 형성한 폴리이미드 필름을 연속적으로 권취한 후, 리와인더기로 폴리이미드 필름 및 박리층 (금속층) 측과 동박측을 박리하면서 권취함으로써 롤 형태의 동박을 얻을 수 있다.

이상과 같이 규정한 그래핀 제조용 동박을 사용함으로써, 대면적의 그래핀을 고품질이며 저비용으로 생산할 수 있다.

＜그래핀의 제조 방법＞

다음으로, 도 1 을 참조하여, 본 발명의 실시형태에 관련된 그래핀의 제조 방법에 대해 설명한다.

먼저, 실 (진공 챔버 등) (100) 내에, 상기한 본 발명의 그래핀 제조용 동박 (10) 을 배치하고, 그래핀 제조용 동박 (10) 을 히터 (104) 로 가열함과 함께, 실 (100) 내를 감압 또는 진공화한다. 그리고, 가스 도입구 (102) 로부터 실 (100) 내에 탄소 함유 가스 (G) 를 수소 가스와 함께 공급한다 (도 1 의 (a)). 탄소 함유 가스 (G) 로는, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌, 알코올 등을 들 수 있는데 이들에 한정되지 않고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상의 혼합 가스로 해도 된다. 또, 그래핀 제조용 동박 (10) 의 가열 온도는 탄소 함유 가스 (G) 의 분해 온도 이상으로 하면 되고, 예를 들어 1000 ℃ 이상으로 할 수 있다. 또, 실 (100) 내에서 탄소 함유 가스 (G) 를 분해 온도 이상으로 가열하고, 분해 가스를 그래핀 제조용 동박 (10) 에 접촉시켜도 된다. 이 때, 그래핀 제조용 동박 (10) 을 가열함으로써, 구리 도금층이 반용융 상태가 되어 동박 표면의 오목부로 유동하여, 그래핀 제조용 동박 (10) 의 최표면의 요철이 작아진다. 그리고, 이와 같이 평활해진 그래핀 제조용 동박 (10) 의 표면에 분해 가스 (탄소 가스) 가 접촉하고, 그래핀 제조용 동박 (10) 의 표면에 그래핀 (20) 을 형성한다 (도 1 의 (b)).

그리고, 그래핀 제조용 동박 (10) 을 상온으로 냉각시키고, 그래핀 (20) 의 표면에 전사 시트 (30) 를 적층하고, 그래핀 (20) 을 전사 시트 (30) 상에 전사한다. 다음으로, 이 적층체를 싱크롤 (120) 을 개재하여 에칭조 (110) 에 연속적으로 침지하고, 그래핀 제조용 동박 (10) 을 에칭 제거한다 (도 1 의 (c)). 이와 같이 하여, 소정의 전사 시트 (30) 상에 적층된 그래핀 (20) 을 제조할 수 있다.

또한, 그래핀 제조용 동박 (10) 이 제거된 적층체를 끌어올려, 그래핀 (20) 의 표면에 기판 (40) 을 적층하고, 그래핀 (20) 을 기판 (40) 상에 전사하면서, 전사 시트 (30) 를 박리하면, 기판 (40) 상에 적층된 그래핀 (20) 을 제조할 수 있다.

전사 시트 (30) 로는, 각종 수지 시트 (폴리에틸렌, 폴리우레탄 등의 폴리머 시트) 를 사용할 수 있다. 그래핀 제조용 동박 (10) 을 에칭 제거하는 에칭액으로는, 예를 들어 황산 용액, 과황산나트륨 용액, 과산화수소, 및 과황산나트륨 용액 또는 과산화수소에 황산을 첨가한 용액을 사용할 수 있다. 또, 기판 (40) 으로는, 예를 들어 Si, SiC, Ni 또는 Ni 합금을 사용할 수 있다.

실시예

＜실시예 1＞

도 2 에 나타내는 바와 같이, 폴리이미드 필름 (2) (우베 코산사 제조의 유피렉스-S 필름；두께 35 ㎛) 을 진공 장치 내에 세트하고, 진공 배기 후, 산소를 이용하여 플라즈마 처리를 실시하였다.

계속해서 플라즈마 처리한 필름 (2) 의 편면에, Cr 스퍼터링에 의해 박리층 (4) 을 10 ㎚ 형성하였다. 그 후, Cr 층을 산소 가스 분위기의 챔버 내에서 처리하고, 표면에 크롬 산화물을 형성시켰다.

