TWI521101B - Production method of copper foil and graphene for graphene production - Google Patents
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Description
本發明係關於一種用以製造石墨烯之銅箔及石墨烯之製造方法。
石墨具有平坦排列之碳6員環之層堆積若干而成之層狀結構,該單原子層~數原子層左右者被稱為石墨烯或石墨烯片。石墨烯片具有獨有之電、光學及機械特性,尤其是載子移動速度快。因此,石墨烯片被期待廣泛地應用於例如燃料電池用分隔件、透明電極、顯示元件之導電性薄膜、無汞螢光燈、複合材料、藥物遞送系統(DDS)之載體等產業界中。
作為製造石墨烯片之方法,已知有以膠帶剝離石墨之方法,但有下述問題:所得之石墨烯片的層數不固定,難以獲得大面積之石墨烯片,亦不適於大量生產。
因此,開發出藉由在片狀之單晶石墨化金屬觸媒上接觸碳系物質後,進行熱處理而使石墨烯片成長之技術(化學氣相沈積(CVD)法)(專利文獻1)。作為該單晶石墨化金屬觸媒,記載有Ni、Cu、W等之金屬基板。
同樣地,報告有以化學氣相沈積法在Ni或Cu之金屬箔或形成於Si基板上之銅層上將石墨烯進行製膜的技術。再者,石墨烯的製膜係以1000℃左右進行(非專利文獻1)。
專利文獻1:日本特開2009-143799號公報
非專利文獻1:SCIENCE Vol.324(2009)P1312-1314
然而,如專利文獻1般製造單晶之金屬基板並不容易且成本極高,又,存在難以獲得大面積之基板,進而難以獲得大面積之石墨烯片的問題。又,若使用Ni之金屬箔並藉由化學氣相沈積法來對石墨烯進行製膜,則因為碳會固溶於Ni中,於之後的冷卻過程中Ni中的碳會再析出,故而有石墨烯之層數變得不均一的問題。
另一方面,於非專利文獻1中記載有將Cu使用作為基板,但於Cu箔上石墨烯在短時間內不會於面方向上成長,且以退火使形成於Si基板上之Cu層以粗大粒之形式形成基板。於此情形時,石墨烯之大小會受Si基板尺寸限制,製造成本亦高。
因此,本案發明人對作為石墨烯成長用基材之銅箔進行了潛心研究,結果發明了一種使銅箔表面極為平滑且使銅層之面方位均一的銅箔。藉由使用上述銅箔,可抑制妨礙石墨烯成長之因子,於銅箔表面製造均一之石墨烯。
即,本發明之目的在於提供一種能夠以高品質且低成本生產大面積之石墨烯的石墨烯製造用銅箔,及石墨烯之製造方法。
本發明之石墨烯製造用銅箔其表面粗糙度Rz為0.5μm以下,於表面中(111)面之比例為60%以上,由鍍Cu層及/或Cu濺鍍層構成。
本發明之石墨烯製造用銅箔較佳為以下述方法製得者:於聚醯亞胺膜之經電漿處理之面形成剝離層,於該剝離層上形成上述鍍Cu層及/或上述Cu濺鍍層後,將上述聚醯亞胺膜與上述剝離層剝離。
上述剝離層較佳為鎳、鉻、鈷、鎳合金、鉻合金、鈷合金中之任一種。
又,本發明之石墨烯之製造方法使用上述石墨烯製造用銅箔,具有下述步驟:石墨烯形成步驟:於既定之室內配置經加熱之上述石墨烯製造用銅箔,且供給氫氣及含碳氣體,而於上述石墨烯製造用銅箔之上述鍍銅層表面形成石墨烯;石墨烯轉印步驟:一面於上述石墨烯之表面積層轉印片,將上述石墨烯轉印至上述轉印片上,一面蝕刻去除上述石墨烯製造用銅箔。
根據本發明,可獲得能夠以高品質且低成本生產大面積之石墨烯之銅箔。
以下,對本發明之實施形態之石墨烯製造用銅箔及石墨烯之製造方法進行說明。再者,於本發明中所謂%,只要未特別進行限定,則表示質量%。