또한 Cr 박리층 (4) 의 표면에 Cu 를 스퍼터하여 Cu 스퍼터층 (10) 을 두께 9 ㎛ 형성하였다 (도 2). 스퍼터 조건은, Cu 타깃을 사용한 Ar 가스 중에서, 방전 전압 500 V, 방전 전류 15 A, 진공도 5 × 10^-2 ㎩ 로 하였다.

다음으로, Cu 스퍼터층 (10) 을 형성한 폴리이미드 필름을 연속적으로 권취한 후, 리와인더기로 폴리이미드 필름 (2) 및 박리층 (4) 측과, Cu 스퍼터층 (10) 을 박리하면서 권취함으로써, 스퍼터 동박 (Cu 스퍼터층) (10) 을 얻었다.

＜실시예 2＞

도 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 의 Cu 스퍼터층 (10A) 을 두께 3 ㎛ 로 하고, 그 Cu 스퍼터층 (10A) 상에 Cu 를 도금하여 Cu 도금층 (10B) 을 두께 9 ㎛ 형성한 것에 의해 총 구리 두께를 12 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 Cu 스퍼터/도금 동박 (10) 을 얻었다 (도 3). 이 Cu 도금 동박 (10) 은, Cu 스퍼터층 (10A) 과 Cu 도금층 (10B) 으로 이루어진다.

도금욕 조성은, Cu 이온：100 g/ℓ, 황산：80 g/ℓ, Cl 이온：50 mg/ℓ, 비스(3-술포프로필)디술파이드2나트륨 30 mg/ℓ, 디알킬아미노기 함유 중합체 (중량 평균 분자량 8500) 30 mg/ℓ 로 하였다.

또, 도금욕온을 55 ℃ 로 하고, 도금시의 평균 전류 밀도를 50 A/dm2 로 하였다.

＜실시예 3＞

도 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 의 Cu 스퍼터층 (10A) 을 두께 3 ㎛ 로 하고, 그 Cu 스퍼터층 (10A) 상에 Cu 를 도금하여 Cu 도금층 (10B) 을 두께 15 ㎛ 형성한 것에 의해 총 구리 두께를 18 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 Cu 도금 동박 (10) 을 얻었다 (도 3). 이 Cu 도금 동박 (10) 은, Cu 스퍼터층 (10A) 과 Cu 도금층 (10B) 으로 이루어진다.

도금욕 조성은, Cu 이온：90 g/ℓ, 황산：80 g/ℓ, Cl 이온：50 mg/ℓ, 비스 (3-술포프로필)디술파이드2나트륨 50 mg/ℓ, 디알킬아미노기 함유 중합체 (중량 평균 분자량 8500) 40 mg/ℓ 로 하였다.

또, 도금욕온을 55 ℃ 로 하고, 도금시의 평균 전류 밀도를 55 A/dm2 로 하였다.

＜실시예 4＞

도 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 의 Cu 스퍼터층 (10A) 을 두께 9 ㎛ 로 하고, 그 Cu 스퍼터층 (10A) 상에 Cu 를 도금하여 Cu 도금층 (10B) 을 두께 12 ㎛ 형성한 것에 의해 총 구리 두께를 21 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 Cu 도금 동박 (10) 을 얻었다 (도 3). 이 Cu 도금 동박 (10) 은, Cu 스퍼터층 (10A) 과 Cu 도금층 (10B) 으로 이루어진다.

＜실시예 5＞

도 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 의 Cu 스퍼터층 (10A) 을 두께 1 ㎛ 로 하고, 그 Cu 스퍼터층 (10A) 상에 Cu 를 도금하여 Cu 도금층 (10B) 을 두께 12 ㎛ 형성한 것에 의해 총 구리 두께를 13 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 Cu 도금 동박 (10) 을 얻었다 (도 3). 이 Cu 도금 동박 (10) 은, Cu 스퍼터층 (10A) 과 Cu 도금층 (10B) 으로 이루어진다.

또, 도금욕온을 55 ℃ 로 하고, 도금시의 평균 전류 밀도를 48 A/dm2 로 하였다.

＜비교예 1＞

Cu 도금욕의 조성을 이하의 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 Cu 도금 동박을 얻었다 (도 3).

도금욕 조성은, Cu 이온：100 g/ℓ, 황산：80 g/ℓ, Cl 이온：50 mg/ℓ, 멜텍스사 제조 카파그림 CLX (제품명, 광택제의 1 종)：10 mg/ℓ 로 하였다.

＜비교예 2＞

도금욕 조성은, Cu 이온：100 g/ℓ, 황산：80 g/ℓ, Cl 이온：50 mg/ℓ, 멜텍스사 제조 카파그림 HGX (제품명, 광택제의 1 종)：10 mg/ℓ 로 하였다.