本發明之石墨烯製造用銅箔,表面粗糙度Rz為0.5μm以下,於表面中(111)面佔60%以上,由鍍Cu層及/或Cu濺鍍層構成。此係因為銅箔表面愈是平滑,則妨礙石墨烯成長之階差愈少,可於銅箔表面均一地製造石墨烯。又,將表面中(111)面之比例設為60%以上而使對(111)面之取向較高,藉此使石墨烯於其上穩定地結晶成長。
再者,銅箔表面中(111)面之比例較佳為70%以上,更佳為80%以上,再更佳為90%以上。
再者,銅箔表面中(111)面之比例的上限並無需特別設定。
再者,Rz係依據JIS B0601-1994而測定十點平均粗糙度。又,於電解銅箔之情形時,Rz係於與滾筒旋轉方向垂直的方向進行測定,於壓延銅箔之情形時,Rz係於壓延垂直方向進行測定。
又,銅箔表面之Rz雖未特別限定,若考量製造性等,則為0.005μm以上,較佳為0.01μm以上,更佳為0.05μm以上。
本發明之石墨烯製造用銅箔之組成較佳為純度99.8%以上,又,銅箔的厚度並無特別限制,一般而言為5~150μm。並且,為了確保操作性,同時可容易地進行後述之蝕刻去除,較佳為將銅箔之厚度設為12~50μm。若銅箔之厚度未達12μm,則變得容易破裂使操作性變差,若厚度超過50μm則存在難以進行蝕刻去除之情形
然而,使銅箔單質表面之Rz在0.5μm以下使其平滑並不容易。例如,雖然電解銅箔之滾筒面(銅箔析出之陰極滾筒側)比反面平滑,即使如此,其Rz亦為1.2~1.4μm左右。又,壓延銅箔之Rz為0.7μm左右。
因此,於本發明中,利用表面平滑之塑膠膜的表面粗糙度,例如可為:將市售之聚醯亞胺膜進行電漿處理後,對於該電漿處理面成為剝離層之金屬層進行濺鍍,之後,進一步在此剝離層(金屬層)表面形成鍍Cu層及/或Cu濺鍍層。然後,於其之後,若剝離聚醯亞胺膜及剝離層(金屬層),則可得到由表面平滑之鍍Cu層及/或Cu濺鍍層構成的銅箔。
使用於聚醯亞胺膜之材料並無特別限制。例如,市售有宇部興產製造之UPILEX、DuPont/DU PONT-TORAY製造之Kapton、kaneka製造之APICAL,任一聚醯亞胺膜皆可應用。並未限定為此般特定之品種。
接著,藉由對聚醯亞胺膜表面進行電漿處理,進行膜表面之污染物質的去除及表面之改質,其結果,膜之表面粗糙度變大。電漿處理後之聚醯亞胺膜表面的Rz雖亦取決於材質之不同及初期表面粗糙度之不同,但可於Rz=2.5~500nm之範圍內進行調整。又,藉由預先取得電漿處理條件與表面粗糙度之關係,而可以既定之條件進行電漿處理,從而得到具有所欲之表面粗糙度的聚醯亞胺膜。
接著,於聚醯亞胺膜之經電漿處理的面藉由濺鍍而形成剝離層(金屬層)。此處,作為剝離層(金屬層),雖可使用鎳、鉻、鈷、鎳合金、鉻合金、鈷合金中之任一種,但只要為可藉由對本身表面進行鍍敷及/或濺鍍而表面形成氧化物之金屬或合金,則並不限於此。此等中之任一者皆為可藉由電漿處理而進一步提高與聚醯亞胺膜層之密合性的材料,若進一步進行氧化,則可形成剝離層。因此,應可理解上述以外之材料的選擇,並非於本案發明中所否定之材料。
然後,上述剝離層(金屬層)藉由放置於大氣中而使表面氧化,較佳為藉由暴露於氧環境中而於表面形成具有氧化物層之剝離層(金屬層)後,於其上形成鍍Cu層及/或Cu濺鍍層。
Cu濺鍍之濺鍍條件例如可於使用有Cu靶之Ar氣中,將放電電壓設為500~700V,將放電電流設為15~25A,將真空度設為3.9~6.7×10-2Pa。
並且,可藉由在Cu濺鍍層上形成鍍Cu層來得到所欲之銅厚。
再者,利用FIB等來觀察Cu層之剖面的金屬組織,藉此可判斷是否為Cu濺鍍層、鍍Cu層。一般而言,由於Cu濺鍍層不易產生再結晶,故晶粒細微。又,由於鍍Cu層會產生再結晶,故通常鍍Cu層之晶粒比於Cu濺鍍層觀察到之晶粒要大。