＜비교예 3＞

도금욕 조성은, Cu 이온：100 g/ℓ, 황산：80 g/ℓ, Cl 이온：50 mg/ℓ, 광 택제로서 에바라 유디라이트사 (EBARA-UDYLITE CO.,LTD) 제조 CU-BRITE RF (제품명, 광택제의 1 종)：10 mg/ℓ 로 하였다.

＜비교예 4＞

도 3 에 나타내는 바와 같이, Cu 스퍼터층 (10A) 을 두께 2 ㎛ 로 하고, 그 Cu 스퍼터층 (10A) 상에 Cu 를 도금하여 Cu 도금층 (10B) 을 두께 7 ㎛ 형성한 것에 의해 총 구리 두께를 9 ㎛ 로 한 것 및 Cu 도금욕의 조성을 이하의 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 Cu 도금 동박을 얻었다 (도 3).

도금욕 조성은, Cu 이온：110 g/ℓ, 황산：80 g/ℓ, Cl 이온：50 mg/ℓ, 광 택제로서 에바라 유디라이트사 제조 CU-BRITE RF (제품명, 광택제의 1 종)：10 mg/ℓ 로 하였다.

또, 도금욕온을 55 ℃ 로 하고, 도금시의 평균 전류 밀도를 53 A/dm2 로 하였다.

＜비교예 5＞

도 3 에 나타내는 바와 같이, Cu 스퍼터층 (10A) 을 두께 3 ㎛ 로 하고, 그 Cu 스퍼터층 (10A) 상에 Cu 를 도금하여 Cu 도금층 (10B) 을 두께 7 ㎛ 형성한 것에 의해 총 구리 두께를 10 ㎛ 로 한 것 및 Cu 도금욕의 조성을 이하의 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 Cu 도금 동박을 얻었다 (도 3).

도금욕 조성은, Cu 이온：100 g/ℓ, 황산：80 g/ℓ, Cl 이온：50 mg/ℓ, 광 택제로서 에바라 유디라이트사 제조 CU-BRITE RF (제품명, 광택제의 1 종)：10 mg/ℓ 로 하였다.

＜표면의 방위＞

얻어진 시료의 표면의 (111), (200), (311), (220) 면의 X 선 회절 적분 강도를 각각 측정하였다. 측정은, 리가쿠 제조 RINT2500 을 사용하고, X 선 조사 조건은 Co 관구를 사용하고, 관 전압 25 KV, 관 전류 20 mA 로 하였다.

그리고, 표면의 (111) 면의 비율을 이하의 식으로 산출하였다.

표면의 (111) 면의 비율 (％) = (111) 면의 X 선 회절 적분 강도 (-)/｛ (111) 면의 X 선 회절 적분 강도 (-) ＋ (200) 면의 X 선 회절 적분 강도 (-) ＋ (311) 면의 X 선 회절 적분 강도 (-) ＋ (220) 면의 회절 적분 강도 (-) ｝× 100

＜표면 조도 (Rz) 의 측정＞

얻어진 시료의 표면 조도를 측정하였다.

비접촉의 레이저 표면 조도계 (콘포칼 현미경 (레이저테크사 제조 HD100D) 을 사용하고, JIS B 0601-1994 에 준거하여 10 점 평균 조도 (Rz) 를 측정하였다. 측정 기준 길이 0.8 ㎜, 평가 길이 4 ㎜, 컷오프값 0.8 ㎜, 이송 속도 0.1 ㎜/초의 조건에서 측정 위치를 바꾸어 10 회 실시하고, 10 회의 측정값의 평균값을 구하였다. 또한, 측정 방향은 랜덤 (임의) 하게 하였다.

＜그래핀의 제조＞

각 실시예의 그래핀 제조용 동박 (가로 세로 100 × 100 ㎜) 을 진공 챔버에 설치하고, 1000 ℃ 로 가열하였다. 진공 (압력：0.2 Torr) 하에서 이 진공 챔버에 수소 가스와 메탄 가스를 공급하고 (공급 가스 유량：10 ∼ 100 cc/min), 동박을 1000 ℃ 까지 30 분으로 승온시킨 후, 1 시간 유지하고, 동박 표면에 그래핀을 성장시켰다.

그래핀이 표면에 성장한 동박의 그래핀측에 PET 필름을 부착하고, 동박을 산으로 에칭 제거한 후, 4 탐침법으로 그래핀의 시트 저항을 측정하였다. 또한, 에칭의 반응 시간은 미리 반응 시간과 시트 저항의 관계를 조사하여, 시트 저항이 안정되기 위해서 필요한 시간으로 하였다.