鍍Cu層可藉由公知之光澤鍍銅而形成。光澤鍍銅可藉由使用含有市售之光澤劑的硫酸銅鍍浴進行電鍍而形成。作為鍍浴組成的一個例子,可舉:Cu離子:70~100g/L,硫酸:80~100g/L,Cl離子:40~80mg/L,二硫雙(3-磺丙基)二鈉(bis(3-sulfopropyl)disulfide disodium):10~30mg/L,含有二烷基胺基之聚合物(重量平均分子量8500):10~30mg/L。又,鍍敷條件例如可設為:平均電流密度:20~100A/dm2、鍍浴溫度:45~65℃。鍍Cu層之厚度例如可設為10~20μm。
接著,若將密合於聚醯亞胺膜之剝離層(金屬層)剝離,則會殘留鍍Cu層及/或Cu濺鍍層成為表面之銅箔。此剝離例如可於連續地捲取「隔著剝離層而形成有鍍Cu層及/或Cu濺鍍層的聚醯亞胺膜」或「於Cu濺鍍層上形成有鍍Cu層之聚醯亞胺膜」後,利用捲取置換機一邊剝離聚醯亞胺膜及剝離層(金屬層)側與銅箔側,一邊進行捲取,藉此可得到輥形態之銅箔。
藉由使用以上所規定之石墨烯製造用銅箔,可以高品質且低成本生產大面積之石墨烯。
<石墨烯之製造方法>
繼而,參照圖1,對本發明之實施形態的石墨烯製造方法進行說明。
首先,於室(真空腔室等)100內配置上述本發明之石墨烯製造用銅箔10,以加熱器104加熱石墨烯製造用銅箔10,並且將室100內進行減壓或抽真空。繼而,自氣體導入口102將含碳氣體G連同氫氣供給至室100內(圖1(a))。作為含碳氣體G,可列舉二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、醇(alcohol)等,但不限定於該等,亦可為該等中之1種或2種以上之混合氣體。又,石墨烯製造用銅箔10之加熱溫度只要設為含碳氣體G之分解溫度以上即可,例如可設為1000℃以上。又,亦可於室100內將含碳氣體G加熱至分解溫度以上,使分解氣體與石墨烯製造用銅箔10接觸。此時,藉由將石墨烯製造用銅箔10加熱,使鍍銅層成為半熔融狀態而於銅箔表面之凹部中流動,而將石墨烯製造用銅箔10之最表面的凹凸變小。繼而,分解氣體(碳氣體)與如上述般變成平滑之石墨烯製造用銅箔10之表面接觸,而於石墨烯製造用銅箔10之表面形成石墨烯20(圖1(b))。
繼而,將石墨烯製造用銅箔10冷卻至常溫,於石墨烯20之表面積層轉印片30,將石墨烯20轉印至轉印片30上。其次,經由沉浸輥(sink roll)120將該積層體連續浸漬於蝕刻槽110,蝕刻去除石墨烯製造用銅箔10(圖1(c))。如此,可製造積層於既定之轉印片30上的石墨烯20。
進而,拉起已去除石墨烯製造用銅箔10之積層體,一面於石墨烯20之表面積層基板40,將石墨烯20轉印至基板40上,一面剝離轉印片30,便可製造積層於基板40上之石墨烯20。
作為轉印片30,可使用各種樹脂片(聚乙烯、聚胺基甲酸酯等聚合物片)。作為蝕刻去除石墨烯製造用銅箔10之蝕刻液,例如可使用硫酸溶液、過硫酸鈉溶液、過氧化氫、及於過硫酸鈉溶液或過氧化氫中添加有硫酸之溶液。又,作為基板40,例如可使用Si、SiC、Ni或Ni合金。
<實施例1>
如圖2所示,將聚醯亞胺膜2(宇部興產公司製造之UPILEX-S膜,厚35μm)安裝於真空裝置內,於真空脫氣後,使用氧而實施電漿處理。
接著,於經電漿處理之膜2的單面藉由Cr濺鍍而形成10nm之剝離層4。之後,於氧氣環境之室內處理Cr層,從而於表面形成鉻氧化物。
進一步,於Cr剝離層4之表面濺鍍Cu,而形成厚9μm之Cu濺鍍層10(圖2)。濺鍍條件係於使用有Cu靶之Ar氣中,將放電電壓設為500V,將放電電流設為15A,將真空度設為5×10-2Pa。
接著,於連續地捲取形成有Cu濺鍍層10之聚醯亞胺膜後,利用捲取置換機一邊剝離聚醯亞胺膜2及剝離層4側與Cu濺鍍層10,一邊進行捲取,藉此得到濺鍍銅箔(Cu濺鍍層)10。
<實施例2>
如圖3所示,除了將實施例1之Cu濺鍍層10A設為厚度為3μm,於該Cu濺鍍層10A上鍍敷Cu而形成厚度為9μm之鍍Cu層10B,藉此使總銅厚成為12μm以外,與實施例1進行同樣的處理,從而獲得Cu濺鍍/鍍敷銅箔10(圖3)。此鍍Cu銅箔10係由Cu濺鍍層10A與鍍Cu層10B構成。
鍍浴組成係設為:Cu離子:100g/L、硫酸:80g/L、Cl離子:50mg/L、二硫雙(3-磺丙基)二鈉:30mg/L、含有二烷基胺基之聚合物(重量平均分子量8500):30mg/L。
又,將鍍浴溫度設為55℃、鍍敷時之平均電流密度設為50A/dm2。
<實施例3>
如圖3所示,除了將實施例1之Cu濺鍍層10A設為厚度為3μm,於該Cu濺鍍層10A上鍍敷Cu而形成厚度為15μm之鍍Cu層10B,藉此使總銅厚成為18μm以外,與實施例1進行同樣的處理,從而獲得鍍Cu銅箔10(圖3)。此鍍Cu銅箔10係由Cu濺鍍層10A與鍍Cu層10B構成。
鍍浴組成係設為:Cu離子:90g/L、硫酸:80g/L、Cl離子:50mg/L、二硫雙(3-磺丙基)二鈉:50mg/L、含有二烷基胺基之聚合物(重量平均分子量8500):40mg/L。
又,將鍍浴溫度設為55℃、鍍敷時之平均電流密度設為55A/dm2。
<實施例4>
如圖3所示,除了將實施例1之Cu濺鍍層10A設為厚度為9μm,於該Cu濺鍍層10A上鍍敷Cu而形成厚度為12μm之鍍Cu層10B,藉此使總銅厚成為21μm以外,與實施例1進行同樣的處理,從而獲得鍍Cu銅箔10(圖3)。此鍍Cu銅箔10係由Cu濺鍍層10A與鍍Cu層10B構成。
鍍浴組成係設為:Cu離子:100g/L、硫酸:80g/L、Cl離子:50mg/L、二硫雙(3-磺丙基)二鈉:30mg/L、含有二烷基胺基之聚合物(重量平均分子量8500):30mg/L。
又,將鍍浴溫度設為55℃、鍍敷時之平均電流密度設為50A/dm2。
<實施例5>
如圖3所示,除了將實施例1之Cu濺鍍層10A設為厚度為1μm,於該Cu濺鍍層10A上鍍敷Cu而形成厚度為12μm之鍍Cu層10B,藉此使總銅厚成為13μm以外,與實施例1進行同樣的處理,從而獲得鍍Cu銅箔10(圖3)。此鍍Cu銅箔10係由Cu濺鍍層10A與鍍Cu層10B構成。
鍍浴組成係設為:Cu離子:100g/L、硫酸:80g/L、Cl離子:50mg/L、二硫雙(3-磺丙基)二鈉:30mg/L、含有二烷基胺基之聚合物(重量平均分子量8500):30mg/L。
又,將鍍浴溫度設為55℃、鍍敷時之平均電流密度設為48A/dm2。
<比較例1>
除了將Cu鍍浴之組成變更為以下者以外,與實施例2進行同樣的處理,從而獲得鍍Cu銅箔(圖3)。
鍍浴組成係設為:Cu離子:100g/L、硫酸:80g/L、Cl離子:50mg/L、Meltex公司製造之Capergleam CLX(製品名,一種光澤劑):10mg/L。
又,將鍍浴溫度設為55℃、鍍敷時之平均電流密度設為50A/dm2。
<比較例2>
除了將Cu鍍浴之組成變更為以下者以外,與實施例2進行同樣的處理,從而獲得鍍Cu銅箔(圖3)。
鍍浴組成係設為:Cu離子:100g/L、硫酸:80g/L、Cl離子:50mg/L、Meltex公司製造之Capergleam HGX(製品名,一種光澤劑):10mg/L。