그래핀의 시트 저항이 400 Ω/□ 이하이면, 실용상 문제는 없다.

얻어진 결과를 표에 나타낸다.

표 1 로부터 분명한 바와 같이, 표면 조도 (Rz) 가 0.5 ㎛ 이하이고, 표면에 있어서 (111) 면이 60 ％ 이상을 차지하는 각 실시예의 경우, 그래핀의 시트 저항이 400 Ω/□ 이하가 되어, 그래핀의 품질이 우수하였다.

한편, 표면 조도 (Rz) 가 0.5 ㎛ 를 초과하고 및/또는 표면에 있어서 (111) 면이 60 ％ 미만인 비교예 1 ∼ 5 의 경우, 그래핀의 시트 저항이 400 Ω/□ 를 초과하여, 그래핀의 품질이 떨어졌다.

10 : 그래핀 제조용 동박 (Cu 스퍼터/도금 동박, Cu 스퍼터 동박)
20 : 그래핀
30 : 전사 시트

Claims

표면 조도 (Rz) 가 0.5 ㎛ 이하이고, 표면에 있어서 (111) 면의 비율이 60 % 이상이며, Cu 도금층 및/또는 Cu 스퍼터층으로 이루어지는 그래핀 제조용 동박의 제조 방법으로서,
플라스틱 필름의 플라즈마 처리된 면에 박리층을 형성하고, 그 박리층 상에 상기 Cu 도금층 및/또는 상기 Cu 스퍼터층을 형성한 후, 상기 플라스틱 필름 및 상기 박리층을 박리하는 그래핀 제조용 동박의 제조 방법.
표면 조도 (Rz) 가 0.5 ㎛ 이하이고, 표면에 있어서 (111) 면의 비율이 60 ％ 이상이며, 결정립을 갖는 Cu 도금층 및/또는 Cu 스퍼터층으로 이루어지는 그래핀 제조용 동박.
제 2 항에 있어서,
상기 Cu 도금층 및/또는 Cu 스퍼터층이 다결정으로 이루어지는 그래핀 제조용 동박.
제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 그래핀 제조용 동박의 제조 방법으로서, 플라스틱 필름의 플라즈마 처리된 면에 박리층을 형성하고, 그 박리층 상에 상기 Cu 도금층 및/또는 상기 Cu 스퍼터층을 형성한 후, 상기 플라스틱 필름 및 상기 박리층을 박리하는 그래핀 제조용 동박의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 플라스틱 필름이 폴리이미드 필름인 그래핀 제조용 동박의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 박리층이 니켈, 크롬, 코발트, 니켈 합금, 크롬 합금, 코발트 합금 중 어느 1 종인 그래핀 제조용 동박의 제조 방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 그래핀 제조용 동박을 사용하고, 또는 제 1 항에 기재된 그래핀 제조용 동박의 제조 방법에 의해 제조된 그래핀 제조용 동박을 사용한 그래핀의 제조 방법으로서,
소정의 실내에, 가열한 상기 그래핀 제조용 동박을 배치함과 함께, 수소 가스와 탄소 함유 가스를 공급하고, 상기 그래핀 제조용 동박의 상기 구리 도금층의 표면에 그래핀을 형성하는 그래핀 형성 공정과,
상기 그래핀의 표면에 전사 시트를 적층하고, 상기 그래핀을 상기 전사 시트 상에 전사하면서, 상기 그래핀 제조용 동박을 에칭 제거하는 그래핀 전사 공정을 갖는 그래핀의 제조 방법.
플라스틱 필름, 박리층, 그래핀 제조용 동박을 이 순으로 적층하여 이루어지는 적층체로서,
그 그래핀 제조용 동박은 표면 조도 (Rz) 가 0.5 ㎛ 이하이고, 또한 표면에 있어서 (111) 면의 비율이 60 % 이상이며, Cu 도금층 및/또는 Cu 스퍼터층으로 이루어지는, 적층체.
제 8 항에 있어서,
상기 플라스틱 필름이 폴리이미드 필름인 적층체.
제 8 항 또한 제 9 항에 있어서,
상기 Cu 도금층 및/또는 Cu 스퍼터층이 다결정으로 이루어지는 적층체.
제 8 항 또한 제 9 항에 있어서,
상기 박리층이 니켈, 크롬, 코발트, 니켈 합금, 크롬 합금, 코발트 합금 중 어느 1 종인 적층체.