又,將鍍浴溫度設為55℃、鍍敷時之平均電流密度設為50A/dm2。
<比較例3>
除了將Cu鍍浴之組成變更為以下者以外,與實施例2進行同樣的處理,從而獲得鍍Cu銅箔(圖3)。
鍍浴組成係設為:Cu離子:100g/L、硫酸:80g/L、Cl離子:50mg/L、作為光澤劑之荏原優吉萊特公司製造之CU-BRITE RF(製品名,一種光澤劑):10mg/L。
又,將鍍浴溫度設為55℃、鍍敷時之平均電流密度設為50A/dm2。
<比較例4>
如圖3所示,除了將Cu濺鍍層10A設為厚度為2μm,於該Cu濺鍍層10A上鍍敷Cu而形成厚度為7μm之鍍Cu層10B,藉此使總銅厚成為9μm,並將Cu鍍浴之組成變更為以下者以外,與實施例2進行同樣的處理,從而獲得鍍Cu銅箔(圖3)。
鍍浴組成係設為:Cu離子:110g/L、硫酸:80g/L、Cl離子:50mg/L、作為光澤劑之荏原優吉萊特公司製造之CU-BRITE RF(製品名,一種光澤劑):10mg/L。
又,將鍍浴溫度設為55℃、鍍敷時之平均電流密度設為53A/dm2。
<比較例5>
如圖3所示,除了將Cu濺鍍層10A設為厚度為3μm,於該Cu濺鍍層10A上鍍敷Cu而形成厚度為7μm之鍍Cu層10B,藉此使總銅厚成為10μm,並將Cu鍍浴之組成變更為以下者以外,與實施例2進行同樣的處理,從而獲得鍍Cu銅箔(圖3)。
鍍浴組成係設為:Cu離子:100g/L、硫酸:80g/L、Cl離子:50mg/L、作為光澤劑之荏原優吉萊特公司製造之CU-BRITE RF(製品名,一種光澤劑):10mg/L。
又,將鍍浴溫度設為55℃、鍍敷時之平均電流密度設為53A/dm2。
<表面之方位>
分別測定所得之試樣其表面的(111)、(200)、(311)、(220)面之X射線繞射積分強度。測定係使用Rigaku製造之RINT2500,X射線照射條件係使用Co管球,將管電壓設為25KV,將管電流設為20mA。
然後,藉由下式算出表面之(111)面的比例。
表面之(111)面的比例(%)=(111)面之X射線繞射積分強度(-)/{(111)面之X射線繞射積分強度(-)+(200)面之X射線繞射積分強度(-)+(311)面之X射線繞射積分強度(-)+(220)面之繞射積分強度(-)}×100
<表面粗糙度(Rz)之測定>
測定所得之試樣的表面粗糙度。
使用非接觸之雷射表面粗糙度計(共焦顯微鏡(Lasertec公司製造之HD100D))根據JIS B0601-1994測定十點平均粗糙度(Rz)。以測定基準長度0.8mm、評價長度4mm、截斷值0.8mm、輸送速度0.1mm/秒之條件,改變測定位置進行10次,求出10次測定值的平均值。再者,測定方向設為隨機(任意)。
<石墨烯之製造>
於真空腔室設置各實施例之石墨烯製造用銅箔(縱橫100×100mm),並加熱至1000℃。於真空下(壓力:0.2Torr)供給氫氣及甲烷氣體至此真空腔室(供給氣體流量:10~100cc/min),並以30分鐘將銅箔升溫至1000℃後,保持1小時,使石墨烯於銅箔表面成長。
於表面成長有石墨烯之銅箔的石墨烯側貼合PET膜,並以酸蝕刻去除銅箔後,利用四探針法測定石墨烯之片電阻。再者,蝕刻之反應時間係預先調查反應時間與片電阻之關係而設為片電阻穩定化所需之時間。
若石墨烯之片電阻為400 Ω/□以下,則於實用上無問題。
將所得之結果示於表中。
由表1清楚可知,於表面粗糙度Rz為0.5μm以下,表面中(111)面佔60%以上之各實施例的情形時,石墨烯之片電阻成為400 Ω/□以下,石墨烯之品質優異。
另一方面,於表面粗糙度Rz超過0.5μm及/或在表面中(111)面未達60%之比較例1~5的情形時,石墨烯之片電阻超過400 Ω/□,石墨烯之品質不良。
2...聚醯亞胺膜
4...剝離層
10...石墨烯製造用銅箔(Cu濺鍍及/或鍍敷銅箔、Cu濺鍍銅箔)
10A...Cu濺鍍層
10B...鍍Cu層
20...石墨烯
30...轉印片
40...基板
100...室
102...氣體導入口
104...加熱器
110...蝕刻槽
120...沉浸輥
G...含碳氣體
圖1係表示本發明之實施形態之石墨烯的製造方法之步驟圖。
圖2係表示實施例1之石墨烯製造用銅箔的剖面圖。
圖3係表示實施例2之石墨烯製造用銅箔的剖面圖。
10...石墨烯製造用銅箔
20...石墨烯
30...轉印片
40...基板
100...室
102...氣體導入口
104...加熱器
110...蝕刻槽
120...沉浸輥
G...含碳氣體
Claims (4)
- 一種石墨烯製造用銅箔,其表面粗糙度Rz為0.5μm以下,於表面中(111)面之比例為60%以上,由鍍Cu層及/或Cu濺鍍層構成。
- 如申請專利範圍第1項之石墨烯製造用銅箔,其係以下述方法製得者:於聚醯亞胺膜之經電漿處理之面形成剝離層,於該剝離層上形成該鍍Cu層及/或該Cu濺鍍層後,將該聚醯亞胺膜與該剝離層剝離。
- 如申請專利範圍第2項之石墨烯製造用銅箔,其中,該剝離層為鎳、鉻、鈷、鎳合金、鉻合金、鈷合金中之任一種。
- 一種石墨烯之製造方法,其使用有申請專利範圍第1至3項中任一項之石墨烯製造用銅箔,具有下述步驟:石墨烯形成步驟:於既定之室內配置經加熱之該石墨烯製造用銅箔,且供給氫氣及含碳氣體,而於該石墨烯製造用銅箔之該鍍銅層表面形成石墨烯;及石墨烯轉印步驟:一面於該石墨烯之表面積層轉印片,將該石墨烯轉印至該轉印片上,一面蝕刻去除該石墨烯製造用銅箔。
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---|---|---|---|
TW102106154A TWI521101B (zh) | 2013-02-22 | 2013-02-22 | Production method of copper foil and graphene for graphene production |
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TW201433661A TW201433661A (zh) | 2014-09-01 |
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TW102106154A TWI521101B (zh) | 2013-02-22 | 2013-02-22 | Production method of copper foil and graphene for graphene production |
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TW (1) | TWI521101B (zh) |
-
2013
- 2013-02-22 TW TW102106154A patent/TWI521101B/zh active
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TW201433661A (zh) | 2014-09-01 |
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